CN1016601B

CN1016601B - 一种生产氢氧化钡的方法

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Publication number: CN1016601B
Application number: CN 90105820
Authority: CN
Inventors: 石惠明; 李玉芳; 唐培坚; 宋金凤; 曾静涛; 李莉; 包瑞荣; 张琳; 铙程良
Original assignee: ZHANGJIABA SALT-MAKING CHEMICAL PLANT ZIGONG CITY
Current assignee: ZHANGJIABA SALT-MAKING CHEMICAL PLANT ZIGONG CITY
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1992-05-13
Also published as: CN1046144A

Abstract

本发明公开了一种工业性生产和制备氢氧化钡的方法。该方法采用天然毒重石矿粉为原料，加还原剂和造球剂造球后在普通转炉中煅烧，再经加水浸取、结晶等过程生产出氢氧化钡。本发明氢氧化钡的收率为73%左右；与氯化钡烧碱法相比主要原、燃、材料费用降低79%；同时又克服了氧化钡法需沉淀碳酸钡为原料、煅烧工艺条件要求高；而空气氧化硫化钡法收率低、污染严重等缺陷。

Description

本发明属于利用天然毒重石矿粉为原料，工业规模地生产氢氧化钡的方法。本方法特别适合工厂中大规模地生产氢氧化钡。

在工业中，氢氧化钡作为重要的化工原料除直接用于石油加工和生产钡基润滑脂等多种用途外，尚可用于生产其它钡盐，如氢氧化钡溶液通入二氧化碳气体，可制得碳酸钡，与芒硝反应制得烧碱和硫酸钡。

目前工业上生产氢氧化钡主要采用氯化钡-烧碱法：

该方法是将硫化钡制成的氯化钡，与烧碱反应生产出氢氧化钡，按M·E波任所著《无机盐工艺学》，中国工业出版社1982年版，P259页，每生产一吨工业品Ba（OH）₂·8H₂O，需耗92%的NaOH，0.37吨，95%的BaCl·2H₂O，0.92吨，根据日本专利特开昭51-119699《氢氧化钡的制造方法》，采用空气氧化硫化钡的方法，该法采用空气作氧化剂，整个工艺流程长，而且每次只能将一半的硫化钡转变成氢氧化钡，另一半则以硫代硫酸钡的形式返回去重新煅烧，此时大量的硫以二氧化硫的形式随废气排出。上述两种方法，不仅生产成本高，且均以硫化钡为原料生产氢氧化钡，所以都存在硫的污染处理等问题。

除上述方法外也有人采用氧化钡法。所谓氧化钡法，就是以碳酸钡为原料经加热分解，转化成氧化风后，再制得氢氧化钡的方法，其反应为：

此法的关键在于如何实现反应式（1）。根据M·E波任所著《无机盐工艺学》，中国工业版社1982年版，261页描述：“BaCO₃在温度高于900℃时开始分解为BaO及CO₂。为了使分解完全，要将碳酸钡加热至1400℃。降低炉中的温度会使BaCO₃分解产物重新变成BaCO₃·BaCO₃块予表面部分发生熔融也会严重阻碍分解过程的进行。将碳酸钡与煤混在一起进行煅烧就可以消除这些困难。由于碳将CO₂还原为CO，故反应是按下式进行的：

