CN101652463B - 利用超临界流体从羊毛中提取内部脂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从基本上没有羊毛脂的羊毛中提取内部脂质的方法，包括利用超临界条件下的流体以及选自甲醇和/或乙醇的能够改变所述流体的极性的试剂。根据本发明的操作条件，温度在40℃至120℃之间，并且压力在120bar至330bar之间。极性改变剂以v/v(体积/体积)表示为3％至15％。本发明方法能够用于从羊毛中获得内部脂质，这种内部脂质中最主要的组分之一是能够用于用来保护人体皮肤免受环境损害的组合物中的神经酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用超临界条件的流体从羊毛中提取(萃取，extract)内部羊毛脂质的方法。
背景技术
羊毛是一种从绵羊获得的天然纤维并且主要由蛋白质成分和少量脂质成分构成。
角蛋白构成了总纤维的80％，其特征是含有大量胱氨酸。羊毛的物理和化学性质由这种氨基酸的存在以及由所述蛋白质组成的侧链的特性和分子量决定。
尽管发现只占少量比例，但是羊毛的脂质成分看起来在羊毛纤维的许多物理和化学性质中起到重要作用。根据它们在该纤维中的位置，可以将它们分成外部脂质(external lipids)和内部脂质(internallipids)。
外部脂质存在于羊毛纤维的表面上，并且是由动物皮肤分泌的。除了其它杂质之外，这些外部脂质由可皂化脂肪、不可皂化物质和痕量的游离无机酸构成。羊毛脂是被纯化以后从羊毛中获得的蜡，其用于防水和皮肤处理。
本领域现有技术已经描述了用于提取(萃取，extract)羊毛脂的各种方法。在这些方法之中，有人引述使用超临界条件下的流体的那些方法，例如在西班牙专利申请ES-A-2186485和ES-A-2161611、专利申请PCT WO-A-02/100990-A1和文章Alzaga etal.，Anal.Chim.Acta，1999，381，39-48；Eychenne et al.，J.Supercrit.Fluids，2001，21，23-31；Domínguez et al.，Anal.Chim.Acta，2003，477，233-242；Domínguez et al.，J.Am.Oil.Chem.Soc.，2003，80(7)，717-724；Domínguez et al.，Proceedings of the 10th International WoolTextile Research Conference，2000，Aachen和Domínguez et al.，Proceedings of the 11th International Wool Research Conference，2005，Leeds中描述的那些方法。
与此同时，内部脂质能够在羊毛纤维的内部结构中找到，其中它被称为细胞膜复合物，相对于纤维总重量，比例在1.2％至1.5％变化。
已经进行了详尽的分析并且已经鉴定出游离脂肪酸、胆固醇、神经酰胺和胆固醇硫酸酯是内部脂质的主要成分。
内部羊毛脂质最有价值的成分之一是神经酰胺，因为正如西班牙专利申请ES-A-2157807中所述的，它们形成人体皮肤脂质屏障的基本部分，起到保护人体皮肤免受环境侵害并且维持其良好保养所需的平衡水合的作用。
在本领域现有技术中，已经采用了不同的方法来提取内部羊毛脂质。总的说来，采用二氧化碳的超临界提取技术提供的提取物中神经酰胺的含量稍微高于采用使用溶剂混合物的传统提取技术；然而，这种提取的效果证实是较低的。
以上已经提及的专利申请ES-A-2157807描述了一种采用超临界条件下的二氧化碳来提取内部羊毛脂质的方法。这种方法使用基本没有羊毛脂的羊毛作为源材料。
所描述的提取方法在340个大气压(344bar)的压力和100℃的温度下以及以v/v表示10％的甲醇作为助溶剂的条件下实施。
提取的效果取决于所使用的羊毛的类型。在西班牙美利奴(Merino)羊毛的情况下，相对于所提取羊毛纤维的初始重量，获得了0.290％的内部脂质，而在新西兰美利奴羊毛的情况下，获得了0.355％的内部脂质。内部脂质的定量分析使得可以确定，相对于所提取羊毛的总重量，分别提取出0.13％和0.11％的神经酰胺。
文章Coderch et al.，J.Am.Oil.Chem.Soc.2002，79(12)，1215-1220中描述了利用二氧化碳在超临界条件下从基本无羊毛脂的羊毛中提取内部脂质的各种方法。
在该文章中，利用两种类型的羊毛：新西兰罗姆尼羊毛(R-NZ)和西班牙美利奴羊毛(M-ES)，在不同条件下实施不同的试验。总提取脂质的结果，表示为相对于所提取羊毛纤维的重量的百分比，概括在下表中：
