CN101646349B - 羧酰胺类杀节肢动物剂的液体制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了悬浮浓缩组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述组合物包含(a)约0.1％至约50％的一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂；(b)0％至约50％的一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂；(c)约20％至约70％的水；(d)约10％至约70％的一种或多种水不混溶的液体化合物；和(e)约1％至约55％的具有分散性质的表面活性剂组分。本发明还涉及防治节肢动物害虫的方法，所述方法包括用水将所述悬浮浓缩组合物稀释，任选地加入辅助剂，以形成稀释的组合物，并且用有效量的所述稀释的组合物接触节肢动物害虫或其环境。
Description
发明领域
本发明涉及一些水悬浮浓缩杀节肢动物组合物，所述组合物包含至少一种固体羧酰胺类杀节肢动物剂和水不混溶的液体化合物，制备所述组合物的方法，以及本发明的组合物在防治节肢动物中的应用。
发明背景
邻氨基苯甲酰胺类化合物(参见美国专利6,747,047，PCT公开WO2003/015519和WO 2004/067528)和邻苯二甲酰胺化合物(参见美国专利6,603,044)是最近发现的几类羧酰胺类杀节肢动物剂，其具有在经济方面有重要价值的抗多种节肢动物害虫的活性。
象其他农业化学物质一样，羧酰胺类杀节肢动物剂可以配制成多种不同形式的浓缩物，包括液体组合物例如悬浮浓缩物和固体组合物例如可润湿的粉剂和颗粒剂。
通常，用于保护植物的化合物例如杀节肢动物剂是配制成包含活性化合物与惰性成分例如载体或辅助剂的组合物(制剂)。这些组合物能够以未稀释的形式或者在用水稀释之后施加给目标植物/害虫。对于植物保护化学物质，液体制剂浓缩物是最常用的制剂，因为他们可易于度量和倾倒，并且当通常用水稀释时，易于喷雾出水溶液或分散体。
因为活性成分的效力和化学稳定性以及配制的组合物的物理稳定性可能受到制剂中惰性成分的影响，因此合适的惰性成分应当不引起活性成分的降解，不显著降低其在施用时的活性，或者在长期储存时不引起明显的沉淀或晶体形成。此外，惰性成分应当是非植物毒性以及环境安全的。在施用前打算用水稀释的制剂的惰性成分应当易于溶解或分散在水中。在一些制剂中，惰性成分(经常称为辅助剂)可甚至提高活性成分的生物性能，这是通过促进活性成分透入或摄取到植物或节肢动物害虫内或者通过提高抗洗去性而实现的。虽然这样的辅助剂性质不是必需的，但是它们是高度期望的。
水是尤其可取的制剂成分，因为水非常便宜，是环境安全的，并且与在喷雾之前用水进一步稀释是相容的。虽然包含活性成分与典型水悬浮液配制成分的水悬浮浓缩物是羧酰胺类杀节肢动物剂的有用制剂，但是改善的性质例如提高的抗沉淀性、更大的杀节肢动物效力以及更大的抗洗去性也总是期望的。现已发现了具有改善的性质的羧酰胺类杀节肢动物剂的水悬浮浓缩制剂。
发明概述
本发明涉及杀节肢动物悬浮浓缩组合物，所述组合物包含按所述组合物的总重量计：
(a)约0.1％至约50％的一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂；
(b)0％至约50％的一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂；
(c)约20％至约70％的水；
(d)约10％至约70％的一种或多种水不混溶的液体化合物；和
(e)约1％至约55％的具有分散性质的表面活性剂组分。
本发明还涉及防治节肢动物害虫的方法，所述方法包括用水将所述悬浮浓缩组合物稀释并且，任选地加入辅助剂，以形成稀释的组合物，并且用有效量的所述稀释的组合物接触节肢动物害虫或其环境。
发明详述
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在覆盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非另外特别说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或B满足以下任一情况：A为真实(或存在)的而B为虚假(或不存在)的，A为虚假(或不存在)的而B为真实(或存在)的，以及A和B均为真实(或存在)的。
同样，涉及元素或组分例证(即出现)次数的位于本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数形式，除非有数字明显表示单数。短语“至少一种”与“一种或多种”具有相同含义。
术语“悬浮浓缩组合物”和衍生术语例如“杀节肢动物悬浮浓缩组合物”是指包含分散在连续液相中的活性成分的细分固体颗粒的组合物。所述颗粒保持同一性，并且可以与连续液相在物理上分开。
虽然烷氧基化脂肪酸酯可以视为非离子表面活性剂，但是这些酯还可以用作具有自乳化能力的水不混溶的液体化合物。因此，在本申请公开内容和权利要求书中，如果本发明的组合物中的组分(d)包含一种或多种除了烷氧基化脂肪酸酯以外的水不混溶的液体化合物，其中所述一种或多种水不混溶的液体化合物的总重量大于组合物中存在的烷氧基化脂肪酸酯的总重量，则任何烷氧基化脂肪酸酯都可以被视为涉及组分(e)(即具有分散性质的表面活性剂组分)，而不是涉及组分(d)。否则，组合物中的一种或多种烷氧基化脂肪酸酯被视为涉及组分(d)。例如，如果组合物含有按所述组合物的重量计40％的甲基化豆油和20％的乙氧基化豆油，则乙氧基化豆油被视为涉及组分(e)。如果组合物含有30％的甲基化豆油和40％的乙氧基化豆油，则乙氧基化豆油被视为涉及组分(d)。
根据分子结构，特定表面活性剂可具有一种以上的有用表面活性剂性质。例如，表面活性剂既可以用作分散剂又可以用作润湿剂。作为另一个实例，表面活性剂可以用作分散剂、乳化剂和润湿剂。市售表面活性剂的表面活性剂性质公开于技术公告和概略中。在本发明公开内容和权利要求书中，将表面活性剂描述为具有特定表面活性剂性质不是必然表示该表面活性剂缺乏其他有用表面活性剂性质。
如本文所公开，对于本发明的实施方案，关于组合物，具有分散性质的表面活性剂(即分散剂)的百分比含量，具有乳化性质的表面活性剂(即乳化剂)的百分比含量，具有润湿性质的表面活性剂(即润湿剂)的百分比含量，以及具有消泡性质的表面活性剂(即消泡剂或去泡剂)的百分比含量可以用范围表示，或者作为上限或下限来表示。对于百分比含量计算，根据下述等级评定方法确定具有一种以上有用表面活性剂性质的表面活性剂的相关分类。如果表面活性剂是用作分散剂，则将其归类为具有分散性质的表面活性剂，以用于计算组合物中具有特定性质的表面活性剂的百分比含量。如果表面活性剂是用作乳化剂而不是分散剂，则将其归类为具有乳化性质的表面活性剂，以用于计算具有特定性质的表面活性剂的百分比含量。如果表面活性剂是用作润湿剂而不是分散剂或乳化剂，则将其归类为具有润湿性质的表面活性剂，以用于计算具有特定性质的表面活性剂的百分比含量。如果表面活性剂是用作消泡剂而不是分散剂、乳化剂或润湿剂，则将其归类为具有消泡性质的表面活性剂，以用于计算具有特定性质的表面活性剂的百分比含量。例如，如果表面活性剂具有分散、乳化和润湿性质，为了计算百分比含量，则其仅贡献所计算的具有分散性质的表面活性剂(具有最高等级)的百分比含量，而不贡献所计算的组合物中具有乳化或分散性质的表面活性剂的百分比含量。该等级评定方法仅涉及为了计算具有特定性质的表面活性剂的百分比含量而确定如何分类表面活性剂。虽然为了计算百分比含量，具有分散、乳化和润湿性质的表面活性剂仅作为分散剂计算在内，但是在其他方面，这样的表面活性剂被视为具有分散性质的表面活性剂、具有乳化性质的表面活性剂、以及具有润湿性质的表面活性剂，以给组合物的组分(e)提供这些性质。
实施方案注释1。值得关注的是杀节肢动物悬浮浓缩组合物，其中按组合物总重量计，所述组合物包含：
(a)约0.1％至约50％的一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂；
(b)0％至约50％的一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂；
(c)约20％至约70％的水；
(d)约10％至约60％的一种或多种水不混溶的液体化合物；
(e1)约1％至约15％的一种或多种分散剂；和
(e2)约0至约20％的一种或多种乳化剂。
本发明的其他实施方案包括：
实施方案1。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)包含具有高于约80℃的熔点的羧酰胺类杀节肢动物剂。
