CN101648104A - 化工生产中氯化氢尾气的回收工艺技术 - Google Patents

Abstract

一种化工生产中氯化氢尾气的回收工艺技术，解决了目前氯化氢尾气回收工艺中存在的吸收剂在吸收塔间转移量大、不利于工业化连续生产、吸收氯化氢尾气效果差、浪费时间、能量和水资源、污染环境、副产品收益低等缺点。本发明技术(附图)通过鼓泡吸收塔在吸收氯化氢次序上的互换循环技术、塔温按序控制在10～30度以下的技术、干燥剂与去离子水，无水乙醇，绝对无水乙醇等氯化氢吸收剂配合使用技术、以及中和产品与易挥发碱氨水、吡啶等中和剂分离等系列技术的优化组合，实现了氯化氢回收工艺操作简单、工程造价低、能耗少、工业用水少、氯化氢回收效率高、副产品收益高、环境友好、以及有利于工业化连续生产的工艺技术。

Description

化工生产中氯化氢尾气的回收工艺技术

一、技术领域

本专利属于精细化工技术领域，涉及到化工生产中氯化氢尾气的回收工艺技术。

二.背景技术

目前，工业中氯化氢尾气的回收工艺技术主要是采用了喷射泵。喷射泵工作的主要原理是利用水在喷射泵中以一定的速度喷射出来，该喷射流在喷射泵中形成一定的负压，负压抽吸待处理的氯化氢气体与喷射出来的水同行和接触。在水与氯化氢气体接触的过程中，氯化氢溶解于水中，达到氯化氢尾气回收的目的。下面举二例来说明目前氯化氢尾气回收工艺技术的状况。第一例见图1，它是年产1万吨二甲基十六烷基(2一亚硫酸)乙基铵水处理杀菌剂生产中的氯化氢废气的处理系统流程图(殷峻：氯化氢废气回收处理系统设计与应用，江苏化工，2004，32(4)，43-45)。在图1中，吸收剂水通过喷射泵喷射到吸收塔1中，在吸收塔1中与氯化氢气体同行和接触，同时生成了含有氯化氢的水溶液。该含有氯化氢的水溶液重新通过喷射泵作为吸收塔2中氯化氢的吸附剂，在塔2中吸收氯化氢生成了氯化氢浓度较高的氯化氢水溶液。然后塔2中的氯化氢水溶液又重新作为吸收塔3中氯化氢的吸附剂，通过喷射泵进入吸收塔3中，在塔3中吸收经过二级塔(塔1和塔2)吸收过的氯化氢尾气，生成含有氯化氢浓度更高的盐酸。罐3中的氯化氢尾气通入到后面的氢氧化钠水溶液罐中，经氢氧化钠水溶液吸收后排空。第二例见图2。图2中有二个工艺流程图，左图是与聚氯乙烯(PVC)相配套的年产6万吨的浓盐酸(35％)的生产工艺图，右图是王连娣等在题为“氯化氢吸收清洁生产工艺”的文章中(王连娣，王道会，氯化氢吸收清洁生产工艺，氯碱工业，2006，8，31)对该工艺提出改进的工艺图。比较图1和图2，可以看到：第一例的氯化氢废气处理系统(图1)和第二例的氯化氢废气处理系统(图2)的不同之处在于前者是将氯化氢吸收液从第一吸收塔向后面的吸收塔转移，而后者是将氯化氢吸收液从后面的吸收塔向前面的吸收塔转移。再将第二例的原工艺(图2左)和改进后的工艺比较(图2右)，有二处改进，一个是将风机从最后移到了前面二个吸收塔中间，另一个是用氢氧化钙替代了软化水作为氯化氢尾气的中和剂。