| 试验 | 羊毛 | 压力(bar) | T(℃) | 助溶剂 | 助溶剂的％(v/v) | 总脂质相对于该羊毛重量的％ |
| 1 | R-NZ | 360 | 60 | 甲醇 | 10 | 0.143 |
| 2 | R-NZ | 360 | 100 | 甲醇 | 10 | 0.226 |
| 3 | R-NZ | 360 | 160 | 甲醇 | 10 | 0.188 |
| 4 | R-NZ | 360 | 100 | 甲醇 | 20 | 0.125 |
| 5 | M-ES | 360 | 60 | 甲醇 | 10 | 0.147 |
| 6 | M-ES | 360 | 100 | 甲醇 | 10 | 0.202 |
| 7 | M-ES | 100 | 60 | 乙醇 | 20 | 0.881 |
| 8 | M-ES | 360 | 60 | 乙醇 | 20 | 0.564 |
能够看出，在编号7和8的试验中使用相对高百分比的乙醇(20％)作为助溶剂获得了最高的提取效率。
根据在所述出版物中呈现的数据，在编号7的试验中，提取物中含有33％的神经酰胺，这表示相对于所提取羊毛的总重量提取了0.29％的神经酰胺。在编号8的试验中，提取物中含有23％的神经酰胺，这表示相对于所提取羊毛的总重量提取了0.13％的神经酰胺。
重复编号7的试验，相对于羊毛的重量，仅获得0.476％的总脂质，这是一个比文章中所描述的值低得多的值，这表示相对于所提取羊毛的总重量提取了0.18％的神经酰胺。
因此，仍需要能够更高效率地从羊毛中获得神经酰胺含量较高的内部脂质并且在超临界条件的流体下，使用较少量的助溶剂作为极性调节剂的提取方法。
发明内容
本发明的目的是一种利用基本上没有羊毛脂的羊毛从羊毛纤维中获得内部脂质的方法。
具体实施方式
本发明的目的是一种用于通过利用超临界条件下的流体以及选自甲醇和/或乙醇的极性调节剂从基本上没有羊毛脂的羊毛中提取而获得内部羊毛脂质的方法，其特征在于所述提取是在温度范围为40～120℃、压力范围为120～330bar，以及其中极性调节剂以v/v表示的含量范围为3％～15％的条件下实施的。
内部羊毛脂质
内部羊毛脂质发现于羊毛纤维内部结构中，在所谓的细胞膜复合物中，其比例相对于该纤维的总重量为约1.2％～1.5％，这描述在出版物L.Coderch et al.，J.Am.Oil.Chem.Soc.1995，72，715-720中。
下文中，获自羊毛的内部脂质利用缩写IWL(英文表达的“内部羊毛脂质”)表示。
IWL富含游离脂肪酸、胆固醇、胆固醇硫酸酯和神经酰胺，所有这些物质都是相对极性的脂质化合物。
有关IWL在人体皮肤上应用的试验表明，所述提取物，尤其是在化学或机械侵蚀皮肤的条件下，具有降低经表皮的水分损失以及改善皮肤水合作用的显著能力，正如西班牙专利申请ES-A-2157807中描述的。因此，利用本发明的方法获得的IWL，能够以各种比例作为用于人体皮肤护理和治疗的药物和/或化妆品组合物的基本成分进行有益地配制。
通过本发明方法获得的提取物利用薄层色谱法结合火焰离子化检测(TLC-FID)一起进行分析，正如例如在出版物L.Coderch etal.，J.Plan.Chrom.，2000，13，119-122中所描述的。
采用这种技术可以分离和定量简单脂质(游离脂肪酸、甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯和甾醇)的混合物以及更复杂的脂质(神经酰胺、糖脂和磷脂)的混合物。
源产品
本发明的方法采用基本上没有羊毛脂的羊毛作为源产品。
这种羊毛能够来自各种品种和种类的羊，例如西班牙美利奴、俄罗斯美利奴、澳大利亚美利奴、南非美利奴、新西兰美利奴、新西兰罗姆尼等，并且经过一个通过利用洗涤剂冲洗或例如在美国专利US-A-3619116或西班牙专利申请A-2157807中描述的熟知技术去除表面脂质的工艺。
超临界流体
本发明的方法利用在超临界条件下的流体来提取IWL。
超临界条件下的流体是一种其温度和压力条件都高于其临界热力学点的流体。这种流体具有如同其是气体一样在固体中扩散的能力，以及如同其是液体一样溶解固体的能力。
在超临界条件下使用的流体，我们发现了例如二氧化碳、水、丙酮、乙醇和甲醇。
本发明的方法优选使用二氧化碳。
当温度高于31℃并且压力高于74bar(73个大气压)时，发现二氧化碳处于超临界状态。这种气体提供低毒性和低环境影响的好处。加之其是不可燃和非爆炸性气体，并且能够以相对较低的价格以高纯度商购获得。
使用超临界条件下的二氧化碳使得可以减少所使用的有机溶剂的体积。
用于实施本发明方法的合适二氧化碳是例如由公司AbellóLinde(巴塞罗那，西班牙)出售的。
极性调节剂
本发明的方法使用选自甲醇和/或乙醇的极性调节剂，其改进了IWL提取的效率。
优选地，使用甲醇。