实施方案1A。实施方案1的组合物，其中组分(a)包含具有高于约100℃的熔点的羧酰胺类杀节肢动物剂。
实施方案1B。实施方案1A的组合物，其中组分(a)包含具有高于约120℃的熔点的羧酰胺类杀节肢动物剂。
实施方案2。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)
选自式1的邻氨基苯甲酰胺化合物、其N-氧化物及其盐，
其中
X是N、CF、CCl、CBr或CI；
R1是CH3、Cl、Br或F；
R2是H、F、Cl、Br或氰基；
R3是F、Cl、Br、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
R4a是H、C1-C4烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；
R4b是H或CH3；
R5是H、F、Cl或Br；并且
R6是H、F、Cl或Br。
实施方案2A。实施方案2的组合物，其中组分(a)选自式1的邻氨基苯甲酰胺化合物、其N-氧化物及其盐，其中X是N；R1是CH3；R2是Cl或氰基；R3是Cl、Br或CF3；R4a是C1-C4烷基；R4b是H；R5是Cl；并且R6是H。
实施方案2B。实施方案2的组合物，其中组分(a)选自式1的邻氨基苯甲酰胺化合物、其N-氧化物及其盐，其中X是N；R1是CH3；R2是Cl或氰基；R3是Cl、Br或CF3；R4a是Me或CH(CH3)2；R4b是H；R5是Cl；并且R6是H。
实施方案2C。实施方案2的组合物，其中组分(a)选自：
N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[2，4-二氯-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，和
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
实施方案3。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)
选自式2的邻苯二甲酰胺化合物及其盐，
其中
R11是CH3、Cl、Br或I；
R12是CH3或Cl；
R13是C1-C3氟烷基；
R14是H或CH3；
R15是H或CH3；
R16是C1-C2烷基；并且
N是0、1或2。
实施方案3A。实施方案3的组合物，其中组分(a)选自式2的邻苯二甲酰胺化合物及其盐，其中R11是Cl、Br或I；R12是CH3；R13是CF3、CF2CF3或CF(CF3)2；R14是H或CH3；R15是H或CH3；R16是CH3；并且n是0、1或2。
实施方案3B。实施方案3的组合物，其中组分(a)是N2-[1，1-二甲基-2-(甲基磺酰基)乙基]-3-碘-N1-[2-甲基-4-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1，2-苯二甲酰胺。
实施方案4。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)占所述组合物重量的至少约1％。
实施方案4A。实施方案4的组合物，其中组分(a)占所述组合物重量的至少约5％。
实施方案4B。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)不超过所述组合物重量的约40％。
实施方案4C。实施方案4B的组合物，其中组分(a)不超过所述组合物重量的约30％。
实施方案4D。实施方案4C的组合物，其中组分(a)不超过所述组合物重量的约20％。
实施方案4E。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中至少约90％的组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)作为在包含组分(c)(即水)的水相中的悬浮液存在。
实施方案4F。实施方案4E的组合物，其中至少约95％的组分(a)作为在水相中的悬浮液存在。
实施方案4G。实施方案4F的组合物，其中至少约99％的组分(a)作为在水相中的悬浮液存在。
实施方案4H。实施方案4G的组合物，其中至少约99.8％的组分(a)作为在水相中的悬浮液存在。
实施方案5。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(b)(即，一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂)选自杀虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀软体动物剂、杀真菌剂、除草剂、安全剂、植物生长调节剂和植物营养素。
实施方案5A。实施方案5的组合物，其中组分(b)选自阿巴美丁、啶虫脒、双甲脒、除虫菌素、印苦楝子素、联苯菊酯、扑虱灵、巴丹、溴虫腈、氯蜱硫磷、可尼丁、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、赛灭净、溴氰菊酯、迪厄尔丁、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、苯硫威、苯氧威、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫脲、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氰氟虫腙、乙肟威、甲氧普烯、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、草氨酰、吡蚜酮、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、蚊蝇醚、理阿诺碱、多菌虫素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、虫酰肼、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、杀虫脲、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis subsp.aizawai)、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)、核型多角体病毒(NPV)和苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的胶囊包封δ-内毒素。
实施方案5B。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(b)(即一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂)占所述组合物重量的0至约20％。
实施方案6。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(c)(即水)占所述组合物重量的约20％至约60％。
实施方案6A。实施方案6的组合物，其中组分(c)占所述组合物重量的约20至约50％。
实施方案6B。实施方案6A的组合物，其中组分(c)占所述组合物重量的约20至约40％。
实施方案7。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)占所述组合物重量的至少约20％。
实施方案7A。实施方案7的组合物，其中组分(d)占所述组合物重量的至少约30％。
实施方案7B。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)不超过所述组合物重量的约65％。
实施方案7C。实施方案7B的组合物，其中组分(d)不超过所述组合物重量的约60％。
实施方案7D。实施方案7C的组合物，其中组分(d)不超过所述组合物重量的约55％。
实施方案7E。实施方案7D的组合物，其中组分(d)不超过所述组合物重量的约50％。
实施方案8。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)包含至少一种选自下列的物质：C1-C4链烷醇的脂肪酸酯(包括源自种子油和果实油的那些)、烷氧基化脂肪酸酯(包括源自种子油和果实油的那些)、种子油和果实油、矿物油、以及它们的混合物。
实施方案8A。实施方案8的组合物，其中组分(d)包含C1-C4链烷醇的脂肪酸酯或乙氧基化脂肪酸酯。
实施方案8B。实施方案8A的组合物，其中组分(d)包含C1-C4链烷醇的脂肪酸酯。
实施方案8C。实施方案8B的组合物，其中组分(d)包含C1-C4链烷醇的C10-C22脂肪酸酯。
实施方案8D。实施方案8C的组合物，其中组分(d)包含C1-C4链烷醇的C12-C20脂肪酸酯。
