CN101663413A - 第三族金属氮化物及其制备 - Google Patents

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Abstract

形成与基板接合的第三族金属氮化物材料薄膜的方法，所述方法包括以下工序：向所述基板施加不大于0.01Pa的环境压力，将基板加热到约500℃－800℃。所述方法进一步包括以下工序：在至少0.01Pa的基础压力下向该基板表面引入第三族金属蒸汽，直到在该表面上形成多个第三族金属液滴，在0.05Pa－2.5Pa工作压力下向该表面引入活性氮，直到在该第三族金属液滴上形成第三族金属氮化物分子。该方法还包括以下工序：维持该工作压力和所述活性氮，直到第三族金属氮化物分子扩散到第三族金属液滴中，形成氮化物/金属溶液滴，并直到该氮化物/金属溶液滴转化为该基板上的润湿层，继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度，直到包含在该润湿层中的所有第三族金属原子被耗尽，且该润湿层转化为第三族金属氮化物薄膜。根据本发明公开技术的另一实施方式，如果润湿层较薄，在继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序期间，第三族金属氮化物分子扩散到该润湿层中，从而增加其粘度，所述润湿层转化为固体无定形第三族金属氮化物薄膜。根据本发明公开技术的另一实施方式，如果润湿层较厚，在继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序期间，会在该润湿层表面上形成晶种层，其中活性氮扩散穿过该晶种层，与润湿层中的第三族金属反应以进一步加厚该晶种层，该润湿层转化为晶体第三族金属氮化物薄膜。

Description

第三族金属氮化物及其制备
技术领域
本发明总体上涉及第三族金属氮化物，具体涉及第三族金属氮化物薄膜的制备。
背景技术
无定形材料是这样一种固体，其中原子没有表现出长程有序(longrange order)，且不同于具有规则性重复性内部结构的晶体材料，无定形材料的原子相互不规则地结合。无定形材料的一个实例是普通窗玻璃，其在具有高粘度的熔融硅酸盐冷却时形成，不容许规则性晶格的形成。玻璃的无定形态导致各种实用的光学特性，如其透明度。存在各种污染物和杂质会对无定形材料的最终特性(例如，其颜色、透明度、熔点)造成显著的影响。
元素周期表中的第三族金属(即铝、镓和铟)能够形成氮化物，即氮化铝(AIN)、氮化镓(GaN)和氮化铟(InN)。第三族金属氮化物为(两个相邻的容许带之间)具有不同能隙的半导体，例如InN：窄隙0.7eV、GaN：中间隙3.4eV、AIN：宽隙6.2eV。固体第三族金属氮化物具有规整的晶体结构，使其具有优异的化学和物理特性，如此由第三族金属氮化物制得的电子器件能够在高温、高功率和高频率下工作。由第三族金属氮化物制得的电子器件可发出或吸收波长介于光谱的UV区域到IR区域的电磁辐射，其与发光二极管(LED)和固态照明(solid-state lights)的制造等尤其相关。
为了应用于各种不同的技术领域，第三族金属氮化物晶体可以是无支撑晶片或薄型膜形式，其与导电性、半导电性或绝缘性的任意(arbitrary)平台接合。在其它应用中，第三族金属氮化物可以是无支撑大晶体(bulkcrystal)形式。在工业应用中，需要大尺寸(即基本为25mm或更大)的第三族金属氮化物晶体。然而，制造具有大尺寸、低缺陷密度的第三族金属氮化物晶体很困难。
第三族金属氮化物晶体不能天然获得，其通过本领域已知的方法人工地制成在晶体基板上的薄型膜。在第三族金属氮化物中，氮化镓可利用异质外延(hetero epitaxy)制得，其中用作异质外延模版的基板可以是例如蓝宝石(Al2O3)单晶晶片，其上可以沉积GaN层。另选地，碳化硅(SiC)晶片可用作基板。然而，由于基板和GaN层之间的晶格参数不同，在GaN晶体中会出现各种晶体缺陷。
生长第三族金属氮化物晶体的其它已知方法是使用金属熔融物，一般为第三族金属熔融物。向熔融物提供氮气，使氮气与熔融物中的第三族金属发生化学反应，使晶体得以生长。此类方法一般很昂贵，且对于工业应用而言，所获得的晶体尺寸小且晶体质量低。根据本领域已知的方法制得的第三族金属氮化物晶体一般具有晶体缺陷，如位错、晶向误差、空缺、填隙原子、杂质和晶界。特别是，上述方法都不会用于制造具有大尺寸和低缺陷密度(小于103/cm2)的GaN晶板。无定形第三族金属氮化物具有某些有用的光学特性，使其适于各种应用，如太阳能电池和全色显示器。