在超临界状态下，二氧化碳具有用于提取亲脂性特性化合物的足够极性。然而，提取极性化合物如神经酰胺很困难。因此，引入调节二氧化碳极性的这些试剂是为了改进提取最大极性的化合物的效率。
在本发明的方法中，极性调节剂的含量范围以v/v表示为3％～15％，优选4％～12％，而更优选5％～10％。
极性调节剂的含量以相对于所使用的二氧化碳体积的体积百分比表示。
提取条件
在本发明的方法中，提取在温度范围为40～120℃，优选50～100℃，更优选60～90℃和压力范围为140～330bar，优选150～310bar，更优选160～300bar的条件下实施。
更优选地，提取在温度范围为60～90℃、压力范围为160～300bar且极性调节剂的含量范围以v/v表示为7.5％～12.5％的条件下实施。
提取设备和操作步骤
IWL提取可以利用分析设备例如台式设备SUPREXPREPMASTER(Suprex，美国)在实验室规模上实施，也可以采用例如Iberfluids Instruments(巴塞罗纳，西班牙)的设备以中试车间规模(pilot plant scale)进行实施，或者也可以以工业规模进行实施。
在利用例如以上提及的实验室设备使用二氧化碳实施提取的情况下，操作步骤如下。
将约8～12g量的预制羊毛引入到提取池中，该提取池可以具有40～60mL的容积。该提取池在装配对应的过滤器和连接件后进行密封，并将该提取池连接到设备上。
通常设备包括能够用于设置所需提取条件的软件：温度、压力、极性调节剂的百分比和二氧化碳的体积。
二氧化碳从供气瓶释放并借助于串联的两个活塞泵送到系统中直至达到所需工作压力。同时，利用两个电阻加热该提取池周围的空气直至提取池显示达到工作温度。
一旦达到所需压力和温度，二氧化碳就回撤到极性调节剂的泵出口，用于极性调节剂的自动计量，并将它们进行混合。
通常，使用的二氧化碳的体积范围为提取池体积的3～7倍。已经观察到，所述体积的变化对提取效率不具有实质性影响。
二氧化碳和极性调节剂的混合物被引入到提取池中，其在这里扩散到羊毛中，并在试验中建立的操作条件下提取可溶性脂质。
含有感兴趣化合物的提取流体离开提取池并引到收集模块，该收集模块由试验管组成，这些试验管预先带隔膜(Supelco，Bellefonte，美国)称重。所述试验管具有一个进口和用于排出减压二氧化碳的出口，在这里通过1.5mL/min的恒流毛细管发生减压直至达到大气压力。
在试验管中收集的液体样品通常在氮气流下浓缩至干。
所提取的IWL通过重量分析法进行定量，在氯仿/甲醇(2∶1，v/v)的混合物中稀释，并在温度约-20℃的氮气气氛下储藏，直至其分析时间，依照以上已经提及的方法。
令人惊讶的是，观察到表征本发明方法的操作参数的选择允许IWL高效率的提取，其中神经酰胺的含量高。
尽管利用相对较低含量的极性调节剂进行工作，但是获得的IWL提取物具有高含量的神经酰胺。
采用本方法，相对于所提取羊毛纤维的重量可以获得高达0.85％的IWL，其中神经酰胺的重量含量为42％，相对于所提取羊毛纤维的重量代表0.36％的神经酰胺。通常相对于所提取羊毛纤维的重量，获得平均值为0.70％的提取IWL，并且相对于所提取羊毛纤维的重量，获得平均值为0.27％的提取神经酰胺。
在先前已经提及的现有技术中，相对于所提取羊毛纤维的重量，神经酰胺的最高值为约0.18％，这表示比采用本发明方法获得的提取效率低1.5～2倍。
提供以下的实施例用于充分完成以上的描述的目的。
实施例
实施例1：羊毛纤维的预制
从活绵羊上通过物理剪切获得羊毛，然后通过通常在由5个冲洗管构成的冲洗组中实施的工业冲洗除去表面油脂(也称为羊毛脂)。冲洗序列由以下组成：在35～40℃温度下的水中的第一次冲洗(第1管)，接着在45～55℃温度下用碳酸钠处理(第2管)，随后在50～58℃温度下用碳酸钠和具有8～9mol环氧乙烷的乙氧基化壬基苯酚(nonilphenol)的混合物处理(第3管)，再在50～52℃温度下用具有8～9mol环氧乙烷的乙氧基化壬基苯酚处理(第4管)，以及在45～47℃温度下用水进行最后漂洗(第5管)。最后，在室温和湿度条件下干燥羊毛纤维，利用在20℃和60％的相对湿度下持续24小时的制备性处理结束。
实施例2：使用分析设备，利用超临界条件下的二氧化碳提取IWL的过程
使用SUPREX-PREPMASTER分析提取设备。这种设备利用串联的两个活塞系统从供给提取池的瓶中分配二氧化碳(高纯，AbellóLinde，巴塞罗那，西班牙)，其方式是，在活塞之一实施泵送并压缩进入提取系统的二氧化碳的同时，第二个活塞处于填充阶段。
极性调节剂(甲醇，分析纯，Merck，Darmstad，德国)通过SUPREX牌(MPA-1)的泵按以下指定的比例供给。通过恒速毛细管(1.5ml/min)在试验管中卸压二氧化碳而收集提取物。