通过综合分析可以看到，现有的氯化氢尾气回收工艺主要存在以下四个方面的缺点：1)将稀盐酸用循环泵从一个吸收塔转移到另外一个吸收塔中去吸收氯化氢以生产浓盐酸，这样稀盐酸的转移量很大，尤其在第二例中转移需要的时间长，不利于工业化连续生产，即浪费了时间，又浪费了能源和污染环境；2)用喷射泵将吸收剂以一定的速度喷射出来，用产生的负压来抽吸氯化氢尾气的方式不仅需要大量的吸收剂，而且在水或者稀盐酸作为吸收剂的情况下，它们在高速度的喷射运动过程中，氯化氢气体很难全方位的与水或稀盐酸相接触，致使氯化氢气体的溶解速度较慢，吸收氯化氢尾气效果差，此外喷射泵的方式还不适宜用于高蒸汽压的吸收剂，如乙醇等作为吸收剂，容易挥发和产生雾气，产生的真空度小，因而抽吸的氯化氢气体的量也少；3)在第一例所有示的氯化氢废气处理系统的情况下(图1)，存在二个不利的因素，一个是用含有高浓度氯化氢的水溶液作为最后一道氯化氢气体(其中氯化氢含量已经很低)的水吸收剂，其对氯化氢尾气的吸收效果会很差的，因为当水溶液中盐酸的浓度达到近饱和时，吸收氯化氢的能力将会下降，尤其是在氯化氢尾气的浓度比较小的情况下，其吸收效果将会更差，其实根据气液吸收平衡原理，含有少量氯化氢的尾气不仅不会被吸收，还有可能会从高浓度的盐酸吸收液中带走部分的氯化氢气体进入中和塔中，这样将造成氯化氢气体和中和塔中氢氧化钠的浪费；另一个是氯化氢尾气进入中和塔中氢氧化钠水溶液后，将生成氯化钠，随着溶液中氯化钠浓度的增加和氢氧化钠浓度的减少，中和液吸收氯化氢气体的能力将下降，这将导致氯化氢吸收系统不得不面临着二个污染环境的选择：一是继续使用该中和液，将有大量的氯化氢气体流露的大气中；二是弃掉该氯化钠和氢氧化钠混合液，换上新的氢氧化钠吸收液，因为氯化钠和氢氧化钠在水中的溶解度都很大，很难将二者分离出来，而混合的氯化钠和氢氧化钠是没有工业应用价值的；4)在第二例回收氯化氢工艺技术的情况下(图2)，原工艺(图2左)中那种将填料塔中的酸性水部分直排，耗水量大，浪费了氯化氢气体，又污染环境的缺点已经该文献中谈到，这里不在赘述，但在改进的工艺中(图2右)，尽管用氢氧化钙溶液作为氯化氢尾气吸收剂，可以分离出来生成的氯化钙沉淀，但氢氧化钙水溶性很小，吸收容量低，同时副产品氯化钙经济效益低，这对氯化氢气体仍然是个浪费。目前，在我国有很多化工生产中涉及到氯化氢尾气回收的上述问题，很好的解决这个问题将有利于我国化工生产朝着有利于环保、降低能耗和提高副产品收益的方面发展。

三、发明内容

为了克服现有的氯化氢尾气回收工艺中的缺点，提高工业生产中氯化氢尾气回收的整体效益，本发明专利的目的是提供一种具有工艺操作简单、工程造价低、能耗少、工业用水少、氯化氢回收效率高、副产品收益高和环境友好的氯化氢回收工艺，使我国的氯化氢尾气的回收工艺朝着有利于环保、降低能耗和提高副产品收益方面发展。