气相中没有CO₂，逆反应就不会发生，这就可以使反应在1200℃以下的温度进行，因而可避免物料熔融”。

为了实现碳酸钡转化成氧化钡，同时避免生成的BaO与CO₂结合重新生成BaCO₃，前人提出了一系列煅烧方法，如美国专利：3031266（1962）《氧化钡生产》所述;用电弧炉将碳酸钡在1800°～2200℃的温度下进行煅烧。又如M·E波任所著《无机盐工艺学》第261页所述是采用密封容器，间接加热方式煅烧，即在刚玉衬里的金刚砂制的设备中进行煅烧。又如英国专利860969Feb（1961）《关于氧化钡生产的改进》所述：采用隋性气体隔离，间接加热方式造粒煅烧，即用碱金属碳酸盐造粒剂，将沉淀碳酸钡和碳造粒（粒径为14～40BSS，即1.2～0.4mm），在氮甲烷，氦等气芬中，进行间接加热造粒和煅烧。上述方法的目的均是阻止BaO与CO₂重新生成碳酸钡，若按上述方法在高达1800°～2200℃的温度下，用电加热进行煅烧（美国方法），不仅电加热的费用高，而且必须使用耐高温和耐BaO碱腐蚀的耐火材料做设备。若采用密封容器，间接加热方式煅烧。（波任法），不仅要耗用昂贵的耐火，耐腐材料，而且热能利用率低;再则由于采用密封容器，产量也难于增大。若利用隋性气体隔离，间接加热方式造粒和煅烧（英国专利方法），不仅需用昂贵的保护性气体（N₂·Ar，CH₄等）。而且热能利用率也低，反应器也易受加热物腐蚀。此外，氧化钡法除上述提到的必须阻止BaO与CO₂的逆反应等弊病外，还因该法均是以昂贵的工业纯沉淀碳酸钡为原料，这就导致氢氧化钡的生产成本增高。所有这些就构成了目前氧化钡法的严重缺点;

有人也曾希望通过直接煅烧毒重石矿来制得BaO（再利用BaO制Ba（OH）₂等产品），但由于毒重石中还含有CaCO₃，BaSO₄SiO₂、碳、Fe、Al等杂质，以及工艺上的原因等，此法在实验室中将毒重石分解为氧化钡并不困难，如在马孚炉中利用密封容器加热煅烧等即可达到目的;但在工业化生产中却难以实现。这是因为，按W·mellor所著《无机化学大全》Ⅲ卷、第657页所述：“用工业方式难于将毒重石矿经煅烧制成氧化钡，因为氧化钡会熔融，熔融后在毒重石表面形成不透性外壳，此外壳阻止其进一步分解”。正是由于上述原因，目前仍没法在工业性生产中采用以毒重石矿粉为原料、通过火焰直接加热煅烧的方法生产氢氧化钡。

本发明的目的在于提供一种新的工业规模生产氢氧化钡的方法。该方法以毒重石矿粉（主要成份为碳酸钡）为原料，以煤粉为还原剂、高铝（矾土）水泥为造球剂，采用内加热式转炉利用火焰直接加热煅烧（造球煅烧），煅烧后的球料经水浸、结晶等工艺，生产出合格的氢氧化钡产品。以实现利用毒重石矿粉为原料直接进行工业规模生产氢氧化钡。从而克服氧化钡法中需用工业纯沉淀碳酸钡为原料，成本高，且煅烧时要求高温和隔离性气氛等苛刻条件，煅烧炉又需用特殊耐火材料;而氯化钡-烧碱法则需耗用昂贵的氯化钡和烧碱，空气氧化硫化钡法收率低、污染严重等缺陷。以达到降低成本、能耗。提高收率及减少环境污染等目的。

本发明的解决方案是：采用天然毒重石矿粉为原料，以煤粉作为还原剂，利用高铝（矾土）水泥作造球剂，并按一定比例混合后加水造球待球干硬后，放入内加热式转炉中用火焰直接加热煅烧，煅烧后的球料，再经加水浸取、过滤、冷却、结晶等工艺过程从而生产出氢氧化钡，本发明中毒重石矿粉的粒度为小于80目，直接由原矿粉碎后制得;煤粉的加入量为毒重石矿粉重量的0～3%;造球剂的加入量为毒重石矿粉重量的5～15%;采用造球机造球，球径为10～50mm;煅烧炉采用一般内加热式转炉，炉内利用普通高铝（矾土）耐火材料作内衬，球料的煅烧温度为1150℃～1250℃。

