CN101654810B

CN101654810B - 在硅片上制备抗反射层的方法

Info

Publication number: CN101654810B
Application number: CN2009101959325A
Authority: CN
Inventors: 游金钏; 王连卫; 姚韡; 彭波波; 孙立; 陈清
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: CN101654810A

Abstract

本发明公开了一种在硅片上制备抗反射层的方法，该方法包括制备绒面及电化学刻蚀两步骤，其绒面制备已在该领域广泛应用；电化学刻蚀是将具有绒面结构的硅片装入电化学刻蚀反应装置中，使硅片一面接触饱和食盐水，另一面接触刻蚀液，饱和食盐水接电极正极，刻蚀液接电极负极，反应装置由控制系统(Labview)控制，在控制系统中设定电化学刻蚀参数，开启控制系统，进行电化学刻蚀，在硅片上制得抗反射层。本发明制得的硅片用在太阳能电池中，一方面能降低光的反射，有利于光的吸收，另一方面，由于光电化学刻蚀工艺上的简单性及可重复性，且光电化学刻蚀的工艺成本低，对太阳能电池产业的发展具有极大的促进作用。

Description

在硅片上制备抗反射层的方法

技术领域

本发明属于微电子工艺制作领域，涉及一种提高太阳能电池吸收效率的工艺，具体地说是一种在硅片上制备抗反射层的方法。

背景技术

能源问题是一个国家的战略问题。为了应付化石类能源逐步枯竭以及由于使用化石类燃料而引发的环境污染所带来的挑战，人类不断开发新的能源，如原子能，水能，风能，太阳能等等。其中太阳能发电是目前研究得比较多的技术。太阳能发电包括早期的太阳能塔热气流发电技术，太阳能热发电和太阳能光伏发电技术，其中太阳能光伏发电因其设备体积小，易于实现而成为目前的主流。

太阳能电池的发展主要面临两方面的挑战，一是降低材料使用成本；二是提高太阳能电池的转化效率。目前，晶体硅太阳能电池已经进入产业化，为了降低成本，目前还在发展多晶硅，以及薄膜型的非晶硅，化合物半导体类，有机类以及其它类的太阳能电池，并且部分已经形成产业。而提高太阳能电池效率所面临的途径包括提高阳光的吸收能和光电转换效能。

目前所采取在提高太阳光吸收效率方面已经公布的主要措施和制备方法，主要归纳如下：

第一种是在硅太阳能电池中应用的比较多的，在上世纪八十年代发展起来的绒面技术，即将硅片在NaOH等碱性溶液中清洗，使其表面形成许多金字塔结构，目前在生产中已经获得应用。以绒面作为抗反射层使用，对长波波段的太阳光反射率明显降低，达到了比较好的吸收作用，但是对于短波波段的太阳光，抗反射作用并不理想，吸收效率不高。

第二种是在应用于太阳能电池表面的多孔硅层。它也被认为有助于改善硅太阳能电池的表面结构，增强其表面吸收性能，并且制作成本低，工艺简单，但将多孔硅层作为抗反射层使用时，在对长波波段的太阳光吸收表现并不好。

此外还有淀积抗反射薄膜(如特定厚度的氮化硅薄膜)，以及近年来研究的较多的利用TiO₂拓展吸收波段的表面染料敏化处理等技术。但这些技术比较复杂，会引起成本的上升。

显然，要使太阳能电池效率在不增加成本的同时有大幅度提高，必须在目前工艺基础上有所突破。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种在太阳能电池的制作过程中构建出绒面与多孔硅层相结合所形成的抗反射层的方法，以提高太阳能电池的效率；该方法生产成本低且能显著提高太阳能电池吸收和转换效率。