制备材料薄膜的技术包括：薄型膜沉积法(如溅射沉积和化学气相沉积)、分子束外延(MBE)和离子注入。薄型膜沉积涉及在基板上或在基板上的沉积层上沉积薄型膜。
MBE是使材料层在基板上外延性生长的一种方法，其通过向基板表面缓慢地引导粒子束而进行。MBE一般要求反应腔室为高真空，以避免在外延性形成的材料中出现杂质。相对于其它沉积技术，MBE的外延沉积率(epitaxy deposition rate)低。
溅射沉积是薄型膜沉积技术的一种。固体靶材中的原子通过离子轰击激发至气相。每一下撞击击出额外的原子，其中每一入射离子放出的原子数(即溅射率)取决于几种因素，如入射离子的能量、离子和原子各自的质量、和固体中原子的结合能。由等离子体(一般为惰性气体如氩气)提供离子。激发出来的原子不在其热动平衡态下，倾向于沉积在真空腔室中的所有表面。因此，腔室中的基板最终被具有相同组成的靶材的薄型膜覆盖。在溅射沉积期间，由于不涉及蒸发，靶材能够在较低温度下保存。在反应溅射中，等离子气体包括少量非惰性气体，如氧气或氮气，其与从靶材中溅射出的材料反应，形成反应产物沉积材料，如氧化物或氮化物。
化学气相沉积(CVD)是薄型膜沉积的另一种，其中薄膜是通过化学反应形成的。将基板曝露于气体混合物中，其与基板表面反应形成所需的凝结在基板上的沉积物。CVD能够在中等温度至高温熔炉或CVD反应器中进行，在其中基板得到加热。一般在反应中会产生不需要的副产品，其通过反应腔室中的气流被除去。等离子体可用于提高化学反应的速度。金属有机化学气相沉积(MOCVD)涉及作为反应物的有机金属化合物。
离子注入涉及在第二靶材中注入第一材料的离子。在撞击靶材(如基板表面)前，离子静电加速至高能。注入的材料的量，即用量(dose)，是离子电流随时间的积分。通过控制用量和能量，以及靶材经受的温度，能够改变靶材表面的晶体结构，由此形成无定形层。撞击离子破坏了靶材中的化学键，并形成新的不规整的且不在热动平衡下的键，使靶材变为无定形。
授予Yagi的题目为″Process for manufacturing semiconductor，apparatus for manufacturing semiconductor，and amorphous material″的美国专利5,976,398涉及无定形氮化物III-V化合物半导体，及其制造装置和方法。该制造方法使用了等离子体增强MOCVD。该半导体制造装置包括反应器、第一和第二激活供应部分(activation-supply portions)、排气管、加热器和基板座。基板座将基板保持在可以形成真空的反应器中。每个激活供应部分由一对气体导管、连接反应器的石英管和微波波导(或另选地，高频线圈)组成，以提供激活。
第五族元素的等离子体(如氮等离子体)在第一激活部分生成，并被引入到反应器中。例如，通过气体导管引入N2气体，且利用微波振荡器向微波波导提供微波，其在石英管中诱发放电并将N2气体活化。通过第一激活供应部分的气体导管提供含有第三族元素(如Al、Ga、In)的金属有机化合物。通过第二激活供应部分的气体引入管提供辅助材料(如He、Ne、Ar、H2、Cl2、Fl2)。所述辅助材料(如氢等离子体)与金属有机化合物，包括第三族元素的有机官能团反应，使有机官能团失活。向第五种元素的等离子体加入挥发的金属有机化合物和辅助材料的等离子体。
加热器将基板加热到合适的温度(如200℃-400℃)。在基板上形成含有第三种元素和第五族元素的无定形材料薄膜。半导体化合物薄膜含有第三种元素和第五族元素。例如，无定形材料是氢化的无定形氮化镓。无定形材料适合作为光电应用中使用的光半导体。