本专利发现了一种氯化氢尾气回收工艺技术，该技术通过简单的操作，可以实现整塔吸收剂在氯化氢吸收次序上的合理调配，不再需要将吸收剂从一个吸收塔转移到另一个吸收塔中，这种发明使工业上连续化回收氯化氢尾气成为可能；本专利还发现了在氯化氢尾气回收工艺中用鼓泡塔的方式替代喷射泵的方式，可以提高了氯化氢尾气的吸收效果；本专利还发现了鼓泡塔方式和干燥箱的综合利用，可以使吸收剂从去离子水扩展其他吸收剂，进而使回收产品从盐酸扩展到了其他高附加值的回收产品；此外，本专利还设计了具有能分离中和剂和中和产品的中和塔，该中和塔和系列的中和剂组合，可以很容易的得到高收益的中和产品。图3是本专利发明的氯化氢尾气回收工艺技术路线简图。本专利发明的氯化氢尾气回收工艺技术是通过以下系列技术的优化组合来实现的：1)是将三个吸收塔(吸收塔1，2和3)和一个中和塔串联起来，通过管道上的四通阀、止回阀和风机的简单操作，实现了整塔吸收剂在氯化氢吸收次序上的合理调配，调配的目的是使得第一吸收塔的吸收液中氯化氢含量能达到饱和，使最后吸收塔的吸收液中氯化氢含量最低、吸收能力最强，能使出口气体中氯化氢的含量接近零或者含量很少；2)吸收塔是采用鼓泡塔的方式来吸收氯化氢气体的，在吸收塔的下部装有沙心板或者有小孔均匀分布的能够耐酸的其他材料板，当吸收塔中装有吸收剂时，鼓风机从吸收塔下部经过四通阀送氯化氢气体进入鼓泡吸收塔中，当氯化氢气体通过沙心板后，将成为微小的氯化氢气泡在吸收剂中上升，同时被吸收剂全方位的包围和迅速被吸收剂吸收，直至吸收剂中氯化氢气体达到饱和，在吸收塔容量大的情况下，还可以在塔中增加能够增加气液充分接触的沙心板和填料；3)将吸收剂一次性加入到吸收塔中，直至其中的氯化氢达到饱和，将饱和的氯化氢溶液放到储罐中后，才更换吸收剂；4)水吸收氯化氢过程是放热的，通过在吸收塔外层通人冷却液(当然也可以设计内冷却管)和控制通入氯化氢的速度，以及根据需要达到的氯化氢浓度(如38％的盐酸，以及客户需要的盐酸浓度)，对吸收液的温度进行调整，调整的原则是使吸收液即能达到需要的氯化氢浓度，又能节约能源和减少吸收时间。我们试验发现吸收液的温度要控制在小于30～10C °以下，最佳温度小于20C°，因为氯化氢在吸收液中的溶解度随温度的升高而降低，例如水在静态时，在23C°氯化氢的溶解度是41.54(质量)，而在60C°时，氯化氢的溶解度仅有35.94，我们在试验中发现氯化氢在动态过程溶解度会降低，而且，动的速度愈快，氯化氢的溶解度会愈小；由于在鼓泡塔中动态的速度比喷射泵中小，所以氯化氢被吸收的速度增大，溶解度也增大。我们观察到在鼓泡塔动态的氯化氢吸收过程中，只有当水溶液的温度控制在30C°以下，才有可能使水中氯化氢的浓度达到38％，当温度控制在20C°以下时，效果会更好些，其中还需要吸收塔外套中(当然也可以设计内冷却管)冷却剂的流向和吸收塔吸收氯化氢次序保存一致，这样可以使得第一吸收塔的冷却剂温度最低，有利于第一吸收塔中吸收更多的氯化氢，和吸收液中氯化氢的浓度尽快达到饱和；5)无水盐酸乙醇常被用于许多有机合成中，例如原料药替奎溴铵[CAS 787622-24-6]等的合成中，其市场价格比盐酸高很多，但由于乙醇蒸汽压大于水，因此不适于先前技术中所用的喷射泵的方法，本发明的工艺技术可以用于无水盐酸乙醇和绝对无水盐酸乙醇的制备，见本发明工艺技术路线简图3，氯化氢废气入口处设有双层干燥箱，当吸收剂为去离子水时，干燥箱不用装干燥剂，当吸收剂为无水乙醇时，双层干燥箱的前后箱都装入氯化钙干燥剂，当吸收剂为绝对无水乙醇时，双层干燥箱的前箱装入氯化钙干燥剂，后箱装入五氧化二磷干燥剂，这样氯化氢气体经过冷却器冷却，除去了主反应原料中带来的大部分水分和液体杂质后，又经过干燥箱干燥，将成为适合制备无水盐酸乙醇或者绝对无水盐酸乙醇的干燥的氯化氢气体；6)在中和塔中部装有能透气的粗沙心板或者有小孔均匀分布的能耐盐碱的其他材料板，中和塔的下部装入挥发性大的液体碱，如氨水、吡啶等，在氨水的情况下，从氨水中挥发的氨气通过小孔弥漫在中和塔的上部，与残余的氯化氢气体发生中和反应，生成的氯化铵固体自然掉落在中和塔中部的沙心板上，然后回收到氯化铵的储槽中，中和塔上部的安全罩可以保证氯化氢气体和氨气充分反应，不会泄漏到空气中；7)在生产规模小，氯化氢尾气少的情况下，风机2，3和4可以用止回阀替代。