本发明的目的是这样实现的：

一种在硅片上制备抗反射层的方法，包括以下具体步骤：

第一步，制备绒面

选用工业生产上使用的单晶硅片，采用标准清洗工艺对硅片进行清洗；

a、配制溶液：

粗抛液：常温常压下，配制浓度为11％～13％的NaOH溶液；

制绒液：常温常压下，先配制浓度为2％～3％的NaOH溶液，浓度为1mol/L的酒精，浓度为1.5％的Na₂SiO₃溶液，再将这三种溶液和浓度为99％的异丙醇(IPA)以体积比为1∶1∶1∶0.09混合；

b、将上述粗抛液加热至83℃～86℃，然后将经清洗后的硅片置入粗抛液中反应2～3.5min；去除单晶硅片表面的机械损伤层和氧化层；

c、将上述制绒液加热至75℃～77℃，将硅片置入制绒液中反应20～30min，形成绒面结构；

第二步，电化学刻蚀

a、常温常压下配制饱和食盐水溶液和刻蚀溶液，刻蚀液分别由浓度为40％氢氟酸、99.5％酒精及去离子水以体积比为1∶4∶5～1∶1∶2混合或者刻蚀液分别由40％氢氟酸、99％二甲基甲酰胺(DMF)及去离子水以体积比为1∶4∶5～1∶1∶2混合；并在刻蚀液中加入0.3～0.5mol/L的异丙醇；

b、将硅片装入电化学刻蚀反应装置中，使硅片一面接触饱和食盐水，另一面接触上述刻蚀液，饱和食盐水接电极正极，刻蚀液接电极负极，反应装置由控制系统(Labview)控制，在控制系统工作界面设定电化学刻蚀参数，开启控制系统(Labview)，进行电化学刻蚀，其刻蚀条件为：刻蚀电流密度为14～21mA/cm²，刻蚀时间为3～10分钟；

c、电化学刻蚀结束后，将硅片取下在去离子水中冲洗，在硅片接触刻蚀液的一面制成一种抗反射层；

其中：所述电化学刻蚀反应装置由一卧式腐蚀槽及控制系统组成，卧式腐蚀槽由两槽体经法兰连接构成，其槽体材料为聚四氟乙烯，两槽体间设有密封圈，一槽体内设置饱和食盐水溶液并接电极正极、一槽体内设置刻蚀液并接电极负极，在内置饱和食盐水溶液的槽体外设有照明光源，控制系统(Labview)连接电极正负极。

本发明所述的：

绒面制备(绒面即硅表面的一种金字塔式结构)由于能有效的提高硅片对光的吸收率，目前在太阳能电池领域中已很广泛。

电化学刻蚀：在绒面上制作一层多孔硅，以增大硅片对光的吸收的有效表面积，从而提高太阳能电池对光吸收的效率，方法简便，与当前主流微电子工艺技术兼容。

反应装置构造简单，能达到好的刻蚀目的。

所形成的多孔硅为宏多孔硅，与常规方法制作的多孔硅相比，一方面具备多孔硅的特性，即大大增加硅表比面积，能降低光的反射，有利于光的吸收，可以有效提高太阳能电池对光的吸收。另一方面，通过调节宏多孔硅的深度和壁厚，使得传统方法制作的太阳能电池中吸收的光子可以进行二次以及多次的吸收，提高太阳能电池的效率。

所制作抗反射层的方法，是将传统的绒面工艺和电化学刻蚀工艺结合起来，一方面可以弥补单独使用绒面工艺时，对短波长吸收效率不高的缺点，有效地提高太阳能电池的效率。另一方面，由于光电化学刻蚀工艺上的简单性及可重复性，且光电化学刻蚀的工艺成本低，因此此种工艺可以在生产实践中广泛采用，对太阳能电池产业的发展具有极大的促进作用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)、这种抗反射层与传统的硅太阳能电池工艺相兼容，在绒面工艺的基础上采用电化学刻蚀形成的新型抗反射层结合了多孔硅层和绒面的优点，并克服了两者的缺点。

