CN101679043A

CN101679043A - 生产高纯硅的方法和反应器

Info

Publication number: CN101679043A
Application number: CN200880015536A
Authority: CN
Inventors: C·罗森科尔德
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 2007-04-02
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2010-03-24
Also published as: EP2142475A4; NO20071762L; KR20100015694A; WO2008120994A8; US20110176986A1; TW200844049A; JP2010523454A; EA200970900A1; CA2680848A1; EA015760B1; WO2008120994A1; EP2142475A1

Abstract

本发明涉及通过用熔融的Zn金属还原SiCl₄生产高纯硅的方法和设备。该方法的特征在于与溶解ZnCl₂的熔融盐接触发生所述还原反应。所述还原反应过程中产生的ZnCl₂然后溶解在所述熔融盐中而不是蒸发。其优势在于在所述还原反应过程中的气体逸出最小化，导致更高的SiCl₄和Zn利用率，并且从而导致更高的Si收率。另一个优势在于所述熔融盐有效地保护了空气敏感物料Zn、SiCl₄和Si在还原反应过程中免于氧化。得到的含有ZnCl₂的熔融盐可以用于ZnCl₂的电解以再次产生所述Zn金属。所述电解过程中释放的氯气可以用来产生SiCl₄。

Description

生产高纯硅的方法和反应器

本发明涉及通过液体状态的Zn金属还原四氯化硅(SiCl₄)生产太阳能级(高纯)硅金属的方法和设备。

高纯硅金属有很多应用，其中用于电子工业的半导体材料和由光产生电流的光伏电池是最重要的。目前，高纯硅在商业上是通过高纯气态硅化合物的热分解产生的。最普通的方法使用SiHCl₃或SiH₄。这些气体在热的高纯硅基材上热分解为硅金属和气体副产物。

现有的方法，特别是热分解步骤，能量非常密集，并且工业生产装置巨大且昂贵。致力于解决这些问题并且同时能够提供足够纯度的Si金属的任何新方法因此是高度合意的。

长久以来早就知道高纯Zn金属还原高纯SiCl₄具有产生高纯Si金属的潜力。1949年，D.W.Lyon，C.M.Olson，和E.D.Lewis(全属于DoPont公司)在J.Electrochem.Soc.(1949年，96，359页)发表了描述由Zn和SiCl₄制备超纯硅的文章。他们使气态Zn与气态SiCl₄在950℃下反应，获得高纯Si。后来，Batelle Columbus实验室的研究人员进行类似的试验，但规模大得多。将气态SiCl₄和气态Zn进料到流化床反应器中，在那里形成Si颗粒(见例如D.A.Seifert和M.Browning，AIChE Symposium Series(1982)，78(216)，第104～115页)。还在多个专利中描述了SiCl₄在熔融Zn中的还原反应。美国专利4225367描述了生产硅金属薄膜的方法。将气态含硅物种导入含有液体含Zn合金的室内。所述气态硅物种在该合金表面上被还原，并作为薄的Si膜沉积在那里。JP 1997-246853，“封闭循环中高纯硅的生产”描述了高纯硅的生产方法。液态或气态SiCl₄被熔融的Zn还原，给出多晶Si和ZnCl₂。ZnCl₂通过蒸馏与Si分开，并将ZnCl₂进料到电解池中，在那里产生Zn和Cl₂。所述Zn用来在单独的反应器中还原SiCl₄，而所述氯气用H处理给出HCl，HCl用于氯化冶炼级Si。从而在所述方法中回收Zn和Cl。获得的Si具有适合在太阳能电池中使用的质量。WO2006/100114中描述了类似的方法。它和JP1997-246853之间的区别在于Si的熔融源于SiCl₄与要被熔融的Zn的还原反应，并且从而在与SiCl₄还原反应中使用的容器相同的容器中由Zn和ZnCl₂提纯。不需要JP1997-246853中描述的密闭循环。

上述通过SiCl₄与Zn的还原反应生产高纯硅的所有已知方法中，ZnCl₂以气体形式离开反应器。Zn金属在操作温度下的蒸气压也是显著的，以及因此一些Zn会随着ZnCl₂离开。此外，因为反应：

SiCl₄+2Zn＝Si+2ZnCl₂

在高于ZnCl₂沸点的温度下不是完全向右进行的，故还原反应的废气也含有一些SiCl₄。在废气的冷却过程中，SiCl₄与Zn反应给出Si和ZnCl₂。反应器中主要的平衡条件因此产生含Zn和Si金属的ZnCl₂冷凝物。

考虑到现有技术已知的解决方案，本发明阐述了通过液体状态的锌金属还原四氯化硅(SiCl₄)生产高纯硅金属的方法和设备的新颖而且巨大的改进，因为上面示出的还原反应完全向右进行。根据本发明的方法是有效的，并且建造和运行所述设备是简单且价廉的。

根据本发明的方法，其特征在于所附的独立的权利要求1中所定义的特征。此外，根据本发明的设备的特征在于所附的独立的权利要求11中所定义的特征。权利要求2～10和12～19定义了本发明的有利的实施方案。