Kordesch的美国专利申请US 2002/0100910，题目为″Band gapengineering of amorphous Al-Ga-N alloys″，涉及包括铝和镓的无定形半导体合金，及其制造方法，该方法使用了溅射沉积。半导体基板设置在反应性溅射沉积腔室内的阴极上。该溅射沉积腔室还包括靶阳极上的溅射靶材。该溅射沉积腔室与RF源和匹配网络(matching network)连接在一起。溅射靶材含有铝和镓(例如具有铝和镓两者的单集成靶(singleintegrated target)、具有铝部分和镓部分的单靶(single target)或是铝和镓的分离靶(discrete targets))。所述溅射靶材可包含铟。氮气引入到溅射沉积腔室中。该溅射沉积腔室在运转以提高溅射靶材的铝和镓与氮气的反应。半导体基板维持在沉积温度下(如约77K-约300K之间)，以确保生长的合金为无定形的。选择铝和镓的相对比例，使无定形合金的带隙介于约3eV-约6eV之间。无定形合金具有化学式：AlxGa1-xN。无定形合金可根据不同的光子学应用而进行掺杂，例如掺杂有稀土发光中心(rareearth luminescent center)。
发明概述
根据公开的技术，提供了形成与基板接合的第三族金属氮化物材料薄膜的方法，该方法包括以下工序：向所述基板施加不大于0.01Pa的环境压力，将基板加热到约500℃-800℃。所述方法进一步包括以下工序：在至少0.01Pa的基础压力(base pressure)下向该基板表面引入第三族金属蒸汽，直到在该表面上形成多个第三族金属液滴(drops)，在0.05Pa-2.5Pa工作压力下向该表面引入活性氮，直到在该第三族金属液滴上形成第三族金属氮化物分子。该方法还包括以下步骤：维持该工作压力和所述活性氮，直到第三族金属氮化物分子扩散到第三族金属液滴中，形成氮化物/金属溶液滴(nitride/metal solution drops)，并直到该氮化物/金属溶液滴转化为该基板上的润湿层，继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度，直到包含在该润湿层中的所有第三族金属氮化物原子被耗尽，且该润湿层转化为第三族金属氮化物薄膜。
根据公开的技术，如果润湿层较薄，在继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序期间，第三族金属氮化物分子扩散到该润湿层中，从而增加其粘度，所述润湿层转化为固体无定形第三族金属氮化物薄膜。
如果润湿层较厚，在继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序期间，会在该润湿层表面上形成晶种薄膜(crystalline seedingfilm)，且其中所述活性氮经由该晶种薄膜(seeding film)进行扩散，与该润湿层中的第三族金属反应以进一步加厚该晶种薄膜，该润湿层转化为晶体第三族金属氮化物薄膜。
附图说明
通过附图的详细说明，可以对本发明的公开技术有更全面和更清楚的了解，其中：
图1是根据本发明公开的技术的一个实施方式制造和操作用于形成氮化镓材料的系统的示意图；
图2A示出的是在基板上形成镓液滴时，图1的系统的基板的示意图，其为本发明公开的技术的另一实施方式；
图2B示出的是在进一步的进程(或阶段)中，图2A的基板在镓液滴上形成GaN分子时的示意图；
图2C示出的是在进一步的进程中，图2B的基板在GaN分子扩散到镓液滴形成GaN/Ga溶液滴时的示意图；
图2D示出的是在进一步的进程中，图2C的基板在GaN/Ga溶液滴转化为润湿层时的示意图；
图2E示出的是在进一步的进程中，图2D的基板在润湿层转化为GaN晶体层或无定形GaN层时的示意图；
图2F示出的是在进一步的进程中，图2D的基板在润湿层上形成晶种薄膜时的示意图；
图2G示出的是在进一步的进程中，图2F的基板在朝基板方向加厚晶种薄膜时的示意图；和
图3是根据本发明公开的技术的另一实施方式运行形成氮化镓的方法的示意图。
发明详述
本发明公开的技术通过晶体或无定形第三族金属氮化物的薄型膜(thin film)及其制备方法克服了现有技术的缺陷。根据本发明的公开技术，通过将生长在基板上的Ga液滴曝露在活性氮中，形成GaN/Ga溶液的润湿层。使润湿层进一步曝露在活性氮中，使活性氮与润湿层表面上的镓原子反应，形成GaN分子。根据润湿层的厚度，能够形成不同类型的薄膜(film，例如无定形薄膜或晶体薄膜)。
在较薄(在至多50nm的量级)的润湿层中，GaN分子扩散到溶液本体中，增加其粘度。最后，耗尽了反应中所有镓原子，且润湿层转化为固体无定形GaN层。