本发明的优点在于：以天然毒重石矿粉为原料，采用本发明的造球煅烧技术。毒重石矿粉中的碳酸钡能充分地转化成氧化钡，即毒重石矿中的碳酸钡转化成氧化钡的转化率可达78.6%，从而克服了现有技术中必须使用价格昂贵的工业沉淀碳酸钡为原料的缺点。

本发明的优点在于：由于用天然毒重石矿粉，煤粉与高铝（矾土）水泥造成球径为10～50mm之间的球来进行煅烧，所以当球被加热后，球内的碳能保持球体内部无CO₂气氛。碳酸钡和碳（外加的或毒重石本身含的）作用，能在较低的温度下（＜1250℃）转化成BaO。随着反应进行，球内的碳逐步消耗，球体收缩，球表面温度上升，在球体表面生成一薄层硬壳，此硬壳能阻止炉内的CO₂渗入球体内，从而可以防止生成的氧化钡逆反应，重新变成碳酸钡。由于上述原因，因此在煅烧过程中，无须加保护性气体，也无须严格控制炉内为还原性气氛，即使炉内因燃料充分燃烧，而产生大量的CO₂和有过剩的氧气时，反应也能顺利进行。

本发明的优点在于：由于使用高铝（矾土）水泥作为造球剂，将毒重石矿粉，煤粉（或不加）与高铝（矾土）水泥造球，所以成球后球在室温下也会很快变硬，无须另外烘干，烧结，粉碎等造球步骤。并且在1250℃的高温下煅烧，球也不会散，球料磨损也很少，加之由于使用内加热式转炉，所以反应所需热量能由燃烧气直接供给，热利用率高。同时炉内温度和球料温度之间的温差小，炉温易于控制，转炉内煅烧温度稳定，这就便于物料进行反应，而不致发生球料熔融而产生结疤，粘炉等现象。

本发明的优点在于：由于本发明所需的反应温度较低，制造转炉时只需用一般的高铝（矾土）耐火材料，勿须采用间接加热中必须采用的如刚玉，碳化硅等高级耐火材料（刚玉价格比高铝（矾土）水泥贵得多）以及高级昂贵的耐热钢等。也不存在严重的腐蚀问题，这就使得制造煅烧设备的材料来源容易，设备造价低，使用及维修方便。

本发明的优点还在于：采用本发明的技术，每生产一吨98%的Ba（OH）₂·8H₂O 主要原、燃、材料消耗费用为372元，而目前工业上采用氯化钡-烧碱法，每生产一吨98%Ba（OH）₂·8H₂O主要原、燃、材料消耗费用为1788元，即采用本发明的技术时，每生产一吨98%的Ba（OH）₂·8H₂O主要原、燃、材料消耗费比氯化钡-烧碱法的消耗可降低79.2%，且由此法制得的氢氧化钡经碳化即可制得优质工业碳酸钡。因此本发明对于大规模地生产氢氧化钡和其它钡盐具有明显的经济效益和实用价值。

实施例一

本实施例所用煅烧设备为内加热式转炉，内衬高铝耐火混凝土。转炉炉身长3300mm炉内径φ210mm，炉斜倾度3%，转炉转速可调。本实施例所用转速为1转/分，转炉用天然气直接燃烧加热，采用光学辐射高温计测量炉温。取毒重石矿粉120Kg（其成份：BaCO₃87.3%，BaSO₄2.86%，CaCO₃3.53%，MgCO₃1.28%，Al₂O₃0.065%，Fe₂O₃0.027%，其它物质4.938%粒度小于80目，其中小于100目为72.8%，小于200为51.8%，小于400目为31.2%），加煤粉30Kg（粒度小于100目。其中小于200目为36.5%），加高铝（矾土）水泥（标号525）15Kg，混合均匀后，再加水27Kg，在圆盘造球机上造球，球径在10～50mm之间，待球料干硬后，取球料3.47Kg（其成份：BaCO₃61.38%，BaSO₄2.01%，水份3.29%），放入预先加热到1150℃的上述转炉中，在温度为1150～1250℃下煅烧1小时，将煅料取出，得煅料2.15Kg，煅料中含BaO51.72%，BaS₄.77%，其它酸溶Ba（以BaCO₃计）19.66%，BaSO₄3.88%，其它物质19.97%，煅料的转化率为78.6%。取煅料200克，加水0.8升，煮沸5分钟浸取，经过滤后滤液在室温下自然冷却，结晶出晶体，用离心机分离得成品氢氧化钡195.2克。成品氢氧化钡成份：Ba（OH）₂·8H₂O98.25%，BaCO₃0.34%，Cl^-＜0.01%，S0.013，Fe＜0.0025%，Ca（OH）₂＜0.015%，Na＜0.002%，硫酸不沉淀物0.11%，盐酸不溶物0.002%。其它物质1.2555%。符合JISK1417-1961;[OCT-10849-79一级品和中国企业一级品标准。上述结晶分离出的母液0.6升，经碳化后所得固体返回作为原料重新煅烧。本实施例按毒重石矿中的碳酸钡计，氢氧化钡的收率为73.28%。