本发明的优点在于：1)从根本上解决了先前技术中需要将大量的吸收剂在塔和塔之间进行转移的问题，省时间和减少了能耗，适合于工业中氯化氢废气的连续化回收；同时由于先前技术中需要转移的吸收剂均含有盐酸，所以本发明避免了大量含有盐酸的吸收剂在塔与塔之间的转移，能减少转移过程中对环境的污染；2)在鼓泡塔中氯化氢气体被吸收速度快，被吸收率高，低温中可以得到的氯化氢浓度高达38％的盐酸；3)将吸收剂一次性加入到吸收塔中，直至达到饱和再更换吸收剂，将极大减少工业上吸收剂的用量，在吸收剂为去离子水的情况下，可以节省水资源；4)除去离子水外，还能够用无水乙醇或者绝对无水乙醇作为吸收剂，得到附加值高的无水盐酸乙醇或者绝对无水盐酸乙醇副产品，提高了氯化氢废气回收的经济效益；5)在中和塔中，克服了先前技术用氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液以及清水冲洗等存在的缺点，能最大限度地利用废气氯化氢，得到副产品氯化胺、盐酸吡啶等高附加值的中和产品，进一步提高废气氯化氢利用的经济效益；6)本专利发明的氯化氢尾气回收工艺技术实现了工业生产中氯化氢尾气的完全回收和高附加值利用。

四、具体实施方式

本发明结合下面的实施例作进一步详细描述：

实施例1：

将吸收塔1，2和3(见图3)装入1/2塔高的去离子水吸收剂，中和塔的下部装入工业品氨水，关闭止回阀1和2，调四通阀使风机1和吸收塔1相通，从吸收塔外层(或者内冷却管)，沿着吸收塔1-吸收塔2-吸收塔3-中和塔的方向通人冷却剂，控制吸收塔中吸收剂的温度小于20℃，工业中产生的氯化氢废气经过冷却器和干燥器(目前干燥器中不需要装干燥剂)后，由风机1经过四通阀进入吸收塔1中，氯化氢气体穿过砂心板后，在水中形成了许多逐渐上升的氯化氢微小气泡，微小气泡被水吸收。未被吸收的氯化氢气体从吸收塔1的上部经过管道和风机3进入了吸收塔2中，从吸收塔2中的气泡和颜色可以看到：到达吸收塔2中的氯化氢气体比吸收塔1减少了许多。在吸收塔2经过吸收后，未被吸收的氯化氢气体，从吸收塔2的上部经过管道和风机4进入了吸收塔3中，从吸收塔3中可以看到：到达吸收塔3中的氯化氢气体量极少。在吸收塔3中被进一步吸收后，未被吸收的氯化氢气体进入了中和塔中，被氨气中和后排空，经过检验，排出的气体为中性。该吸收氯化氢过程持续进行，直至从塔1中抽样检查吸收剂水中氯化氢的浓度达到38％。在该实施例中，氯化氢气体被吸收的途径是：吸收塔1-吸收塔2-吸收塔3-中和塔。

实施例2：

当从塔1中抽样检查氯化氢的浓度达到38％时，调整四通阀，将吸收塔2和风机1连接，打开风机2和止回阀1，关闭风机3和止回阀3，将吸收塔1中的盐酸放到浓盐酸储罐中后，加入去离子水吸收剂，这样氯化氢气体被吸收的途径：吸收塔2-吸收塔3-吸收塔1-中和塔被打通了。该吸收氯化氢的过程持续进行，直至从塔2中抽样检查吸收剂水中氯化氢的浓度达到38％。

实施例3：

当从塔2中抽样检查氯化氢的浓度达到38％时，调整四通阀，将吸收塔3和风机1连接，打开风机3和止回阀2，关闭风机4，将吸收塔2中的盐酸放到浓盐酸储罐中后，加入去离子水吸收剂，这样氯化氢气体被吸收的途径：吸收塔3-吸收塔1-吸收塔2-中和塔被打通了。该吸收氯化氢的过程持续进行，直至从塔3中抽样检查吸收剂水中氯化氢的浓度达到38％。