在较厚(在500nm-1μm之间的量级)的润湿层中，可随润湿层厚度形成温度梯度或浓度梯度，如此在润湿层表面形成晶种薄膜。活性氮扩散穿过晶种薄膜，并且与其下的润湿层中的液体镓反应进一步增加晶体薄膜的厚度。晶体薄膜自润湿层表面经过润湿层朝向基板表面生长起来。晶体薄膜自微量液体溶液表面朝向固体基板生长，耗尽该液体溶液。晶体薄膜自润湿层生长起来，其自然地与基板接合，如此，晶体薄膜和基板之间不需要额外的结合。
根据本发明公开的技术，晶体薄膜不受任何晶体错配或固体基板的缺陷影响，且能够根据特定的应用通过选择形成晶种薄膜的合适温度，设计晶体薄膜的晶体微结构。由于是微厚度(micrometric thickness)，晶体薄膜适用于所有固态薄型膜技术，以在其上构建器件。同时，晶体薄膜由任意的低成本固体基板支撑，固体基板不会对晶体层造成任何明显的尺寸限制。
以下将参照图1，其为根据本发明公开的技术的一个实施方式构建和运行从而形成氮化镓的系统(一般标记为100)的示意图。系统100包括基板102、加热器106、镓蒸汽源104、氮等离子体发生器107、氮气供应源110、氮等离子体源108、真空腔室112和真空泵114。
真空泵114与真空腔室112经由真空管111连接。基板102设置在真空腔室112内。基板102可例如为硅晶片。镓蒸汽源104设置在真空腔室112内，在基板102下表面的对面，如此镓蒸汽116自镓蒸汽源104指向基板102下表面。加热器106与基板102的上表面连接。在图1示出的系统的配置中，基板102的下表面为活性面，而基板102的上表面为非活性面。
氮气供应源110与氮等离子体源108连接。例如，氮气供应源110为氮气(N2)缸，其通过导管与氮等离子体源108连接。导管包括用于调节氮等离子体源108中氮气压力的漏泄阀115。压力计117与氮等离子体发生器108连接，用于监察氮等离子体发生器108中的压力。
氮等离子体源108设置在真空腔室112的一侧，邻近基板102的活性面。氮等离子体发生器107设置在氮等离子体源108周围。氮等离子体发生器107可以是例如100kHz变压式等离子管(transformer typePlasmatron)。氮等离子体源108经由开闭器119将活性氮(例如N或N+)118引入到真空腔室112的反应器区域(即设置基板102的位置)中。
氮气供应源110向真空腔室112的内部提供纯氮气120。使用泄漏阀115和压力计117，将氮气120压力设定为约5帕斯卡(Pa)。当使用100kHz变压式等离子管时，氮等离子体源108在100kHz下运作，并燃点氮气120以制造活性氮118。开启开闭器119后，活性氮118向外扩展，与基板102的活性面接触。
尽管对本发明公开技术的描述与晶体层或无定形氮化镓(GaN)材料的形成有关，但发现本发明公开的技术还可类似地用于形成由其它第三族金属氮化物如氮化铟(InN)或氮化铝(AIN)的晶体层或无定形材料。因此，在以下的描述中，铟或铝可用于替代镓，且通过任何所需的适应性改变，本发明公开的技术除镓以外同样适用于铟或铝。
以下将参照图2A、2B、2C、2D、2E、2F和2G。图2A示出的是在基板上形成镓液滴时，图1系统的基板示意图，其为本发明公开的技术的另一实施方式。图2B示出的是在进一步的进程中，图2A的基板在镓液滴上形成GaN分子时的示意图。图2C示出的是在进一步的进程中，图2B的基板在GaN分子扩散到镓液滴形成GaN/Ga溶液滴时的示意图。图2D示出的是在进一步的进程中，图2C的基板在GaN/Ga溶液滴转化为润湿层时的示意图。图2E示出的是在进一步的进程中，图2D的基板在润湿层转化为固体无定形GaN层时的示意图。图2F示出的是在进一步的进程中，图2D的基板在润湿层上形成晶种薄膜时的示意图。图2G示出的是在进一步的进程中，图2F的基板在朝基板方向加厚晶种薄膜时的示意图。
参照图2A，加热器106将基板102加热到高于镓的熔点的温度，例如，介于约500℃-800℃之间。注意到，如果使用铟代替镓时，所需温度将低了约250℃，而如果使用铝时，所需温度则稍微高于500℃。镓蒸汽源104(未示出)放出镓蒸汽116，并通向基板102的活性面。使用真空泵114将真空腔室内的基础压力调节为至少0.01Pa。镓蒸汽116到达基板102的活性面，并凝聚成镓液滴122A。镓液滴122A包括镓原子。镓液滴122A维持基本球状或易于展开状(这取决于基板102的组成)，其决定了镓液滴122A的表面张力的相斥或相吸的相互作用。镓液滴122A的精确尺寸和数量除表面张力外还取决于真空腔室112(图1)内的压力、基板102的温度和镓蒸汽116的蒸汽压。