实施方案8E。实施方案8D的组合物，其中组分(d)包含C1-C4链烷醇的C16-C18脂肪酸酯。
实施方案8F。实施方案8E的组合物，其中组分(d)包含C1-C2链烷醇的C16-C18脂肪酸酯。
实施方案8G。实施方案8F的组合物，其中组分(d)包含甲醇的C16-C18脂肪酸酯。
实施方案8H。实施方案8的组合物，其中组分(d)包含向日葵、大豆、棉花、亚麻子或油菜子的甲基化种子油。
实施方案8I。实施方案8H的组合物，其中组分(d)包含向日葵、大豆、棉花或亚麻子的甲基化种子油。
实施方案8J。实施方案8I的组合物，其中组分(d)包含甲基化豆油(豆油酸甲酯(methyl soyate))。
实施方案8K。实施方案8A的组合物，其中组分(d)包含乙氧基化脂肪酸酯。
实施方案8L。实施方案8K的组合物，其中组分(d)包含大豆、油菜子或蓖麻子的乙氧基化种子油。
实施方案8M。实施方案8L的组合物，其中组分(d)包含选自乙氧基化豆油和乙氧基化蓖麻油的乙氧基化种子油。
实施方案8N。实施方案8M的组合物，其中组分(d)包含乙氧基化豆油。
实施方案8O。实施方案8M的组合物，其中组分(d)包含乙氧基化蓖麻油。
实施方案9。发明概述中描述的组合物，其中组分(e)(即具有分散性质的表面活性剂组分)占所述组合物重量的至少约3％。
实施方案9A。实施方案9的组合物，其中组分(e)占所述组合物重量的至少约4％。
实施方案9B。发明概述中描述的组合物，其中组分(e)(即具有分散性质的表面活性剂组分)不超过所述组合物重量的约53％。
实施方案9C。实施方案9B的组合物，其中组分(e)不超过所述组合物重量的约50％。
实施方案9D。实施方案9C的组合物，其中组分(e)不超过所述组合物重量的约40％。
实施方案9E。实施方案9D的组合物，其中组分(e)不超过所述组合物重量的约35％。
实施方案9F。实施方案9E的组合物，其中组分(e)不超过所述组合物重量的约30％。
实施方案9G。实施方案9F的组合物，其中组分(e)不超过所述组合物重量的约25％。
实施方案9H。实施方案9G的组合物，其中组分(e)不超过所述组合物重量的约20％。
实施方案9I。实施方案9H的组合物，其中组分(e)不超过所述组合物重量的约12％。
实施方案10。发明概述中描述的组合物，其中组分(e)(即具有分散性质的表面活性剂组分)包含(e1)一种或多种具有分散性质的表面活性剂。
实施方案10A。实施方案10的组合物，其中组分(e1)(即一种或多种具有分散性质的表面活性剂)占所述组合物重量的约1％至约10％。
实施方案10B。实施方案10A的组合物，其中组分(e1)占所述组合物重量的约1％至约5％。
实施方案10C。实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(e1)(即一种或多种分散剂)占所组合物重量的约1％至约10％。
实施方案10D。实施方案10C的组合物，其中组分(e1)占所述组合物重量的约1％至约5％。
实施方案11。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(e)(即，具有分散性质的表面活性剂组分)或组分(e1)(即，一种或多种分散剂)包含选自具有约10至约16的HLB值的丙烯酸类接枝共聚物的分散剂。
实施方案11A。实施方案11的组合物，其中组分(e)或组分(e1)包含选自具有约10至约13的HLB值的甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的分散剂。
实施方案12。发明概述中描述的组合物，其中组分(e)(即，具有分散性质的表面活性剂组分)包含(e2)一种或多种具有乳化性质的表面活性剂(以及由此组分(e)还具有乳化性质)。
实施方案12A。实施方案12的组合物，其中组分(e2)(即一种或多种具有乳化性质的表面活性剂)占所述组合物重量的至少约2％。
实施方案12B。实施方案12A的组合物，其中组分(e2)占所述组合物重量的至少约3％。
实施方案12C。实施方案12的组合物，其中组分(e2)(即，一种或多种具有乳化性质的表面活性剂)不超过所述组合物重量的约10％。
实施方案12D。实施方案12C的组合物，其中组分(e2)不超过所述组合物重量的约7％。
实施方案12E。实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(e2)(即，一种或多种乳化剂)占所述组合物重量的至少约2％。
实施方案12F。实施方案12E的组合物，其中组分(e2)占所述组合物重量的至少约3％。
实施方案12G。实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(e2)(即，一种或多种乳化剂)不超过所述组合物重量的约10％。
实施方案12H。实施方案12G的组合物，其中组分(e2)不超过所述组合物重量的约7％。
实施方案13。实施方案12的组合物，其中组分(e2)(即，一种或多种具有乳化性质的表面活性剂)包含一种或多种选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂。
实施方案13A。实施方案13的组合物，其中组分(e2)选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂、以及它们的混合物。
实施方案13B。实施方案注释1中描述的组合物，其中组分(e2)(即，一种或多种乳化剂)选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂、以及它们的混合物。
实施方案13C。实施方案13、13A和13B中任一项的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐(例如烷基苯磺酸盐，其中烷基部分可以是支链或无支链的)。
实施方案13D。实施方案13C的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐。
实施方案13E。实施方案13D的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸盐。
实施方案13F。实施方案13、13A和13B中任一项的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自乙氧基化山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化脂肪酸酯、以及它们的混合物。
实施方案13G。实施方案13F的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自乙氧基化山梨醇六油酸酯、乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯、乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯、乙氧基化豆油、乙氧基化蓖麻油及其混合物。
实施方案13H。实施方案13、13A和13B中任一项的组合物，其中组分(e2)包含非离子表面活性剂的混合物。
实施方案13I。实施方案13H的组合物，其中组分(e2)包含乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯和乙氧基化豆油的混合物。
实施方案13J。实施方案13、13A和13B中任一项的组合物，其中组分(e2)包含阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。
实施方案13K。实施方案13J的组合物，其中组分(e2)包含十二烷基苯磺酸盐、乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯、乙氧基化山梨醇六油酸酯和乙氧基化蓖麻油的混合物。
实施方案14。发明概述中描述的组合物，其中组分(e)(即具有分散性质的表面活性剂组分)包含(e3)一种或多种具有润湿性质的表面活性剂(并且由此组分(e)还具有润湿性质)。
实施方案14A。实施方案14的组合物，其中组分(e3)(即，一种或多种具有润湿性质的表面活性剂)占所述组合物重量的至少约0.01％。
实施方案14B。实施方案14或14A的组合物，其中组分(e3)(即，一种或多种具有润湿性质的表面活性剂)不超过所述组合物重量的约15％。
实施方案14C。实施方案14B的组合物，其中组分(e3)不超过所述组合物重量的约10％。
实施方案14D。实施方案14C的组合物，其中组分(e3)不超过所述组合物重量的约5％。
实施方案14E。实施方案14的组合物，其中组分(e3)(即，一种或多种具有润湿性质的表面活性剂)包含选自聚氧乙烯烷基醚类的润湿剂。
