CN101652653A - 用于工业过程控制的化学分析仪 - Google Patents
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Abstract
一种用于工业化学过程的测量的光学设备。该分析仪使用拉曼散射，并且执行连续或批量过程中的化学浓度的测量。分析仪在距分析物的一定间隔距离处进行操作，并且可通过光学端口来测量浓度，帮助连续无损或无创分析而无需从过程提取分析物。分析仪可测量一个或若干固体、液体或气体分析物或者它们的组合。
Description
技术领域
背景技术
被定义为工业制造过程的材料性质的分析的过程分析在多种行业应用了数十年。这些行业包括化学、石化、石油、制药、食品和饮料、纸浆和造纸以及农业等行业。以前的过程分析的常见实现包括从过程手动提取样品并将样品送到实验室分析。随着时间推移，过程分析从离线分析演进到连续在线分析，其中样品由自动取样系统提取并且以滑流形式传送给过程分析仪。
在线过程分析的主要优点是减少样品提取与数据生成之间的时间间隔。更快的响应时间提供对制造过程的更大控制，从而增加产品产量、改进产品质量(一致性)、减少在制品数量、减少操作维护劳动力、减少能量消耗、减少原材料投入消耗以及减少废液的产生。
若干仪器目前用于工作过程监测。例如，气相色谱仪(GC)测量分子移动的差异，以便识别多组分样品。GC具有高专一性(specificity)和高灵敏度。它们需要屏蔽罩以便防止环境影响、供应立柱气体、频繁维护和脱水，特别是在腐蚀性应用中。在已发布文献中广泛论述了这些仪器。
红外线(IR)仪器依靠材料吸收来分析样品。IR仪器包括傅立叶变换红外线(FTIR)分析仪、IR色散分析仪和非色散IR(NDIR)分析仪。非色散仪器包括基于滤波和非滤波的仪器。IR仪器由于更高的速度、灵敏度和专一性而取代了其它类型的仪器。IR仪器通常由于旋转或振动运动而引起样品的分子中的偶极矩的净变化。该方法适用于许多物类，但是无法用于同核物类，例如不能在偶极矩中具有净变化的氮、氧、氯、氢和氟。
电化学传感器提供用于量化物类浓度的其它方式。这些类型的传感器通常被限制到测量单物类，并且往往补充IR方法。
用于工业过程监测的备选方式包括使用拉曼(Raman)方法。拉曼光谱法基于光线从分子的非弹性散射。作为一种过程分析技术，拉曼光谱法具有优于其它技术的优点，因为它不需要样品提取或者样品制备，可执行连续就地(in-situ)定量测量，可通过观察窗来分析管道内容，可检测其它技术不能检测的分子，并且不受水分子影响。
因此，拉曼光谱仪在其中没有存在其它可行解决方案的市场中找到了机会。尽管具有这些优点，但是拉曼光谱仪的广泛采用还是受到阻碍，因为它们购买、安装和维护价格非常昂贵，需要频繁校准和熟练的操作人员，并且一般缺乏在严酷的工厂环境下进行操作所需的鲁棒性(robustness)。
为了使拉曼仪器广泛被接受用于工业过程监测，它必须具有低成本并具有高性能。本发明使用比其它拉曼仪器更少且更易于可得的组件，并易于制造且适合于不同应用。它消除了光纤的使用，因此实现较高的光吞吐量。本发明还使用采用鲁棒多级光-电放大器的增加放大和优化的光学滤光器设计。此外，本发明可承受困难的工业条件，并且使用低成本和波长稳定的激光源。
拉曼光谱仪是称作光学分析仪的普通类别的仪器的一部分。光学分析仪一般基于六种现象中之一：吸收、荧光、磷光、散射、放射和化学发光。这些现象可在光谱的紫外线、可见和红外线等部分出现。典型仪器包含五个基本元件：辐射源、样品容器、查看光谱的特定区域的光谱元件、将光子转换成电子的检测器以及信号处理器。拉曼分类为二阶(order)散射过程，因为从入射光光子与样品分子的非弹性交互来创建拉曼散射光子。这些二阶光子很弱，通常比一阶弹性散射光子的强度小106至107倍。
美国专利号4648714、4784486、5521703和5754289使用拉曼散射来执行气体分析。在将激光束定向到一段管子的同时，气体流经这段管子。该发明需要离开管线或反应器的样品的滑流或重定向。多数使用与单个检测器结合的滤光轮。美国专利号5521703与另外三个的细微差别在于，它的多个检测器沿激光共振配置中的气体取样单元的长度设置。美国专利号5754289教导了滤光轮结合样品的积分球的使用。相关美国专利号5386295、5357343和5526121教导了通过使用光纤探头与参考和取样元件耦合的滤光轮光谱仪的使用。美国专利号5963319和6244753教导了用于工业过程监测的色散光谱仪和光纤耦合器的使用。光纤耦合器被认为限制了光吞吐量。