镓液滴122A可以均一的方式凝聚，如此使每个镓液滴122A的尺寸与其它镓液滴122A基本相同，且与其它镓液滴122A之间具有基本相同的距离。另选地，镓液滴122A可以非均一的方式凝聚，如此每个镓液滴122A具有不同大小，且与其它镓液滴122A之间具有不同的距离。镓液滴122A之间的尺寸和距离的均一性取决于基板102的活性面的均一性和是否存在污染物和缺陷。因此，可将基板102的活性面预处理，以清除表面上的任何污染物，使镓液滴122A能够以均一的方式凝聚。例如，基板102的活性面可通过使用活性氮或将基板102加热到足够高的温度(例如850℃)，或通过二者的组合来进行预处理。
参照图2B，镓液滴122A凝聚后，氮等离子体发生器108向基板102的活性面引入活性氮118。活性氮118与镓液滴122B的镓原子进行反应，以在镓液滴122B的外壳(outer shell)上形成GaN分子124。GaN分子124根据化学反应式：Ga+N→GaN而形成。根据化学反应式：nGa+nN→(GaN)n，在每个镓液滴122B的外壳上，GaN分子124可包括单个分子或分子团。
参照图2C，在镓液滴122B的外壳上形成GaN分子124后，GaN分子124开始扩散到镓液滴122B内的液体镓中。镓液滴122B的内部液体逐渐转化为GaN/Ga溶液(即溶解在液体Ga的GaN)，且镓液滴122B转化为GaN/Ga溶液滴122C。结晶化的条件也被称为临界饱和度(CS)。当使用同核化作用(homo-nucleation)时，需要高CS值，而使用异核化作用(heteronucleation)时，则需要低CS值。本文使用的术语″同核化作用″意指在液体表面上形成晶体颗粒(即，在液体和气体之间的界面上)。本文使用的术语″异核化作用″意指在固体基板表面上形成晶体颗粒(即，在固体和液体之间的界面)。因此，GaN的成核作用可以在GaN/Ga溶液滴122C的表面上、或在GaN/Ga溶液滴122C和基板102之间的界面上发生，其取决于Ga中的GaN的局部浓度。
润湿是一种物理现象，涉及流体材料和固体表面间的接触。当液体具有高表面张力时，其会形成液滴(类似于镓液滴122A)，而当液体具有低表面张力时，其会扩展到更大面积上。润湿是界面能最小化的结果。如果流体遵从基板表面，且其厚度与面积比为最小，流体视为润湿流体。如果流体不遵从基板表面，形成液滴的视为非润湿流体。
流体对基板的润湿性取决于它们的化学特性。改变流体的化学特性会改变其对基板的润湿性。镓视为对硅基板不具润湿性，因此会在硅基板上形成液滴。另一方面，具有一定浓度的GaN/Ga溶液视为对硅基板具润湿性。
参照图2D，当GaN/Ga溶液滴122C中GaN/Ga的相对浓度增加时，GaN/Ga溶液滴122C的表面张力降低。由于GaN/Ga溶液对基板102具润湿性，GaN/Ga溶液滴122C最终扩展开并转化为均一的润湿层122D，其覆盖基板102的整个表面。当GaN/Ga溶液滴122C转化为润湿层122D时，GaN/Ga溶液滴122C的厚度-面积比降低一个数量级。液滴的大小决定形成润湿层的速度。如果液滴较小，液滴会在短时间内达到扩展所需的浓度。如果液滴较大，液滴会在较长时间后达到扩展所需的浓度。当基板102表面上形成大液滴和小液滴两者时，最初引入活性氮118时，小液滴几乎迅即扩展，而大液滴则保持不扩展。进一步曝露在活性氮中时，由小液滴形成的润湿层将开始固化，并最终转化为无定形层，而大液滴仅开始扩展。最后不理想的结果是大液滴在已有的无定形层上扩展。因此，GaN/Ga溶液滴122C的大小基本均匀是很重要的。特别是，GaN/Ga溶液滴122C的直径的差异一定不得超过2倍。这可通过适当地选择基板102的类型、基板102的洁净度、基板102的温度、镓蒸汽116的引入速度以及真空压力来实现。需注意的是，图1的系统100还包括测量计(未示出)，用于测量在基板102上形成的润湿层的厚度。