实施方案14F。实施方案注释1中描述的组合物，其中所述组合物还包含最高约15％重量的由一种或多种润湿剂组成的组分(e3)。
实施方案14G。14F的组合物，其中组分(e3)(即一种或多种润湿剂)占所述组合物重量的至少约0.01％。
实施方案14H。实施方案14F或14G的组合物，其中组分(e3)不超过所述组合物重量的约10％。
实施方案14I。实施方案14H的组合物，其中组分(e3)不超过所述组合物重量的约5％。
实施方案14J。实施方案14E的组合物，其中组分(e3)(即一种或多种润湿剂)包含选自聚氧乙烯烷基醚的润湿剂。
实施方案15。发明概述中描述的组合物，其中组分(e)(即具有分散性质的表面活性剂组分)包含(e4)一种或多种具有消泡性质的表面活性剂(并且由此组分(e)还具有消泡性质)。
实施方案15A。实施方案15的组合物，其中组分(e4)(即一种或多种具有消泡性质的表面活性剂)占所述组合物重量的至少约0.01％。
实施方案15B。实施方案15或15A的组合物，其中组分(e4)(即一种或多种具有消泡性质的表面活性剂)不超过所述组合物重量的约3％。
实施方案15C。实施方案15B的组合物，其中组分(e4)不超过所述组合物重量的约2％。
实施方案15D。实施方案15C的组合物，其中组分(e4)不超过所述组合物重量的约1％。
实施方案15E。实施方案15的组合物，其中组分(e4)(即一种或多种具有消泡性质的表面活性剂)包含选自基于硅氧烷的消泡剂和基于牛油的消泡剂的表面活性剂。
实施方案15F。实施方案注释1中描述的组合物，其中所述组合物还包含最高约3％重量的由一种或多种消泡剂组成的组分(e4)。
实施方案15G。实施方案15F的组合物，其中组分(e4)占所述组合物重量的至少约0.01％。
实施方案15H。实施方案15F或15G的组合物，其中组分(e4)不超过所述组合物重量的约2％。
实施方案15I。实施方案15H的组合物，其中组分(e4)不超过所述组合物重量的约1％。
实施方案15J。实施方案15F的组合物，其中组分(e4)(即一种或多种消泡剂)包含选自基于硅氧烷的消泡剂和基于牛油的消泡剂的表面活性剂。
实施方案16。发明概述中描述的组合物，其中组分(e)(即具有分散性质的表面活性剂组分)包含一种或多种选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂(包括其混合物)的表面活性剂(所述一种或多种表面活性剂当中的至少一种具有分散性质)。
实施方案16A。实施方案16的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自具有约10至约16的HLB值的丙烯酸类接枝共聚物的阴离子表面活性剂。
实施方案16B。实施方案16A的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自具有约10至约13的HLB值的丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的阴离子表面活性剂。
实施方案16C。实施方案16的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自烷基芳基磺酸盐(其中烷基部分可以是支链或无支链的)的阴离子表面活性剂。
实施方案16D。实施方案16C的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂。
实施方案16E。实施方案16D的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自十二烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂。
实施方案16F。实施方案16的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自乙氧基化山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯和乙氧基化脂肪酸酯(包括其混合物)的非离子表面活性剂。
实施方案16G。实施方案16F的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自乙氧基化山梨醇六油酸酯、乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯、乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯和乙氧基化豆油、乙氧基化蓖麻油(包括其混合物)的非离子表面活性剂。
实施方案16H。实施方案16F的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自乙氧基化山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯的非离子表面活性剂。
实施方案16I。实施方案16H的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自乙氧基化山梨醇六油酸酯、乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯和乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯的非离子表面活性剂。
实施方案16J。实施方案16I的组合物，其中组分(e)包含乙氧基化山梨醇六油酸酯。
实施方案16K。实施方案16F的组合物，其中组分(e)包含一种或多种乙氧基化植物油。
实施方案16L。实施方案16K的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自乙氧基化豆油和乙氧基化蓖麻油的乙氧基化植物油。
实施方案16M。实施方案16L的组合物，其中组分(e)包含乙氧基化蓖麻油。
实施方案16N。实施方案16的组合物，其中组分(e)包含一种或多种阴离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂的混合物。
实施方案16O。实施方案16N的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自烷基芳基磺酸盐的阴离子表面活性剂与一种或多种选自乙氧基化山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯和乙氧基化脂肪酸酯(包括其混合物)的非离子表面活性剂。
实施方案16P。实施方案16的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物的非离子表面活性剂。
实施方案16Q。实施方案16P的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自聚氧乙烯烷基醚的非离子表面活性剂。
实施方案16R。实施方案16P的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自聚氧乙烯烷基醚的非离子表面活性剂与一种或多种选自聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物的非离子表面活性剂的混合物。
实施方案16S。实施方案16以及16至16C中任一项的组合物，其中组分(e)包含一种或多种具有约10至约16的HLB值的丙烯酸类接枝共聚物的阴离子表面活性剂。
实施方案16T。实施方案16至16S中任一项的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自基于硅氧烷的消泡剂和基于牛油的消泡剂的消泡剂。
实施方案17。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中所述组合物还包含最高约7％重量的由一种或多种防冻剂组成的组分(f)。
实施方案17A。实施方案17的组合物，其中组分(f)占所述组合物重量的至少约0.01％。
实施方案17B。实施方案17或17A的组合物，其中组分(f)不超过所述组合物重量的约5％。
实施方案17C。实施方案17B的组合物，其中组分(f)不超过所述组合物重量的约4％。
实施方案17D。实施方案17的组合物，其中组分(f)(即一种或多种防冻剂)包含选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇及其混合物的防冻剂。
实施方案17E。实施方案17D的组合物，其中组分(f)包含选自乙二醇、丙二醇及其混合物的防冻剂。
实施方案18。发明概述或实施方案注释1中描述的组合物，其中所述组合物还包含最高约1％重量的由一种或多种防腐剂(例如稳定剂和杀生物剂)组成的组分(g)。