将10g按照由实施例1获得的预制羊毛引入到体积为50mL的提取池，在这里借助于二氧化碳在超临界条件下进行提取。条件是：162bar，60℃的温度和10％v/v按(v/v)计的甲醇。通过利用两个电阻加热提取池周围的空气而达到该温度。
提取所用的液体总体积为提取池体积的5倍，换句话说为250mL。载有提取物的二氧化碳通过恒速毛细管(1.5ml/min)离开系统，在样品收集试验管中内部羊毛脂质与极性调节剂一起发生沉淀。
具有隔膜的试验管(Supelco，Bellefonte，美国)具有20mL的容量并预先称重。这种试验管具有用于移出卸压二氧化碳的出口，并且将液体形式的样品在氮气流下浓缩至干。
提取的内部羊毛脂质利用重量分析法进行定量，并再悬浮于氯仿/甲醇2∶1(1ml)中，保持在氮气冷冻温度和气氛下。
相对于羊毛的重量，获得0.741％的内部羊毛脂质，含有按重量计40.1％的神经酰胺，对应于0.297％的相对于所提取羊毛重量的神经酰胺。
实施例3～14：使用分析设备，利用超临界条件下的二氧化碳提取IWL的过程
按照实施例2中所描述的类似过程，在表I中所列的条件下实施提取试验。结果表示相对于所提取羊毛纤维总重量的所提取的IWL和神经酰胺的百分比：
表I
| 实施例 | T(℃) | P(bars) | 极性调节剂(％，类型) | 总体积(mL) | IWL(％) | 神经酰胺(％) |
| 3 | 40 | 162 | 5，甲醇 | 200 | 0.624 | 0.226 |
| 4 | 40 | 253 | 10，甲醇 | 300 | 0.556 | 0.230 |
| 5 | 50 | 253 | 7.5，甲醇 | 200 | 0.600 | 0.227 |
| 6 | 60 | 233 | 10，甲醇 | 350 | 0.704 | 0.296 |
| 7 | 60 | 304 | 10，甲醇 | 250 | 0.858 | 0.296 |
| 8 | 75 | 304 | 10，甲醇 | 150 | 0.851 | 0.356 |
| 9 | 90 | 233 | 10，甲醇 | 350 | 0.803 | 0.297 |
| 10 | 90 | 304 | 10，甲醇 | 250 | 0.818 | 0.278 |
| 11 | 75 | 304 | 10，甲醇 | 350 | 0.823 | 0.297 |
| 12 | 60 | 162 | 7.5，甲醇 | 300 | 0.560 | 0.233 |
| 13 | 40 | 202 | 7.5，甲醇 | 250 | 0.550 | 0.232 |
| 14 | 60 | 162 | 10，乙醇 | 350 | 0.618 | 0.249 |
可以看出，在本发明方法的操作条件下相对于所提取羊毛总重量，IWL尤其是在神经酰胺上获得了如此显著的效果。
实施例15：利用中试车间，通过在超临界条件下的二氧化碳提取IWL的方法
用于实施超临界提取的中试车间利用具有外部冷却的MILROYAL D膜头(MD-140G-6-M-390/J类型)的可替代正位移泵，从供给瓶向提取池分配二氧化碳(高纯，AbellóLinde，巴塞罗那，西班牙)。
极性调节剂(甲醇，分析纯，Merck，Darmstad，德国)根据所确立的比例通过可替代的正位移泵供给。
超临界条件下的二氧化碳的流速根据提取压力能够达到最大3500mL/h。在试验期间，该流速保持在1500～1800mL/h。
将50g按照实施例1获得的预制羊毛引入到提取池(375mL)中，在这里利用超临界条件下的二氧化碳进行提取。提取条件是：162bar，60℃温度和10％的甲醇。提取所用的液体总体积为提取池的5倍。
提取物在三个分离器中收集，接着是利用采用伺服机动化调节微型阀在三个阶段中的卸压阶段。三个阶段的条件如下：在第一个分离器中为122bar和60℃，在第二个分离器中为61bar和60℃，在第三个分离器中为环境条件。气相的二氧化碳通过质量流量计离开系统。
提取物首先在SAVANT SPEEDVACPLUS SC 210A真空浓缩器(Thermoquest)中进行干燥，最后利用氮气流，以除去任何残余的溶剂。
提取的IWL通过重量分析法定量并再悬浮于氯仿/甲醇2∶1(1或5mL)中，维持氮气冷冻温度和气氛。
所获得的脂质重量相对于所提取的羊毛纤维的重量为0.64％，其中按重量计含有37％的神经酰胺，这意味着相对于所提取羊毛纤维的重量，获得了0.237％的神经酰胺。
Claims (10)