下面，通过实施例以及参考附图1描述本发明，其中附图1以横截面侧视图显示根据本发明的反应器的主要简图。

参考图1，那里显示了用于由Zn还原SiCl₄的反应器5，其中该反应器除了反应器底部的Zn池1之外，还含有在该液体Zn池上方的液体Si层和在所述Si顶部的适合的盐层3。在所述反应器中，通过使SiCl₄经由管道、喷枪或类似物4鼓泡穿过反应器5的底部的液体Zn池1而发生SiCl₄的还原。SiCl₄可以以气体或在加料过程中会蒸发的液体形式加入。Zn金属以液体或固体形式加入到反应器中，它进而由于反应器存在的温度而熔融。所述管道4可以具有确保SiCl₄和Zn之间的良好反应的任何形状。一个或几个管道、旋转气体分散器，或歧管设计代表了确保将SiCl₄有效地在反应器5的底部分散到液体Zn1中的可能方案的实例。Zn和SiCl₄之间的反应得到的Si在所述方法的过程中作为在熔融盐3和Zn之间的层2进行收集。一般地，该Si层由Si和Zn的混合物组成，其可以通过泵吸或通过机械抓取在定期的间隔内移出或连续地移出。SiCl₄和Zn之间的反应的其它产物，ZnCl₂，溶解在熔融盐3中，并且从而在操作过程(所述还原过程)中富集该熔融盐。因此富集了ZnCl₂的熔融盐可以通过泵吸、抓取或通过流经适当的通道或管道而被移出。为了替换所移出的盐，可以通过泵送、倾倒或通过流经适当的通道或管道将含有较少ZnCl₂或不含ZnCl₂的熔融盐加入到反应器中。

如上所述，本发明展现了对以前已知的方法的巨大改进，改进之处在于所述还原反应完全向反应SiCl₄+2Zn＝Si+2ZnCl₂的右边进行。这通过与能够溶解所生成的ZnCl₂的熔融盐直接接触进行还原来实现。在发生还原反应的地方，所述熔融盐具有比熔融的Zn更低的密度，并且因此浮在液体Zn的顶部。所述还原过程中释放的ZnCl₂会漂浮或沸腾至金属顶部，在那里它将溶解在熔融盐中。如果ZnCl₂的温度低于正常熔点，它会漂浮，而如果它高于沸点，它会以气泡的形式上升(沸腾)。任何一种情况下，所述ZnCl₂会溶解在熔融盐中。因此ZnCl₂仍处于液体状态，而不是像从现有技术中已知的那样蒸发。ZnCl₂甚至在高于其正常沸点的温度下仍保持为液体。所述熔融盐还用来在产生的Si和周围气氛之间产生障碍物，从而防止氧化。所述熔融盐优选是氯化物基的，一般由碱金属氯化物、碱土金属氯化物或它们的混合物组成。所述还原可以在高于和低于ZnCl₂的正常沸腾温度下进行，然而，所述温度应当优选介于Zn的正常熔点和沸点之间。所述熔融盐可以与ZnCl₂的熔融盐电解反应中使用的熔融盐相同。可以连续或在定期的间隔内移出所述反应器中产生的Si。可以连续地或在定期的间隔内移出含有所产生的ZnCl₂的熔融盐。有必要替换从所述反应器中移出的熔融盐。可以连续地或在定期的间隔内做到这一点。

至于反应器5的设计和结构，可以进行几种材料的选择。因为本发明的目的是生产高纯硅，必须使用不对Si产生太高污染的材料。所述反应器可以内衬适合的砌砖，例如氧化铝基、氧化硅基、碳材料、氮化硅基、碳化硅基、氮化铝基的或这些材料的组合。优选的是与所述熔融盐或所述金属直接接触的材料是硅基的，即氧化硅、氮化硅、碳化硅或这些材料的组合。也可以使用碳。

虽然图1中未标明，还必须有可能向所述反应器供热量(能量)。因此，通过将所述反应器放入适当的炉中可以完成加热。还有可能感应加热所述熔融的Zn，例如通过使电流穿过熔融盐而电阻加热(resistance heating)。

反应SiCl₄(g)+Zn(l)＝2ZnCl₂(l)+Si(s)是略微放热的(在800℃下为-130kJ/mol)。在反应过程中，所述熔融盐的温度因此会升高。如果反应器以间歇模式操作，通过相对于反应的SiCl₄的量的熔融盐的量控制所述温升。通过将富集ZnCl₂的熔融盐替换为更冷的熔融盐，或通过加入冰冻盐使所述温度再次降下来。通过例如携带适当的冷却介质的盘管(图1中未标明)进行内部冷却也是有可能的。如果所述反应器以连续的模式操作，通过加入足够冷的熔融盐，或通过加入足够分率的冰冻盐，可以维持所述温度。