参照图2E，氮等离子体发生器108(图1)继续将活性氮118导入润湿层122D。当润湿层122D较薄(在50nm的量级)时，形成无定形层。活性氮118与润湿层122D表面上的镓原子反应，形成新的GaN分子(即依方程：Ga+N→GaN)。GaN分子扩散到GaN/Ga溶液本体中，增加其粘度。反应逐渐消耗更多的镓原子，产生大量的GaN分子，其进一步增加溶液的粘度。持续足够的时间后，所有镓被耗尽，润湿层122D转化为更粘稠的固状薄膜，其为无定形层122E。需要注意的是，在此阶段中，可将基板102的温度调节为约200℃-600℃之间，使得能够形成无定形层122E。由于润湿层122E较薄，其中的温度是均一的，其中发生的化学过程也是均一的。
在本发明公开的技术的另一实施方式中，无定形GaN层能够通过在氮化后连续加热润湿层一段时间来进行，如此将残余在溶液中的镓原子蒸发掉，而不通过引入额外的活性氮使其与镓原子反应。
实验发现厚度为约50nm(即单层)的无定形氮化镓能够依照本发明公开的技术制得。参照图2F和2G，氮等离子体发生器108(图1)继续向润湿层122D导入活性氮118。当润湿层122D较厚(为约500nm-1μm之间)时，形成晶体薄膜。注意的是，在此阶段中，可将基板102的温度调节为约900℃。由于润湿层122F较厚，随其厚度形成温度梯度(即接近基板102表面的温度较高)和浓度梯度(即接近基板102表面的GaN/Ga浓度较低)。由于温度和浓度梯度，GaN晶种薄膜123形成于润湿层122F的顶层。由于GaN晶体层123在润湿层的液体表面自然结晶，其易于结晶化且基本没有源自基板102的缺陷，例如由于GaN晶体层122和基板102(可由不同材料构成)之间晶格参数的差异导致基板102中出现位错或失配位错。
氮原子125自氮等离子体118扩散穿过晶种薄膜123，并与下面的润湿层122F中的镓原子结合。因此，在润湿层122F中形成多个新GaN分子，由此在润湿层122F中加厚晶种薄膜123。当维持氮等离子体118时，晶种薄膜123进一步往润湿层122F中生长，转化为晶体薄膜127(图2G)。可持续进行直到润湿层122F的所有液体完全结晶(即，溶液被晶种薄膜123耗尽)，并形成GaN晶体薄膜，其具有与润湿层122F相当的厚度。耗尽润湿层122F溶液后，形成的GaN晶体薄膜127到达基板102的活性面，且自然地与其接合。如此，本发明公开的技术容许GaN晶体薄膜的形成，其自然地与基板接合，而不需要额外将晶体和基板进行接合。
形成GaN薄膜(不论是无定形薄膜或晶体薄膜)前，可通过添加更多镓，将润湿层加厚。润湿层可在加厚阶段和在氮化阶段(活性氮与镓的反应以形成氮化镓)之前被掺杂，结果是GaN薄膜中包含掺杂物。实例为第三族金属氮化物掺杂p-型镁。
可在晶体或无定形GaN薄膜之上形成附加层，其中在前形成的层作为在后层的基板。例如，可连续形成一连串薄层，由此制造较厚的层。薄层可交替为不同的第三族金属氮化物(如AIN-GaN-AIN等)。GaN晶体的晶体层还可在无定形层上生长。需要注意的是，无定形层对于不同晶相的热变形是优异的缓冲物。
通过对不同的第三族金属氮化物相邻的无定形层进行退火，可形成第三族金属氮化物合金，如含有氮化镓和氮化铝的层(即具有下式AlxGaxN)。需要注意的是，交替层可制造量子阱，其中不同的退火/冷却工序可产生量子点和微晶。
需要注意的是，活性氮118的浓度必须达到超过饱和的点，例如为结晶所需浓度的两倍(即在500℃时)。此外，活性氮必须施用足够长的时间。实验进行期间，发现120秒可形成无定形GaN，而更短的时间90秒或75秒可在润湿层顶层形成GaN晶体层(即通过冷却使晶体生长)。如果将非饱和溶液冷却，会出现结晶。
参照图3，其为根据本发明公开的技术的另一实施方式运作形成氮化镓的方法的示意图。在工序152中，对基板施加不大于0.01Pa的环境压力。参照图1，将基板102设置在真空腔室112内。利用真空泵114抽走真空腔室112内的压力将压力调节为不大于0.01Pa。
在工序154中，为了清除基板上可能存在的任何污染物，将基板预处理。需要注意的是，工序154是任选的，且图3示出的方法可以是直接从工序152到工序156。参照图1，为了清除任何污染物，将基板102预处理。可通过加热或其它方法清除污染物。在工序156中，将基板加热到约500℃-800℃之间的温度。参照图2A，加热器106将基板102加热到高于镓熔点的温度，例如，约500℃-800℃之间的温度。如果形成无定形材料GaN层，加热器106将基板102加热到约500℃。如果形成GaN晶体层，加热器106将基板102加热到约800℃。