实施例二

本实施例煅烧所用球料和煅烧设备与实施例一相同。采用连续方式进行煅烧。球料以每小时8Kg的速度从炉尾部加入，在炉温为1150℃～1250℃下进行煅烧，每小时得到4.71Kg煅料，煅料含BaO53.78%，BaS2.22%，其它酸溶Ba（以BaCO₃）计21.86%，BaSO₄1.85%，其它物质20.29%，煅料转化率为76.7%。取煅料按实施例一的工艺制得氢氧化钡，其成份为：Ba（OH）₂·8H₂98.21%，BaCO₃0.33%，Cl^-＜0.011%，S0.016%，Fe0.002%，Ca（OH）₂0.013%，Na＜0.0022%，硫酸不沉淀物0.10%，盐酸不溶物0.0025%，其它物质1.3133%，符合JISK1417-1961;[OCT-10849-79一级品和中国企业一级品标准。

实施例三：本实施例所用煅烧设备与实施例一相同。

造球时，球料中不加煤粉。取毒重石矿粉2Kg（成份为：BaCO₃75.12%CaCO₃11.34%，其它物质13.54%，粒度小于80目，其中粒度小于100目为90.5%，小于200目为65.5%），加高铝（矾土）水泥0.2Kg，混合后加水造球，球径为10～50mm之同，待球干硬后，放入预先加热到1150℃的转炉中，在温度为1150～1250℃煅烧1小时，取出煅料，煅料中含（BaO加BaS）为33.35%（以BaO计），其它酸溶Ba42.11%（以BaCO₃计），其它物质24.54%。煅料转化率为50.5%。取煅料按实施例一的工艺得氢氧化钡，其成份为：Ba（OH）₂·8H₂O98.3%，BaCO₃0.31%，Ci＝＜0.008%，S0.015%，Fe＜0.0021%，Ca（OH）₂0.016%，Na＜0.0018%，硫酸不沉淀物0.105%，盐酸不溶物0.003%，其它物质1.2391%，符合JISK1417-1961，[OCT-10849-79一级品和中国企业一级品标准。

上述各实施例所得氢氧化钡成品经碳化即可制得优质工业碳酸钡。

Claims

1、一种生产氢氧化钡的方法，该方法包括将含钡原料、还原剂和造球剂混和造球，煅烧后水浸、冷却、结晶得到氢氧化钡，其特征在于使用毒重石矿粉、煤粉和造球剂高铝(矾土)水泥加水造球、球径10～50mm，煤粉使用量为毒重石矿粉重量的0～30%，造球剂使用量为毒重石矿粉重量的5～15%，待球料干硬后置于内加热式转炉中，炉温为1150～1250℃，直接火焰加热煅烧。

2、按权利要求1所述生产氢氧化钡的方法，其特征在于所述毒重石矿粉的粒度小于80目。

3、按权利要求1所述生产氢氧化钡的方法，其特征在于在内加热式转炉内采用普通高铝（矾土）耐火材料作内衬。