发明内容
本发明提供合并到小型低成本鲁棒封装中的光度分析仪，用于就地工业过程监测应用。分析仪可测量由一种或多种固体、液体或气体分析物组成的均质或非均质化学混合物。分析仪使用拉曼散射并使光吞吐量最大、增加系统的信噪比并且合并有过程浓度的板载(on-board)量化。本发明不需要提取也不需要重定向来自始发过程管线或容器的材料。它可远离过程来分析化学浓度，即，分析仪可与过程管线或容器分离或者在物理上分开。本发明可对工作在大范围的条件下的过程中的化学成分进行分析。示例包括从低于大气压到数千psi的过程压力、从零下到数百摄氏度的过程温度以及从停滞到每分钟数百公升的过程流量。
分析仪包括激光辐射源，所述激光辐射源可以是任何类型的激光器，但是优选为固态激光二极管。激光辐射的时间特性受集成激光控制器模块控制，集成激光控制器模块又由微处理器来控制。激光器输出经过空间成形并且在自由空间光路定向到过程样品。自由空间传播被定义为光束主要通过气体或真空的传播，其中具有控制聚焦、光谱特性和其它性质的分立光学组件和窗口。然后，激光辐射入射到位于分析器外部的样品上。样品所散射的拉曼辐射由分析器的自由空间成形光学器件来收集，自由空间成形光学器件调整散射辐射的空间特性以供向检测器模块的传输。使用一个或多个空间和/或光学滤光器来减少或消除引入检测器模块的在激励波长的辐射的量，而没有实质减少预期拉曼信号量。使用一个或多个附加滤光器来从拉曼信号提取目标光谱带。各光谱带的信号经过低噪声高增益放大器，该放大器增加模拟信号电平而没有引入明显的干扰。模拟信号电平在量上通过模数信号转换器来测量。产生的数字信号由专用嵌入式微处理器或者另外某个数据控制系统来处理。使用来自已知源、如化学样品或者适当参考标准的校准信息，信号直接或者经由数学去卷积生成分析物的定量测量。
通过识别将要测量若干化学物类的哪一种，可将本发明定制用于特定应用。理想地，预期化学物类的拉曼辐射包括在很大程度上与其它分子的散射辐射无关的光谱成分。
附图说明
图1是本发明的示意表示；
图2是本发明的一个优选实施例的示意表示；
图3是本发明的另一个优选实施例的示意表示；以及
图4是本发明的又一个优选实施例的光学布局的一部分的示意表示。
具体实施方式
本发明的示意表示如图1所示。黑色箭头指明主光信号的方向；灰色箭头指明主电信号的方向。包括激光辐射源的辐射模块110由控制微处理器150来控制。激光源可以为任何类型，但优选为固态激光二极管。在本发明的一个优选实施例中，激光辐射源主要以785nm的波长来放射辐射。
在离开辐射模块之后，激光辐射经由自由空间光学器件传递到自由空间光学器件模块120。在本发明的一个优选实施例中，光学器件模块包括选择性反射器，它处理激光辐射的方式与处理其它辐射、特别是包含返回信号(在下面定义)的辐射的方式不同。选择性反射器可反射激光辐射而允许其它辐射通过，或者可允许激光辐射通过而反射其它辐射。选择性反射器依靠包括下列项的机制中之一或若干机制的组合：(i)空间选择性，例如镜面或透明孔径在选择性反射器一部分中的附着；(ii)波长选择性；或者(iii)偏振选择性。在一个优选实施例中，选择性反射器具有较大的空白区，在其中心具有小反射点以反射准直射激光辐射。在另一个优选实施例中，选择性反射器包括二向色(dichroic)滤光器，或者涂敷有光学薄膜，该光学薄膜反射在激励激光波长的光线而透射在更长和更短波长的光线。
在离开光学器件模块120之后，激光辐射退出分析仪100，并且入射到位于分析仪外部的样品。样品可以是大量化学材料中任一种，并且可以容纳或者可以不容纳在对激光辐射和返回信号辐射透明的样品端口(port)窗口的背后。样品和样品端口窗口不是分析仪的组成部分。分析仪依靠样品对激光辐射的拉曼散射。管理这种散射的物理过程一般包括例如拉曼散射的非弹性散射(波长偏移)过程以及例如瑞利(Rayleigh)和米氏(Mie)散射的弹性散射(波长保持)。预期信号(称作返回信号)包括非弹性散射的拉曼辐射；非预期信号(称作噪声)包括弹性散射辐射加上例如杂散光的寄生源。返回信号和噪声的一部分由自由空间光学器件模块120来收集，并且组成返回辐射(称作后向散射辐射)。返回辐射的空间和光谱特性由自由空间光学器件模块来调整。使用一个或多个空间和/或光学滤光器来减少或消除在激励波长的辐射量，而没有实质减少预期返回信号量。在退出光学器件模块之后，返回辐射经由自由空间光学器件传递到光度检测器模块130。