(2)、所用材料和化学药品均属常见，易于操作。

(3)、生产设备和环境要求不高，生产成本较低。

附图说明

图1为本发明电化学刻蚀反应装置结构示意图

图2为本发明装置的控制系统工作界面图

图3为本发明的抗反射层及现有技术的多孔硅层、绒面结构在室温下测得的在波长范围为400nm-1000nm的反射谱图

图4、图5为扫描电子电镜图

图6、图7为绒面产生原理示意图

图8为本发明电化学刻蚀反应装置外形图

图9为本发明在不同条件下制得的抗反射层在波长范围400nm-1000nm的反射谱图

图10为本发明所制得的抗反射层的形成原理图

具体实施方式

以下结合附图进一步阐述本发明，并给出实施例。

选用工业生产上使用的单晶硅片。采用绒面工艺在单晶硅片上形成大小尺寸均匀的金字塔结构，在太阳能电池产业中已经实现了批量生产。

然后在绒面工艺后采用电化学刻蚀工艺，形成多孔硅层。其中电化学阳极腐蚀是制备多孔硅最常用的方法。将多孔硅层应用于基于绒面结构的太阳能电池则有其特殊的要求。

首先是硅的刻蚀，必须能够在绒面工艺后的金字塔表面刻蚀出适当厚度和孔径的多孔硅才能满足需要，孔的大小和深度对性能都有重要的影响，而且还不能提高成本很多。

其次是绒面结构的保形问题。在经过电化学刻蚀后，金字塔的表面形貌容易受到破坏，这种表面形貌的破坏对太阳能电池损害极大，必须设法予以避免。

本发明在电化学刻蚀过程中，刻蚀电流精确控制是利用仪器软件LabView的计算机控制系统(图2)，它能实时监控腐蚀回路中的电流，在与设定的电流值比较之后调整腐蚀电压或是光源电压，从而稳定回路中的电流，利用这种方法可以实现长时间的精确电流腐蚀，并且也能实现精确变电流腐蚀。

实施例

下面通过采用测出波长范围在400nm至1000nm间的反射谱，分析由绒面工艺和电化学刻蚀工艺结合作为提高太阳能电池效率的新工艺来进一步描述本发明：

通过在硅衬底上结合多孔硅层与绒面结构，制作出一种新型的抗反射层，以多孔硅层反射谱、绒面结构反射谱以及新型抗反射层反射谱为例，新型抗反射层结合了多孔硅层和绒面结构的优点，大大降低了光的反射率，能大大提高太阳能电池的效率。

具体步骤如下：

第一步，制备绒面

选用工业生产上使用的单晶硅片为P型<100>晶向，电阻率为8-12Ω.cm，厚度为200μm。

采用美国无线电公司(RCA)标准清洗工艺对硅片进行清洗

a、配制溶液：

粗抛液：浓度12％的NaOH溶液；

制绒液：浓度为2％的NaOH溶液

浓度为1mol/L的酒精

浓度为1.5％的Na₂SiO₃溶液

将三种溶液和浓度为99％的异丙醇(IPA)以体积比为1∶1∶1∶0.09混合。

b、首先将粗抛液加热至85℃，然后将硅片置入粗抛液中反应3min，去除单晶硅片表面的机械损伤层和氧化层。

c、将制绒液加热至77℃，将硅片置入制绒液中反应30min，形成绒面结构。

d、采用去离子水进行漂洗。

e、干燥。

第二步，电化学刻蚀

a、配液：在常温常压下配制饱和食盐水溶液及刻蚀液，其刻蚀液由氢氟酸、99.5％酒精及去离子水以体积比为1∶1∶2混合得到，同时为了得到良好的浸润效果，保护绒面结构不受破坏，刻蚀液中添加0.3mol/L的异丙醇。

b、装片：用去离子水清洗电化学刻蚀反应装置，然后将切割好的硅片竖直置于电化学刻蚀反应装置内，使其一面接触饱和食盐水，另一面接触刻蚀液，饱和食盐水接电极正极，刻蚀液接电极负极；

c、电化学刻蚀：在Labview工作界面中调整好电化学刻蚀的参数，刻蚀电流密度为21mA/cm²，刻蚀时间为5min，开启Labview系统，进行电化学刻蚀。

d、电化学刻蚀完成后，取下硅片，用去离子水清洗10min钟，放入干燥箱进行干燥，即在硅片接触刻蚀液的一面制成一种抗反射层。

参阅图1，本发明中电化学刻蚀反应装置由一卧式腐蚀槽及控制系统组成，硅片6竖直置于电化学刻蚀反应装置内，卧式腐蚀槽由槽体1及槽体2经法兰9连接构成，其槽体材料为聚四氟乙烯，两槽体间设有密封圈11，槽体2内设置饱和食盐水溶液4并接电极正极7、槽体1内设置刻蚀液5并接电极负极8，在内置饱和食盐水溶液4的槽体2外设有照明光源3，控制系统(Labview)10连接电极正负极。该装置槽体是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。能在+250℃至-180℃的温度下长期工作。所增加的照明光源3采用欧司朗公司(OSRAM)的直流卤素灯，电压范围是0-12V，额定功率是100w。同时卤素灯固定在支架内，此支架四处开孔通风，以利散热。卤素灯距离硅片一面(需照明位置)的距离为16厘米，距离可以调整。