在工序158中，在基础压力为至少0.01Pa下，将镓蒸汽引入到基板表面，直到在基板表面形成镓液滴。此压力适于形成镓液滴，由于较高的基础压力会含有氧气，这是不理想的。参照图1和2A，镓蒸汽源104向基板102的活性面放出镓蒸汽116，直到在基板102上形成镓液滴122A。利用真空泵114，向真空腔室112内部施加至少0.01Pa的压力。发现能够在至少0.01Pa的基础压力下引入镓蒸汽，尽管也可以使用较高的压力(即通过添加惰性气体或纯氮)。
在工序160中，在次大气压(sub-atmospheric pressure)(选自介于约0.05Pa-约2.5Pa范围内)下，将活性氮引入到基板表面，直到在镓液滴上形成GaN分子。次大气压也称作″工作压力″。当氮等离子体引入到镓液滴时，活性氮与镓液滴外壳上的镓原子反应，结果在镓液滴上形成GaN分子。需要注意的是，在工序160中，可连续放出镓蒸汽116。参照图1和2B，氮气源110将纯氮气120导入氮等离子体发生器108。氮等离子体发生器108燃点纯氮气120使产生活性氮118(N或N+)。
氮等离子体源108将活性氮等离子体118引入到基板102的活性面。活性氮118与镓液滴122B外壳上的镓原子反应，结果在镓液滴122B上形成GaN分子124。
在工序162中，维持基板周围的工作压力和引入的活性氮流，直到GaN分子扩散到镓液滴，形成GaN/Ga溶液滴，且直到GaN/Ga溶液滴转化为基板上的润湿层。需要注要的是，在工序162中，可连续放出镓蒸汽116。参照图1、图2C和图2D，保持将活性氮118引到基板102的活性面，直到GaN分子124开始扩散到镓液滴122B内的液体镓中，最后形成GaN/Ga溶液滴122C。维持基板102周围的工作压力。维持活性氮118，直到GaN/Ga溶液滴122C的表面张力降低。GaN/Ga溶液滴122C转化为均匀的润湿层122D，覆盖基板102的活性面。
在工序164中，润湿层中的GaN浓度继续增加，直到所有镓被耗尽，且润湿层转化为GaN晶体层或无定形GaN层。润湿层中的GaN浓度可通过维持引入的活性氮流而增加，使活性氮与润湿层表面上的镓原子反应。另选地，可通过加热基板蒸发掉残余的镓原子来增加GaN的浓度。可根据润湿层的厚度，形成不同类型的薄膜(例如无定形薄膜或晶体薄膜)。在亚工序164A中，如果润湿层较薄(如50nm)，GaN分子扩散到润湿层，增加其粘度，润湿层转化为固体无定形GaN薄膜。在亚工序164B中，如果润湿层较厚(如500nm)，在润湿层的表面形成晶种薄膜，活性氮经由晶种薄膜扩散，与润湿层中的镓反应，将润湿层转化为晶体GaN薄膜。
参照图1和图2E，保持将活性氮118引入到润湿层122D。润湿层122D表面上的镓原子与活性氮118反应，形成新的GaN分子，其扩散到溶液本体中，增加其粘度。最后，耗尽所有镓，且润湿层122D转化为固体GaN无定形层122E。
参照图1、图2F和图2G，氮等离子体发生器108继续将活性氮118引入到润湿层122D。由于存在温度和浓度梯度，GaN晶种薄膜123形成于润湿层122F的顶层。氮原子125自氮等离子体118扩散穿过晶种薄膜123，并与其下的润湿层122F内的镓原子接触。因此，在润湿层122F中形成多个新的GaN分子，由此向润湿层122F内加厚晶种薄膜123。当维持氮等离子体118时，晶种薄膜123进一步向润湿层122F内生长，从而转化为晶体薄膜127。可持续进行直到润湿层122F的所有液体都完全结晶。
在工序166中，可不受限地重复工序156、158、160、162和164，使用已存在的GaN层作为基板，在其上形成附加层。例如，连续形成薄型晶体层或无定形层，以制造较厚的晶体GaN层或无定形GaN层。另选地，GaN晶体可形成于无定形层上。需要注意的是，在已存在的层上生长附加层时，在再加热之前，将已存在的层完全冷却。另外，可通过对相邻的无定形层进行退火处理，形成第三族金属氮化物合金。
本领域技术人员理解本发明公开的技术不限于本文具体示出或描述的那些内容。确切地，本发明公开的技术由下面阐述的权利要求限定。

Claims (16)

1.形成与基板接合的第三族金属氮化物薄膜的方法，所述方法包括以下工序：
向所述基板施加不大于0.01Pa的环境压力；