在实施例1中氯化氢气体被吸收的途径是：吸收塔1-吸收塔2-吸收塔3-中和塔，在实施例2中氯化氢气体被吸收的途径是：吸收塔2-吸收塔3-吸收塔1-中和塔，在实施例3中氯化氢气体被吸收的途径是：吸收塔3-吸收塔1-吸收塔2-中和塔。在实施例1中第一吸收塔是吸收塔1，在实施例2中第一吸收塔是吸收塔2，在实施例3中第一吸收塔是吸收塔3。从实施例1到实施例3吸收塔吸收氯化氢的次序完成了一个循环。每次转换都是当第一吸收塔中吸收剂水中氯化氢的浓度达到38％后进行的。冷却液进入吸收塔外层(或者内冷却管)的次序同氯化氢气体被吸收的途径相同，即总是保存第一冷却塔的温度最低。其中，第一吸收塔中吸收剂水中氯化氢的浓度也可以根据客户的要求来调整，如果客户要求的氯化氢浓度大于38％，可将吸收液的温度调到10度以下，如果客户要求的氯化氢浓度小于38％，可以将吸收液的温度提高到30℃。

实施例4：

将干燥剂氯化钙装到干燥箱中(见图3)，用无水乙醇吸收剂替代去离子水吸收剂，氯化氢气体被吸收的途径的转换点可以根据客户对无水盐酸乙醇中氯化氢含量的要求来决定，即当第一塔中氯化氢的含量达到客户要求的含量时，进行下一个吸收次序的转换。转换技术完全和实施例1、实施例2和实施例3中一样。

实施例5：

将干燥箱的前半部装入干燥剂氯化钙，后半部装入五氧化二磷，用绝对无水乙醇吸收剂替代去离子水吸收剂，氯化氢气体被吸收的途径的转换点可以根据客户对绝对无水盐酸乙醇中氯化氢含量的要求来决定，即当第一塔中氯化氢的含量达到客户要求的含量时，进行下一个吸收次序的转换。转换技术完全和实施例1、实施例2和实施例3中一样。

四、附图说明

图1是氯化氢废气处理系统流程图(殷峻：氯化氢废气回收处理系统设计与应用，江苏化工，2004，32(4)，43-45)；图2是聚氯乙烯(PVC)扩产配套的年产6万吨的浓盐酸生产工艺图(左)和改进的工艺图(右)(王连娣，王道会，氯化氢吸收清洁生产工艺，氯碱工业，2006，8，31)；图3是本专利发明的氯化氢尾气回收工艺技术路线简图。

Claims (1)

1.一种化工生产中氯化氢尾气的回收工艺技术，该工艺技术的特征在于1)工艺设备主要是由三个串联起来的鼓泡吸收塔和一个具有能够分离中和产品和中和剂的氯化氢中和塔所组成的(见图3)；2)通过管道上的四通阀、止回阀和风机的操作，可以改变上述三个串联起来的鼓泡吸收塔在吸收氯化氢气体时的先后次序；3)三个串联起来的鼓泡吸收塔在吸收氯化氢气体时，当第一吸收塔(首先进入氯化氢气体的吸收塔)的吸收剂中氯化氢的浓度达到38％(重量百分数)或者达到客户要求的氯化氢含量后，开始进行三个吸收塔吸收氯化氢次序的互换循环，一个循环周期的次序是：(吸收塔1-吸收塔2-吸收塔3-中和塔)

(吸收塔2-吸收塔3-吸收塔1-中和塔)

(吸收塔3-吸收塔1-吸收塔2-中和塔)；4)吸收剂除一般人们所用的去离子水以及吸收氯化氢后生成盐酸外，还有吸收剂无水乙醇、绝对无水乙醇以及生成相应的无水盐酸乙醇、绝对无水盐酸乙醇；5)氯化氢废气入口处设有双层干燥箱，当吸收剂为去离子水时，干燥箱中不用装干燥剂，当吸收剂为无水乙醇时，双层干燥箱的前后箱都装入氯化钙干燥剂，当吸收剂为绝对无水乙醇时，双层干燥箱的前箱装入氯化钙干燥剂，后箱装入五氧化二磷干燥剂；6)中和塔的结构是塔中有粗沙心板或者有微小孔的其他耐盐和碱腐蚀的材料板，孔的大小是氨气分子能自由通过并能挡住固体的盐，塔的上部有能保证氯化氢气体和氨气充分反应，不会泄漏到空气中的保护罩；7)中和塔下部的氯化氢中和剂是挥发性大的液体碱，如氨水、吡啶等，优选氨水；8)鼓泡吸收塔中吸收剂的温度控制在10℃～30℃以下，优选20℃以下，冷却剂进入串联鼓泡吸收塔的次序与鼓泡吸收塔吸收氯化氢气体的次序相同。

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