实施方案18A。实施方案18的组合物，其中组分(g)占所述组合物重量的至少约0.01％。
实施方案18B。实施方案18或18A的组合物，其中组分(g)不超过所述组合物重量的约0.5％。
实施方案18C。实施方案18B的组合物，其中组分(g)不超过所述组合物重量的约0.2％。
实施方案18D。实施方案18的组合物，其中组分(g)包含选自下列的杀生物剂：甲醛、苯甲酸、1，2-苯并异噻唑-3(2H)酮及其盐。
实施方案18E。实施方案18D的组合物，其中组分(g)包含1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮及其盐。
值得关注的是发明概述或实施方案1至7A和7D至18E中描述的组合物，其中组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)不超过所述组合物重量的约60％。
还值得关注的实施方案是制备杀节肢动物悬浮浓缩组合物的方法，以及所述组合物在防治节肢动物害虫中的应用。
本发明的实施方案，包括上面的实施方案1-18E以及本文描述的任何其他实施方案，都涉及本发明的组合物和方法，它们能够以任何方式组合。
实施方案1-18E的组合的实例包括：
实施方案A。发明概述中描述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)选自式1的邻氨基苯甲酰胺化合物、其N-氧化物及其盐，
其中
X是N、CF、CCl、CBr或CI；
R1是CH3、Cl、Br或F；
R2是H、F、Cl、Br或氰基；
R3是F、Cl、Br、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
R4a是H、C1-C4烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；
R4b是H或CH3；
R5是H、F、Cl或Br；并且
R6是H、F、Cl或Br。
实施方案B。本发明概述中描述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)选自式2的邻苯二甲酰胺化合物及其盐，
其中
R11是CH3、Cl、Br或I；
R12是CH3或Cl；
R13是C1-C3氟烷基；
R14是H或CH3；
R15是H或CH3；
R16是C1-C2烷基；并且
n是0、1或2。
实施方案C。发明概述或实施方案A或B中描述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)为约5％至约40％重量；组分(b)(即，一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂)是0至约20％重量；组分(c)(即水)是约20％至约60％重量；组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)包含至少一种选自下列的物质：C1-C4链烷醇的脂肪酸酯(包括源自种子油和果实油的那些)、烷氧基化脂肪酸酯(包括源自种子油和果实油的那些)、种子油和果实油、矿物油以及它们的混合物，并且为约20％至约65％重量；并且组分(e)(即，具有分散性质的表面活性剂组分)还具有乳化性质，包含一种或多种选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂，并且为约3％至约35％重量。
实施方案D。实施方案C的组合物，其中组分(d)包含C1-C2链烷醇的C16-C18脂肪酸酯，并且占所述组合物重量的约30％至约60％；并且组分(e)占所述组合物重量的约3％至约12％。
实施方案E。实施方案D的组合物，其中组分(d)包含向日葵、大豆、棉花、亚麻子或油菜子的甲基化种子油。
实施方案F。实施方案E的组合物，其中组分(d)包含甲基化豆油(即豆油酸甲酯)。
实施方案G。实施方案D的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自具有约10至约16的HLB值的丙烯酸类接枝共聚物的阴离子表面活性剂。
实施方案H。实施方案D的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自烷基芳基磺酸盐的阴离子表面活性剂与一种或多种选自乙氧基化山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化脂肪酸酯以及它们的混合物的非离子表面活性剂的混合物。
实施方案I。实施方案H的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂。
实施方案J。实施方案H的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自乙氧基化山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯的非离子表面活性剂。
实施方案K。实施方案H的组合物，其中组分(e)包含一种或多种乙氧基化植物油。
实施方案L。实施方案K的组合物，其中组分(e)包含乙氧基化蓖麻油。
在本申请上下文中，术语“在室温下是固体的羧酰胺类杀节肢动物剂”是指用于防治节肢动物害虫的杀节肢动物化合物，其具有一个或多个羧酰胺部分，以及具有高于约20℃的熔点，或者并且通常具有高于约50℃的熔点。更通常地，组分(a)的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂当中的至少一种具有高于约80℃，甚至更通常高于约100℃，最通常高于约120℃的熔点。经常，组分(a)的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂全部具有高于约80℃，高于约100℃，或甚至高于约120℃的熔点。通常，组分(a)的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂具有小于约10g/L，更通常小于约5g/L的水溶解度。
如在本领域中众所周知的，术语“羧酰胺”是指包含以式A所示构型键合的碳、氮和氧原子的部分。式A中的碳原子键合到羧酰胺部分所键合的基团中的碳原子上。式A中的氮原子键合到式A的羰基碳上并且还键合到两个其他原子上，所述两个其他原子中至少有一个选自氢原子或该羧酰胺部分所键合的另一基团的碳原子。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含至少一种在室温下为固体且含有至少两个羧酰胺部分的羧酰胺类杀节肢动物剂。在另一个实施方案中，至少一种羧酰胺类杀节肢动物剂含有至少两个与碳环或杂环的碳原子邻位键合(即以邻位排列)的羧酰胺部分。在另一个实施方案中，至少一种羧酰胺类杀节肢动物剂的碳环或杂环是芳族的(即满足有关芳香性的Hückel 4n+2规则)。
值得特别关注的是，用于本发明的组合物中的羧酰胺类杀节肢动物剂是式1所示的那些、其N-氧化物及其盐，以及式2所示的那些及其盐
其中
X是N、CF、CCl、CBr或CI；
R1是CH3、Cl、Br或F；
R2是H、F、Cl、Br或氰基；
R3是F、Cl、Br、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
R4a是H、C1-C4烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；
R4b是H或CH3；
R5是H、F、Cl或Br；并且
R6是H、F、Cl或Br。
其中
R11是CH3、Cl、Br或I；
R12是CH3或Cl；
R13是C1-C3氟烷基；
R14是H或CH3；
R15是H或CH3；
R16是C1-C2烷基；并且
n是0、1或2。
在上文的陈述中，单独使用或者在组合词例如“卤代烷基”或“氟烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基异构体。“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基异构体。单独使用或者在组合词例例如“卤代烷基”中使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当在组合词例如“卤代烷基”或“卤代烷氧基”中使用时，所述烷基可以部分地或完全被可相同或不同的卤素原子取代。“卤代烷基”的实例包括CF3、CH2Cl、CH2CF3和CCl2CF3。术语“卤代烷氧基”等的定义类似于术语“卤代烷基”。“卤代烷氧基”的实例包括OCF3、OCH2Cl3、OCH2CH2CHF2和OCH2CF3。“环丙基甲基”是指CH2(环丙基)。“1-环丙基乙基”是指CH(CH3)(环丙基)。