1.用于通过利用超临界条件下的二氧化碳以及选自甲醇和/或乙醇的极性调节剂从基本上没有羊毛脂的羊毛中提取而获得内部羊毛脂质的方法，其特征在于，实施所述提取是在40℃至120℃的温度范围内、120bar至330bar的压力范围内，并且其中极性调节剂的含量以v/v表示在3％至15％的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性调节剂是甲醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性调节剂是乙醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述极性调节剂的含量范围为4％至12％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述极性调节剂的含量范围为5％至10％。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，实施所述提取的温度范围为50℃至100℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，实施所述提取的温度范围为60℃至90℃。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，实施所述提取的压力范围为150bar至310bar。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，实施所述提取的压力范围为160bar至300bar。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，实施所述提取的温度范围为60℃至90℃、压力范围为160bar至300bar，并且其中极性调节剂的含量范围以v/v表示为7.5％至12.5％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CI01 | Publication of corrected invention patent application |
Correction item: Inventor Correct: Coderch Negra Ma Luisa|Ramirez Mileo Raquel|Marti Gelabert Meritxell|Parra Juez Jose Luis|Garay Peral Iratxe|Salas Vaquero Oscar|Alvarez Alcega Jorge False: Coderch Negra Ma Luisa|Ramirez Mileo Raquel|Marti Gelabert Meritxell|Parra Juez Jose Luis|Garay Peral Iratxe|Salas Vaquero Oscar|Alvarez Alcega Jorge Number: 07 Volume: 26 |
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| CI02 | Correction of invention patent application |
Correction item: Inventor Correct: Alvarez Alcega Jorge False: Alvarez Alcega Jorge Number: 07 Page: The title page Volume: 26 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GAIKER CENTRO TECNOLOGICO Free format text: FORMER OWNER: SPAIN HIGHER RESEARCH COUNCIL Effective date: 20120216 Free format text: FORMER OWNER: GAIKER CENTRO TECNOLOGICO Effective date: 20120216 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120216 Address after: Zamudio Spain Applicant after: Centro Technologico Gaiker Address before: Madrid Applicant before: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTiFICAS (CSIC) Co-applicant before: Centro Technologico Gaiker |
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120822 Termination date: 20130227 |