光度检测模块包括一个或多个滤光器，它们从返回信号提取与受关注的特定化学制品(chemicals)相对应的目标光谱带。滤光器可以是带通或陷波滤光器，并且可以是固定波长或可调滤光器。在与合成束分离之后，将光线的所选波长定向到能够检测光子流的光敏检测器。这些检测器生成与在给定时间所检测的光子数量成比例的模拟电压和/或电流响应。合成信号承载光流分为分立路径，使得光电检测器实时接收光线的可测量数量。在本发明的一个优选实施例中，用多个滤光器和多个检测器来同时测量多个波长组分。同时检测的优点是减少总信号收集时间，以便实现预期测量灵敏度。同时检测的另一个优点是将分析物浓度变化与共模效应、如样品密度变化或者对入射辐射的样品透明度变化区分的能力。在本发明的另一个优选实施例中，滤光器设置在活动台架上，例如转轮、线性滑片或者准许波长分离的其它几何配置。在本发明的第三优选实施例中，用将普克尔斯(Pockels)或克尔(Kerr)介质用于单色器的电光滤光器来分离波长。使用可调滤光器、电光滤光器或者活动台架的优点是使用较少数量的检测器的能力。在第四优选实施例中，使用衍射元件(例如反射或折射光栅)或色散元件来分离波长。在这个实施例中，不同的波长组分可采用检测器阵列来检测。
在例如分析低压气体的一些情况下，使用能够增加模拟信号电平(level)而没有引入明显干扰的低噪声高增益放大器来增加检测器信号。在一个优选实施例中，模拟信号路径分为若干级，各级针对稳定性以及对电噪声和热噪声的低易感性来设计。屏蔽至各放大器的输入，以便防止以电形式从外部源获取信号。模拟信号电平在量上通过模数信号转换器来测量。
光度检测模块与控制微处理器150之间的双向通信在数字控制总线140上传送。在本发明的一个优选实施例中，各信号采用专用模数转换器来监测，以便使积分时间最小，并且增加数据分析的速度而没有信号降级。微处理器向一个或多个外部装置提供数字数据，例如测量数据和分析仪状态信息。在本发明的一个优选实施例中，分析仪在没有外部装置的情况下还采用可检测的数据的就地物理呈现。
本发明的另一个优选实施例的示意表示如图2所示。光学辐射由激光源212生成。辐射源由激光冷却器214进行温度控制，并且该辐射由光束成形光学器件213进行空间和光谱成形，在一个优选实施例中，光束成形光学器件213包括：控制光束的空间范围和准直的透镜；控制和稳定光束的中心波长的波长选择性反射元件：以及限制光束的光谱范围的光学滤光器。激光辐射的时间特性由激光控制器211控制，而激光控制器211又由控制微处理器250控制。在一个优选实施例中，光束的时间特性在低于10MHz的频率合并有矩形波串(boxcar)调制，以便帮助辨别杂散光学背景。激光源212、激光冷却器214、光束成形光学器件213和激光控制器211包含在辐射模块210中。
在离开辐射模块时，激光辐射进入由自由空间光学器件模块220。自由空间光学器件模拟包括选择性反射器222，该选择性反射器222具有较大空白区以及在其中心反射激光辐射的较小反射区。在由选择性反射器进行反射之后，激光辐射入射到物镜221上，物镜221的功能是帮助将激光辐射传递到被测样品。
物镜221从被测样品收集后向散射辐射。后向散射辐射传播到选择性反射器222，选择性反射器222使信号的大部分通过，并且在反射器中心反射光线。来自选择性反射器的透射信号的空间特性由返回信号成形光学器件223来调整。激励阻挡滤光器224包括一个或多个透镜以及一个或多个空间或者光学滤光器，它们用于减少或消除进入检测器模拟230的在激励激光波长的非预期辐射的量。激励阻挡滤光器224没有实质减少预期返回信号量，而是减少返回辐射中在激励激光波长的非预期弹性组分。监测非预期辐射的其余部分，以便用作包含与仪器的操作和被分析过程的状况有关的信息的诊断信号。
离开激励阻挡滤光器的信号入射到一个或多个镜面225上，镜面225用于将信号重定向到光度检测器模块230并且帮助分析仪的光学对齐。检测器模块包括滤光器模块231。在进入滤光器模块时，返回信号以非法线角度入射到多个光学带通滤光器232，每个光学带通滤光器有选择地以固定的窄波带透射辐射并将其它波长的辐射反射到滤光器链中的下一个滤光器，因而在滤光器模块中创建曲折分叉的光路。透射过任意带通滤光器的信号由检测器透镜聚焦到光电检测器元件233。光电检测器元件的示例包括硅光电检测器、雪崩光电检测器或者光电倍增管。虽然图2中示出了6组滤光器和检测器元件，但是，分析仪可与任何数量的滤光器和检测器元件配合操作。在本发明的一个备选实施例中，滤光器设置在活动台架上，例如转轮、线性滑片。