所述熔融盐一般含有氯化物，例如LiCl、NaCl和KCl，但是也可以使用碱土金属氯化物例如CaCl₂和其它碱金属氯化物。还可以加入氟化物盐。所述还原反应的温度可以为Zn的熔点(420℃)至Zn的正常沸点(907℃)。

通过电解熔融盐中的ZnCl₂(也未标明)，优选通过直接电解熔融盐，再次产生Zn金属。来自所述反应器的熔融盐然后用作电解池的原料。来自电解池的电解液然后可以用来代替反应器中的熔融盐。在这种情况下将富集有ZnCl₂的熔融盐进料到电解池中，在那里ZnCl₂被电解为Zn金属和氯气，从而降低熔融盐中的ZnCl₂的浓度，其返回至反应器。还可以将Zn加入到所述反应器中，而所述氯气可用于其它目的，例如用于生产SiCl₄。可以这样设计所述设备以使得所述熔融盐在适当的管道或通道(未标明)中在反应器和电解池之间流动。如果需要的话，所述熔融盐在从反应器输送到电解池过程中可以被冷却或被加热，并且反之亦然(也未标明)。当Zn由ZnCl₂的熔融盐电解进行再生时，与现有技术相比，本发明具有其它优势。纯的ZnCl₂是极易吸湿的，在熔融状态具有高蒸气压和高粘度。另一方面，含ZnCl₂的盐不是非常易吸湿，在熔融状态具有低蒸气压和低粘度。含ZnCl₂的盐的处理因此比处理纯ZnCl₂容易。

所述反应器的操作相当简单。在首次启动之前，有必要向所述反应器中加入熔融盐(molten)和Zn金属至合意的液位。然后加入SiCl₄。可以间歇或连续的进行SiCl₄的还原反应。确保所述熔融盐中的ZnCl₂浓度不会达到太高是重要的，因为这可能导致过量的ZnCl₂蒸发。在间歇模式操作中，这限制了在必须移出熔融盐之前加入的SiCl₄的量。按定期的间隔移出所产生的硅金属。反应器中硅和熔融盐的液位决定了Si移出之间的最大时间。会有一些Zn和熔融盐与Si一起移出。这些组分应该优选通过例如Si的蒸馏来回收。Zn和熔融盐组分都比Si易挥发得多。所回收的熔融盐和Zn可以返回至反应器。有时候，可能有必要从反应器中加入或移出Zn和熔融盐，以解决此类物料的损失或积累。应当始终确保添加的物料具有足够的纯度以避免污染产生的Si。

Claims

1.在反应器(5)中通过液体状态的锌金属(Zn)还原四氯化硅(SiCl₄)来间歇或连续生产高纯硅(Si)金属的方法，其特征在于：

Zn还原SiCl₄发生在反应器(5)中，所述反应器(5)中除Si和Zn以外，还含有熔融盐和溶解在所述盐中的ZnCl₂。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于SiCl₄作为气体或作为液体以连续或半连续的方式加入。

3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于通过一个或几个喷枪将SiCl₄加入到所述液体Zn中。

4.根据权利要求1和2的方法，其特征在于通过旋转气体分散器将SiCl₄加入到所述液体Zn中。

5.根据权利要求1和2的方法，其特征在于通过具有几个气体出口孔的歧管将SiCl₄加入到所述液体Zn中。

6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于通过泵吸移出所产生的Si。

7.根据权利要求1-5的方法，其特征在于通过抓取机械地移出所产生的Si。

8.根据权利要求1-7的方法，其特征在于将操作温度保持在Zn的熔点和正常沸点之间。

9.根据权利要求1-8的方法，其特征在于所述熔融盐包含任何碱金属卤化物、任何碱土金属卤化物或它们的混合物。

10.根据权利要求1-9的方法，其特征在于将含有通过所述还原反应所产生的ZnCl₂的所述熔融盐用作熔融盐电解池的进料以再次产生所述Zn金属。

11.在反应器中通过锌金属还原四氯化硅(SiCl₄)来间歇或连续生产高纯硅(Si)金属的设备，其特征在于：Zn还原SiCl₄发生在反应器中，所述反应器中除Si和Zn以外，还含有熔融盐和溶解在所述盐中的ZnCl₂。

12.根据权利要求11的设备，其特征在于所述反应器的和/或电解池的内衬材料含有多于50％的SiO₂。

13.根据权利要求11的设备，其特征在于所述反应器的和/或电解池的内衬材料含有多于5％的氮化硅。

14.根据权利要求11的设备，其特征在于所述反应器的和/或电解池的内衬材料含有多于5％的碳化硅。

15.根据权利要求11的设备，其特征在于所述反应器的和/或电解池的内衬含有多于5％的石墨材料。

16.根据权利要求11的设备，其特征在于所述SiCl₄的进料设备由石墨材料制成。

17.根据权利要求11的设备，其特征在于所述SiCl₄的进料设备由氧化硅基材料制成。

18.根据权利要求11的设备，其特征在于所述SiCl₄的进料设备由氮化硅基材料制成。

19.根据权利要求11的设备，其特征在于所述SiCl₄的进料设备由碳化硅基材料制成。