反射谱

参阅图3，图中(a)为只进行过绒面工艺的硅片的反射谱；(b)为刻蚀液配比为HF/C₂H₅OH/H₂O(1∶1∶2)，刻蚀电流密度为14mA/cm²，刻蚀时间为5min只进行电化学刻蚀形成的多孔硅层反射谱；(c)为刻蚀液配比为HF/C₂H₅OH/H₂O(1∶1∶2)，刻蚀电流密度为21mA/cm²，刻蚀时间为5min的本发明抗反射层的反射谱；根据反射谱可以看到，只采用电化学刻蚀工艺形成的多孔硅对长波长的波吸收不好，而只采用绒面工艺形成的绒面结构则只对长波长的波吸收率高，对短波长的波抗反射效果差，而采用本发明制得的抗反射层在测试的整个波长范围内，结合了绒面结构和多孔硅层的优点，并克服了单独使用某个工艺的不足，大大提高了对光的吸收，是一种良好的应用于太阳能电池的抗反射层。

参阅图9，以只进行过绒面工艺的硅片的反射谱(a)为基准，对本发明所制成的新型抗反射层的反射谱进行比较，试验的条件分别为：(b)刻蚀液配比为HF/C₂H₅OH/H₂O(1∶1∶2)，刻蚀电池密度为21mA/cm²，刻蚀时间为5min，(c)刻蚀液配比为HF/DMF/H₂O(2∶5∶3)，刻蚀电池密度为21mA/cm²，刻蚀时间为10min，(d)刻蚀液配比为HF/C₂H₅OH/H₂O(1∶1∶2)/5％IPA，刻蚀电池密度为21mA/cm²，刻蚀时间为5min，(e)刻蚀液配比为HF/DMF/H₂O(1∶5∶4)，刻蚀电池密度为14mA/cm²，刻蚀时间为10min.根据反射谱图可以看到，当采用浓度配比为(1∶1∶2)，刻蚀电流密度为21mA/cm²下电化学刻蚀5min，平均的反射率将可以降到2％，为实验所得到最佳效果。

表面形貌

参阅图4、图5，采用扫描电子电镜对本发明所制得的抗反射层表面进行结构分析，过高的氢氟酸浓度(＞4mol/l)会破坏金字塔结构，因此合理的电化学刻蚀条件对表面形貌的保形十分重要；图4和图5的其它实验条件一样，唯一的区别是图4没有添加IPA，而图5的刻蚀液中添加了0.3mol/L的IPA。可以看到添加了0.3mol/L的IPA的表面形貌好于没有添加IPA的表面形貌。同样的，添加了IPA的反射率比没有添加IPA的反射率更小(图9)，考虑到IPA价格虽然不高，但若考虑到性价比的问题，可以选择性考虑是否在刻蚀溶液中添加IPA。

原理分析

本发明是由绒面工艺和电化学刻蚀工艺结合而成，结合了绒面结构和多孔硅层的各自优点，并克服了相应的不足。因此在这种提高太阳能电池效率的新工艺的原理前，首先应分别对绒面产生原理和多孔硅制备原理进行分析。

绒面产生原理：

Si+6OH^-＝SiO₃ ^2-+3H₂O；4H⁺+4e＝2H₂

总的反应方程式为：Si+2NaOH+H₂O＝＝Na₂SiO₃+2H₂

水分子的屏蔽效应(screening effect)阻挡了硅原子与OH根离子的作用，而水分子的屏蔽效应又以原子排列密度越高越明显。

在{111}晶面族上，每个硅原子具有三个共价健与晶面内部的原子健结及一个裸露于晶格外面的悬挂健，{100}晶面族每一个硅原子具有两个共价健及两个悬挂健，当刻蚀反应进行时，刻蚀液中的OH-会跟悬挂健健结而形成刻蚀，所以晶格上的单位面积悬挂健越多，会造成表面的化学反应自然增快。因此在<100>晶向和<111>晶向上的绒面反应的原理可以由图6和图7所示。