在本发明的一个优选实施例中，光学带通滤光器232装配在活动且可更换滤筒中。这些滤筒设计成使得滤光器232相对于参考表面被压下且保持，以便提供低成本、易于再配置并且易于制造的部件。在图2所示的具体实施例中，可使用各保持一半滤光器的两个滤筒。
来自光电检测器元件233的输出电流由光电检测器放大器234放大并转换成信号电压。由于激光源212经过调制，所以样品所散射的光子具有不同的标识，并且被从来自其它源的非预期光子区分开。来自光电检测器放大器234的信号由锁定(lock-in)放大器235解调为DC电压或电流信号电平(level)。各解调器以同步方式与激光激励调制绑定，以便允许同相测量。
模拟信号电平在量上通过模数信号转换器236来测量。在本发明的一个优选实施例中，这些信号转换器执行高分辨率平均功能。不希望的噪声(包括由调制源生成的噪声)被过滤，这提供更准确的DC测量。
光电检测器元件233通过与PID环温度控制器耦合的加热和/或冷却装置237进行有效温度稳定，以便使热噪声和漂移最小。
在装配之后，使用已知数量的参考化学制品或者已校准荧光源来校准分析仪。光信号的强度与分子强度成正比。这种比例性提供将所观测拉曼光子功率与样品成分相关的方式。备选地，化学制品的定量测量可通过使用采用来自光电检测器元件的组合的信息的数学去卷积来生成。在本发明的另一个实施例中，使用来自光电检测器元件的信号来提供与过程有关的非定量信息，例如作为时间或操作条件的函数的浓度变化。通过分析仪所提供的信息，用户可调整或者控制过程条件。
本发明的另一个优选实施例的示意表示如图3所示。除了检测器模块330之外，这个实施例与图2所示相似。检测器模块包含单个检测器元件333。光学过滤元件332包括单个可变滤光器(例如可调滤光器或电光滤光器)或者活动台架(例如转轮或线性滑片)上的多个固定滤光器。光学过滤元件332有选择地透射在预期波带的辐射。透射信号由检测器元件333检测。检测器元件的示例包括硅光电检测器、雪崩光电检测器或者光电倍增管。通过改变过滤元件的性质或者通过移动台架，通过过滤元件332来允许不同的波带。
来自检测器元件333的输出电流由检测器放大器334放大并转换成信号电压。来自检测器放大器334的信号由锁定放大器335解调为DC电压或电子电流信号电平。模拟信号电平在量上使用高分辨率模数信号转换器336来测量。
在本发明的另一个优选实施例中，将一个或多个附加滤光器和检测器加到检测器模块330，以便分析其它预期波带。
本发明的又一个优选实施例的一部分的示意表示如图4所示。来自辐射模块410的激光辐射入射到自由空间光学器件模块420。物镜421公用于激光辐射传递和返回信号收集，但是，与图2提供的具体实施例不同，选择性反射器422仅用于向样品传递激光辐射。在图4所示的具体实施例中，选择性反射器422不要求是波长选择的。
虽然针对本发明的若干示范实施例示出和描述了本发明，但是，在没有背离本发明的精神和范围的情况下，可对其形式和细节进行变更、省略和添加。
Claims (31)
1.一种光化学分析仪，包括：
激光模块，包括激光源；
光学检测器模块，包括至少一个固定波长光谱滤光器和至少一个光电检测器；
自由空间光学器件模块，其中，所述光学器件模块通过光学窗口或透镜将所述激光源的辐射传递到位于所述分析仪外部并与所述分析仪有一定间隔的样品，所述光学器件模块通过所述光学窗口或透镜从所述样品收集散射的拉曼辐射，并且将所述所收集拉曼辐射传递到所述光学检测器模块，每个所述光谱滤光器从所述所收集拉曼辐射提取光谱带；以及
控制微处理器。
2.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述光谱滤光器是带通滤光器或陷波滤光器。
3.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述光谱检测器模块还包括至少一个可调滤光器。
4.如权利要求2所述的光化学分析仪，其中，所述光谱滤光器设置在曲折分叉的光路上。
5.如权利要求4所述的光化学分析仪，其中，所述拉曼辐射以非法线角度入射到所述光谱滤光器。
6.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，每个所述光谱带由不同的光电检测器来检测。
7.如权利要求6所述的光化学分析仪，其中，每个所述光电检测器是硅光电检测器、雪崩光电检测器或者光电倍增管。
8.如权利要求6所述的光化学分析仪，其中，所述光电检测器由加热或冷却装置进行有效温度稳定。