将基板加热到约500℃-800℃；
在至少0.01Pa的基础压力下向该基板表面引入第三族金属蒸汽，直到在该表面上形成多个第三族金属液滴；
在0.05Pa-2.5Pa工作压力下向该表面引入活性氮，直到在该第三族金属液滴上形成第三族金属氮化物分子；
维持该工作压力和所述活性氮，直到第三族金属氮化物分子扩散到所述第三族金属液滴中，形成氮化物/金属溶液滴，并直到该氮化物/金属溶液滴转化为该基板上的润湿层；和
继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度，直到包含在该润湿层中的所有第三族金属原子被耗尽，该润湿层转化为第三族金属氮化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中如果所述润湿层较薄，则在所述继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序期间，第三族金属氮化物分子扩散到该润湿层中，从而增加其粘度，所述润湿层转化为固体无定形第三族金属氮化物薄膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述润湿层的厚度为约50nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在所述继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序期间，所述基板的温度介于约200℃-600℃之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其中如果所述基板的温度为约200℃，则所述固体无定形第三族金属氮化物薄膜为纯无定形材料。
6.根据权利要求4所述的方法，其中如果所述基板的温度为约600℃，则所述固体无定形第三族金属氮化物薄膜中具有纳米结构。
7.根据权利要求1所述的方法，其中如果所述润湿层较厚，则在所述继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序期间，在该润湿层表面上形成晶种薄膜，其中所述活性氮扩散穿过该晶种薄膜，与该润湿层中的第三族金属反应，从而进一步加厚该晶种薄膜，使该润湿层转化为晶体第三族金属氮化物薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述润湿层的厚度为约500nm。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在所述继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序期间，所述基板的温度为约900℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序是通过维持所述活性氮直到包含在该润湿层中的所有第三族金属原子被耗尽而完成。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序是通过进一步加热该润湿层，直到残留在该润湿层中的所有第三族金属原子都被蒸发而完成。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三族金属包括选自由铝、镓和铟组成的组中的至少一种元素。
13.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括预处理基板的工序，以清除基板上的污染物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述继续增加该润湿层中第三族金属氮化物分子的浓度的工序前，向所述润湿层加入掺杂剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括利用第三族金属氮化物层作为基板，在所述第三族金属氮化物层上形成附加层的工序。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述附加层中的一层为第三族金属氮化物晶体层。
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