取代基中的碳原子总数由“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j为1至4的数。例如，C1-C4烷基是指甲基至丁基，包括各种异构体。
值得特别关注的是发明概述中描述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)包含选自下列的羧酰胺类杀节肢动物剂：
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]-苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[2，4-二氯-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，和
N2-[1，1-二甲基-2-(甲基磺酰基)乙基]-3-碘-N1-[2-甲基-4-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1，2-苯二甲酰胺。
本发明的羧酰胺类杀节肢动物剂(例如式1)还可以呈N-氧化物形式。本领域的技术人员将会理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮原子需要有氧化为氧化物的可用的孤对电子；本领域的技术人员将会知道可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域的技术人员还将会知道叔胺可形成N-氧化物。制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员众所周知的，包括将杂环和叔胺用过氧酸例如过乙酸和间氯过苯甲酸(MCPBA)，过氧化氢，烷基氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物，过硼酸钠，和二氧杂环丙烷类化合物例如二甲基二氧杂环丙烷氧化。用于制备N-氧化物的这些方法已被广泛描述和综述于以下文献中，参见例如：T.L.Gilchrist，“Comprehensive Organic Synthesis”第7卷第748-750页，S.V.Ley编辑，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik，“Comprehensive Heterocyclic Chemistry”第3卷第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，“Advances in HeterocyclicChemistry”第43卷第149-161页，A.R.Katritzky编辑，AcademicPress；M.Tisler和B.Stanovnik，“Advances in HeterocyclicChemistry”第9卷第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，“Advances in Heterocyclic Chemistry”第22卷第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press。
本领域的技术人员认识到，由于在环境和生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐与非盐形式具有共同的生物用途。因此，羧酰胺类杀节肢动物剂(例如式1或2)的多种盐可用于本发明的组合物(即，是农业上适合的)。这样的盐包括与无机酸或有机酸的酸加成盐，所述酸是例如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当羧酰胺类杀节肢动物剂含有酸性部分例如羧酸或酚时，盐还可包括与有机碱(例如吡啶、三乙胺或氨)或无机碱(例如钠、钾、锂、钙、镁或钡的氢化物、氢氧化物或碳酸盐)形成的那些。
本发明的组合物一般含有按所述组合物的总重量计至少约0.1％重量，或至少约1％重量，或至少约5％重量的组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)。此外，组分(a)的量按所述组合物的总重量计不超过约50％重量，或约40％重量，或约30％重量，或约20％重量。值得特别关注的是组分(a)的量按所述组合物的总重量计通常为约1％至约40％重量，更通常为约5％至约30％重量，最通常为约5％至约20％重量。
本发明的组合物是悬浮浓缩组合物，所述组合物包含作为活性成分的一种或多种固体羧酰胺类杀节肢动物剂(即组分(a))，这意味着大部分(即至少一半)至少一种羧酰胺类杀节肢动物剂是作为固体颗粒(即固体颗粒相)悬浮或者分散在组合物中，而不是溶解在水相(即包含组分(c)的相)或水不混溶的液相(即包含组分(d)的相)中。通常至少约90％，更通常至少约95％，并且最通常至少约98％重量的至少一种羧酰胺类杀节肢动物剂是作为固体颗粒存在而不是溶解。甚至更通常地，在本发明的组合物中，至少约90％，更通常至少约95％，并且最通常至少约98％重量的组分(a)(即，一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂的总重量)是作为固体颗粒存在而不是溶解。
在悬浮浓缩制剂中，活性成分呈小的细小分布颗粒的形式以促进其悬浮。在本发明的悬浮浓缩组合物中，组分(a)的颗粒通常被碾磨至粒度小于10μm，并且中值粒度在约0.1至4μm的范围内。制得关注的是本发明悬浮浓缩组合物，其中中值粒度在约0.5至约4μm的范围内。制得特别关注的是本发明悬浮浓缩组合物，其中组分(a)的颗粒被碾磨至中值粒度在约0.1至约1μm的范围内。特别优选的是悬浮浓缩组合物，其中组分(a)的颗粒被碾磨至中值粒度在约0.1至约0.6μm的范围内(即颗粒是“细磨的”)。在本发明的悬浮浓缩组合物中，这些细磨的羧酰胺类杀节肢动物剂颗粒可以提供提高的杀虫活性(参见例如测试E)。粒度是颗粒的等量球形直径，即圈起与颗粒相同体积的球的直径。中值粒度是指50％的颗粒具有小于所示值的粒度。羧酰胺类杀节肢动物剂的颗粒可以悬浮在水相、水不混溶液相或者水相与水不混溶液相二者中。
然而，在本发明的最通常实施方案中，组分(a)的颗粒大部分悬浮在水相中。因此，在该实施方案中，组分(a)总重量的通常至少约95％，更通常至少约99％，并且最通常至少约99.8％是作为细小分布颗粒悬浮在水相中。在该实施方案中，组合物可以被视为水悬浮浓缩物，其中组分(a)的颗粒悬浮或分散在水相中(这是水悬浮浓缩制剂的典型情况)。在本发明的组合物中，包含一种或多种水不混溶的液体化合物(即组分(d))的水不混溶液相的液滴也悬浮在水相中以形成乳液。
在固体颗粒相中可以存在一种以上的组分(a)的羧酰胺类杀节肢动物剂。然而，在本发明的实施方案中，只有一个组分(a)羧酰胺类杀节肢动物剂存在于固体颗粒相中，并且所述羧酰胺类杀节肢动物剂具有小于10g/L，或小于约5g/L的水溶解度。
除了组分(a)(即，一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂)以外，本发明的组合物还可包含最高约50％重量的组分(b)(即，一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂)。这些其他生物活性剂是不同于组分(a)羧酰胺类杀节肢动物剂的化合物、活性剂或物质，并且可以包括选自下列类别的化合物、活性剂或物质：杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、生长调节剂例如生根刺激剂、化学绝育剂、半化学物质、驱避剂、诱引剂、信息激素和进食刺激剂(包括化学剂和生物剂，以及选自上述类别的几种化合物、活性剂或物质的混合物)。
与仅包含一种生物活性剂的组合物相比，包含不同生物活性剂的组合物可具有更宽的活性谱。此外，这样的混合物可表现出协同作用。在本发明中，组分(b)可存在于三个相当中的一个或多个相中，即溶解在水相(即包含组分(c)的相)中，溶解在水不混溶的液相(即包含组分(d)的相)中，或悬浮或分散在水相和/或水不混溶的液相中的固体颗粒相。水溶性生物活性剂通常主要存在(溶解)于水相中，而低水溶解度的生物活性剂通常存在(溶解)于水不混溶的液相中或者作为与包含组分(a)的固体颗粒相不同的固体颗粒相分散。在本发明的实施方案中，杀节肢动物悬浮浓缩组合物还包含一种其他生物活性剂，其中所述其他生物活性剂是作为颗粒相悬浮在水不混溶的液相中，或者溶解在水不混溶的液相中。