多孔硅制备原理：

单晶硅基片在HF溶液中进行阳极氧化时，其表面会产生一层具有高纵横比、相互隔绝或连通的与表面垂直的纳米硅晶层。随阳极氧化过程的加剧，就会加深硅片的腐蚀程度，继而形成多孔硅。把P型硅基片溶于HF溶液中进行电化学刻蚀时，纵向腐蚀速率为横向腐蚀速率的10倍，因此腐蚀后硅基片易于形成大量的孔。

在HF溶液中，硅表面首先进行阳极氧化反应：

Si+2h⁺+2H₂O＝SiO₂+4H⁺+2e^-

硅原子得到2个空穴并与H₂O反应生成二氧化硅SiO₂，放出2个电子。由于溶液中同时存在HF，沉积在Si表面的不溶解的二氧化硅SiO₂立即与HF反应生成可溶性六氟硅酸，使阳极反应进行下去。

SiO₂+6HF＝H₂SiF₆+2H₂O

阴极反应是氢离子还原反应：

2H⁺+2e^-＝H₂

由于氢离子放电很慢，因此硅腐蚀速度很慢，这就需要加入其它表面活性剂(乙醇或DMF)以增加反应速度，在实验中添加IPA则可以提高浸润效果，减少侧向刻蚀。

本发明的原理：

结合了上述两种工艺，以图10来说明采用本发明所制得的抗反射层的形成原理。左上图是常用的抗反射涂层，相当于本文中多孔硅层，左下图是用绒面工艺开成的绒面金字塔结构。右图为本发明的抗反射层结构，首先形成尺寸为数面个微米的金字塔绒面结构，再在绒面结构的基础上，用电化学刻蚀的方法，在金字塔表面形成孔径为纳米级的多孔硅层。本发明将两种工艺结合，结合了两者工艺的优点，克服了单一工艺的不足，大大提高了太阳能电池的吸收效率。

Claims

1.一种在硅片上制备抗反射层的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

第一步，制备绒面

a、配制溶液：

粗抛液：常温常压下，配制浓度为11％～13％的NaOH溶液；

制绒液：常温常压下，先配制浓度为2％～3％的NaOH溶液，浓度为1mol/L的酒精，浓度为1.5％的Na₂SiO₃溶液，再将这三种溶液和浓度为99％的异丙醇以体积比为1∶1∶1∶0.09混合；

第二步，电化学刻蚀

a、常温常压下配制饱和食盐水溶液和刻蚀溶液，刻蚀液分别由浓度为40％氢氟酸、99.5％酒精及去离子水以体积比为1∶4∶5～1∶1∶2混合或者刻蚀液分别由40％氢氟酸、99％二甲基甲酰胺及去离子水以体积比为1∶4∶5～1∶1∶2混合；并在刻蚀液中加入0.3～0.5mol/L的异丙醇；

b、将硅片装入电化学刻蚀反应装置中，使硅片一面接触饱和食盐水，另一面接触上述刻蚀液，饱和食盐水接电极正极，刻蚀液接电极负极，反应装置由控制系统控制，在控制系统工作界面设定电化学刻蚀参数，开启控制系统，进行电化学刻蚀，其刻蚀条件为：刻蚀电流密度为14～21mA/cm²，刻蚀时间为3～10分钟；

其中：所述电化学刻蚀反应装置由一卧式腐蚀槽及控制系统组成，卧式腐蚀槽由两槽体经法兰连接构成，其槽体材料为聚四氟乙烯，两槽体间设有密封圈，一槽体内设置饱和食盐水溶液并接电极正极、一槽体内设置刻蚀液并接电极负极，在内置饱和食盐水溶液的槽体外设有照明光源，控制系统连接电极正负极。