9.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述光谱滤光器设置在例如转轮或线性滑片的活动台架上。
10.如权利要求2所述的光化学分析仪，其中，所述光谱滤光器是薄膜滤光器。
11.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述光谱滤光器装配在一个或多个活动且可更换滤筒中，其中，所述光谱滤光器相对于参考表面被压下并保持。
12.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述光谱检测器模块还包括用于光谱提取的Pockels或Kerr介质。
13.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述光谱检测器模块还包括一个或多个衍射元件或色散元件。
14.如权利要求13所述的光化学分析仪，其中，所述衍射元件包括反射或折射光栅。
15.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述自由空间光学器件模块包括选择性反射器，所述选择性反射器主要反射所述激光辐射并主要透射所述拉曼辐射。
16.如权利要求15所述的光化学分析仪，其中，所述选择性反射器包括光学薄膜或者二向色滤光器或者较大空白区，其中较小反射区位于所述较大空白区中。
17.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述自由空间光学器件模块包括选择性反射器，所述选择性反射器主要透射所述激光辐射并主要反射所述拉曼辐射。
18.如权利要求17所述的光学化学分析仪，其中，所述选择性反射器包括具有小孔径的大反射区。
19.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，在所述分析仪外部传递的所述激光辐射的主轴与进入所述分析仪的所述拉曼辐射的主轴在所述两个主轴与所述光学窗口或透镜相交的位置共线。
20.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述样品位于对所述激光辐射和所述拉曼辐射透明的窗口之后。
21.如权利要求20所述的光化学分析仪，其中，所述样品包括一种或多种固体、液体或气体材料的均质或非均质化学混合物。
22.如权利要求21所述的光化学分析仪，其中，所述样品位于过程管线或过程容器内部。
23.如权利要求21所述的光化学分析仪，其中，所述分析仪提供至少一种所述固体、液体或气体材料的浓度的量化。
24.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，将来自所述激光源的所述辐射的幅度以低于10MHz的频率在时间上进行调制。
25.如权利要求24所述的光化学分析仪，其中，在光谱上使所述激光源稳定。
26.如权利要求25所述的光化学分析仪，其中，所述激光源放射主要在785nm波长的辐射。
27.如权利要求25所述的光化学分析仪，其中，所述激光模块包括激光冷却器、光束成形光学器件和波长选择性元件，以便控制所述激光源的所述辐射的波长。
28.如权利要求27所述的光化学分析仪，其中，所述激光模块还包括至少一个光学滤光器，以便对所述激光源的所述辐射的光谱范围进行限制。
29.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述光学器件模块改变所述所收集拉曼辐射的空间和光谱特性，以及其中，所述光学器件模块包括至少一个透镜和至少一个空间或光谱滤光器，以便减少或消除在所述激光源的所述辐射的波长的非预期辐射。
30.如权利要求1所述的光化学分析仪，其中，所述光检测模块中的至少一个模拟信号路径分为具有高稳定性且对电噪声和热噪声的低易感性的若干级，以及其中，所述控制微处理器向一个或多个外部装置提供数字数据，例如测量数据和分析仪状态信息。
31.一种用于测量连续流或批量过程中的化学浓度的方法，包括：
使用自由空间光学器件通过观测窗将激光辐射放射到所述连续流或批量过程中；
使用光学器件模块通过所述观测窗来收集散射的拉曼辐射；
使用所述光学器件模块将所述拉曼辐射传递到检测模块；以及
使用包括固定波长光谱滤光器的光度检测器模块来检测所述拉曼辐射的各个光谱带。
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