组分(b)(即，一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂)的实例是：杀虫剂例如阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、乙酰虫腈、amidoflumet(S 1955)、除虫菌素、印苦楝子素、谷硫磷、联苯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲、扑虱灵、虫螨威、巴丹、溴虫腈、定虫隆、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、可芬诺、可尼丁、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、赛灭净、溴氰菊酯、丁醚脲、迪厄尔丁、除虫脲、四氟甲醚菊酯、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim(UR-50701)、氟虫脲、大福松、氯虫酰肼、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氰氟虫腙、多聚乙醛、甲胺磷、杀扑磷、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧卞氟菊酯、久效磷、甲氧虫酰肼、久效磷、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟虫酰脲(XDE-007)、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、protrifenbute、吡蚜酮、pyrafluprole、除虫菊酯、啶虫丙醚、新喹唑啉类杀虫剂(pyrifluquinazon)、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、理阿诺碱、多菌虫素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯(BSN 2060)、螺虫乙酯、硫丙磷、虫酰肼、伏虫脲、七氟菊酯、特丁磷、杀虫畏、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫和杀虫脲；杀真菌剂例如苯并噻二唑、杀螟丹、吲唑磺菌胺、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、苯噻菌胺、苯噻菌胺-异丙基、binomial、联苯、双苯三唑醇、杀稻瘟菌素、波尔多液(三元硫酸铜)、啶酰菌胺/啶酰菌胺(boscalid/nicobifen)、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁赛特、萎锈灵、环丙酰菌胺、敌菌丹、克菌丹、卡苯达唑、地茂散、百菌清、乙菌利、克霉唑、王铜、铜盐例如硫酸铜和氢氧化铜、赛座灭、环氟菌胺、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯氰菌胺、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇、甲基烯唑醇(diniconazole M)、消螨普、discostrobin、二噻农、十二环吗啉、多果定、益康唑、乙环唑、敌瘟磷、氟环唑、噻唑菌胺、乙嘧酚、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、fencaramid、甲呋酰苯胺、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟吡菌胺、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、三乙膦酸铝、麦穗宁、呋霜灵、呋吡唑灵、己唑醇、恶霉灵、克热净、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛胺、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、丙森锌、异康唑、稻瘟灵、春雷霉素、克收欣、代森锰锌、双炔酰菌胺、代森锰、精甲霜灵、灭派林、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、磺菌威、代森联、苯氧菌胺/苯氧菌胺(metominostrobin/fenominostrobin)、苯菌酮、咪康唑、腈菌唑、甲胂铁铵(甲基胂酸铁)、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、肟醚菌胺、恶霜灵、噁喹酸、噁咪唑、氧化萎锈灵、多效唑、戊菌唑、戊菌隆、吡噻菌胺、perfurazoate、膦酸、苯酞、picobenzamid、啶氧菌酯、多抗霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、腐霉利、霜霉威、霜霉威盐酸盐、丙环唑、丙森锌、丙氧喹啉、丙硫菌唑、唑菌胺酯、定菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、啶斑肟、硝吡咯菌素、咯喹酮、喹唑、快诺芬、五氯硝基苯、硅噻菌胺、硅氟唑、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、克枯烂、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻呋灭、托布津、甲基托布津、二硫四甲秋兰姆、噻酰菌胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、嘧菌醇、唑菌嗪、克啉菌、trimorphamid、三环唑、肟菌酯、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑、井冈霉素、乙烯菌核利、代森锌、福美锌和草酰胺；杀线虫剂例如涕灭威、imicyafos、草氨酰和苯线磷；杀菌剂，诸如链霉素；杀螨剂，诸如双甲脒、灭螨猛、克氯苯、三环锡、三氯杀螨醇、除螨灵、乙螨唑、喹螨醚、苯丁锡、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨酮和吡螨胺；以及生物剂，包括昆虫致病细菌例如苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillusthuringiensis subsp.aizawai)、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)、以及苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的胶囊包封δ-内毒素(例如Cellcap、MPV、MPVII)；昆虫病原真菌，例如绿僵菌(green muscardine fungus)；和昆虫病原病毒，包括杆状病毒、核型多角体病毒(NPV)诸如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)，诸如CpGV。
有关农业保护剂(即杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和生物剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003)和“The Biopesticide Manual”第2版(L.G.Copping编辑，BritishCrop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001)。
值得关注的是本发明的组合物，其中组分(b)(即，一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂)包含选自下列的生物活性剂：阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、乙酰虫腈、涕灭威、amidoflumet、双甲脒、除虫菌素、印苦楝子素、谷硫磷、联苯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲、扑虱灵、虫螨威、巴丹、灭螨猛、溴虫腈、定虫隆、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、克氯苯、可芬诺、可尼丁、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、赛灭净、溴氰菊酯、丁醚脲、敌匹硫磷、三氯杀螨醇、迪厄尔丁、除螨灵、除虫脲、四氟甲醚菊酯、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、乙螨唑、苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、唑螨酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim、氟虫脲、大福松、氯虫酰肼、氟铃脲、噻螨酮、伏蚁腙、imicyafos、吡虫啉、茚虫威、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氰氟虫腙、多聚乙醛、甲胺磷、杀扑磷、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧虫酰肼、甲氧卞氟菊酯、久效磷、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟虫酰脲、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、克螨特、protrifenbute、吡蚜酮、pyrafluprole、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、新喹唑啉类杀虫剂(pyrifluquinazon)、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、理阿诺碱、多菌虫素(spinetoram)、多杀菌素、螺螨酯、螺甲螨酯(BSN 2060)、螺虫乙酯、硫丙磷、虫酰肼、吡螨胺、伏虫脲、七氟菊酯、特丁磷、杀虫畏、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫、杀虫脲、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种、核型多角体病毒、苏云金芽孢杆菌的胶囊包封δ-内毒素、杆状病毒、昆虫病原菌、昆虫病原病毒和昆虫病原真菌。
在本发明中值得关注的是杀节肢动物悬浮浓缩组合物，其中组分(b)(即一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂)包含选自下列的生物活性剂：阿巴美丁、啶虫脒、双甲脒、除虫菌素、印苦楝子素、联苯菊酯、扑虱灵、巴丹、溴虫腈、氯蜱硫磷、可尼丁、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氯氟氰菊酯、高三氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、赛灭净、溴氰菊酯、迪厄尔丁、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、苯硫威、苯氧威、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫脲、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氰氟虫腙、乙肟威、甲氧普烯、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、草氨酰、吡蚜酮、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、蚊蝇醚、理阿诺碱、多菌虫素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、虫酰肼、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、杀虫脲、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种、核型多角体病毒和苏云金芽孢杆菌的胶囊包封δ-内毒素。
在本发明中值得关注的是杀节肢动物悬浮浓缩组合物，其中组分(b)包含杀虫剂或杀螨剂，包括钠通道调节剂例如联苯菊酯、氯氰菊酯、三氯氟氰菊酯、高三氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、四氟甲醚菊酯、顺式氰戊菊酯、腈苯苯醚菊酯、茚虫威、甲氧卞氟菊酯、丙氟菊酯、除虫菊酯和四溴菊酯；胆碱酯酶抑制剂例如氯蜱硫磷、乙肟威、草氨酰、硫双灭多威和唑蚜威；新烟碱类物质(neonicotinoids)例如啶虫脒、可尼丁、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、噻虫啉和噻虫嗪；大环内酯类杀虫剂例如多菌虫素、多杀菌素、阿巴美丁、除虫菌素和甲氨基阿维菌素；GABA(γ-氨基丁酸)调节的氯化物通道阻断剂例如硫丹、乙虫腈和氟虫腈；壳多糖合成抑制剂例如扑虱灵、赛灭净、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、多氟虫酰脲和杀虫脲；保幼激素模拟物例如二苯丙醚、苯氧威、甲氧普烯和蚊蝇醚；章鱼胺受体(octopaminereceptor)配体例如双甲脒；蜕皮素激动剂例如印苦楝子素、甲氧虫酰肼和虫酰肼；理阿诺碱受体配体理阿诺碱；沙蚕毒素类似物例如巴丹；线粒体电子传递抑制剂例如溴虫腈、伏蚁腙和哒螨酮；脂质生物合成抑制剂例如季酮螨酯和螺甲螨酯；环二烯类杀虫剂例如迪厄尔丁；丁氟螨酯；苯硫威；氟啶虫酰胺；氰氟虫腙；pyrafluprole；啶虫丙醚；pyriprole；吡蚜酮；螺虫乙酯；和杀虫双。在本发明的组合物中，用于与至少一种羧酰胺类杀节肢动物剂混合的至少一种其他生物活性剂的一个实施方案包括核型多角体病毒(NPV)例如谷实夜蛾(Helicoverpa zea)核型多角体病毒(HzNPV)和芹菜夜蛾(Anagrapha falcifera)核型多角体病毒(AfNPV)；苏云金芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌的胶囊包封δ-内毒素例如Cellcap、MPV和MPVII；以及天然存在和遗传修饰的病毒杀虫剂，包括杆状病毒科(Baculovirida)成员以及昆虫病原真菌。
除了组分(a)(即，一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)以外，本发明的组合物还可包含最高约50％，或最高约20％重量的组分(b)(即，一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂)。值得关注的是本发明的组合物，其中组分(b)与组分(a)的重量比为约1∶100至约100∶1。
本发明的组合物的组分(c)(即水)提供了连续相，其中活性组分(例如组分(a)和任选地组分(b))作为固体颗粒以及水不混溶液体作为液滴(乳液)分散于其中。水通常以按所述组合物的总重量计约20％至约70％重量，更通常约20％至约60％重量，最通常约20％至约50％重量，或约20％至约40％重量的量存在。
对于常规水悬浮浓缩组合物，通常需要至少一种增稠剂例如烟气相二氧化硅或树胶来防止通常在未结构化(unstructured)悬浮浓缩物贮存期间发生的不可取的相分离和/或沉降。为了制备这样的水悬浮浓缩组合物，需要高剪切碾磨来降低未溶解的固体活性成分(例如组分(a)和任选地组分(b))的粒度。然而，高剪切碾磨通常导致增稠剂例如气相二氧化硅或树胶的降解。因此，本领域的技术人员应当在第一个混合以及高剪切碾磨循环中制备不含增稠剂的悬浮浓缩组合物，在碾磨之后，采用第二轮的混合加入增稠剂。碾磨后的该混合需要另外的装置(例如罐、进料装置以及低剪切混合器)，这使得生产方法更复杂和成本更高。
在本发明的组合物中，发现包含组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)的水不混溶液体细小液滴不仅提供了类似于增稠剂的充分结构稳定性，而且甚至在高剪切混合之后还保持了增稠的能力。使用组分(d)作为增稠剂来替代常规增稠剂，消除了在将组合物转移到低剪切混合器中以加入增稠剂方面的成本。
组分(d)为了在本发明中起增稠剂的作用，悬浮浓缩物中组分(d)的量及其液滴尺寸是在组合物中建立内聚结构的重要因素。通过简单的实验可以将组分(d)的量相对于活性成分(例如组分(a)和任选地组分(b))以及其他组分的量进行优化，以达到所期望的增稠效果。在低于最佳浓度时，组分(d)可能不提供足够的结构稳定性来防止相分离和/或颗粒沉降，而在高于最佳浓度时，悬浮浓缩物可变得太稠而不能倾倒。
值得关注的是本发明的组合物，其中组分(d)的含量按所述组合物的总重量计通常为约10％至约60％重量，更通常约20％至约55％重量，最通常约30％至约50％重量。
包含组分(d)的水不混溶液体的液滴的较小尺寸使得在悬浮浓缩物中建立更好的结构。本发明的组合物中的组分(d)以尺寸通常为约0.1至约10μm的液滴形式均匀地分散在水相中。液滴尺寸是液滴的等量球形直径，即圈起与液滴相同体积的球的直径。水是本发明的连续液体载体，但是组分(d)也可以作为成分例如辅助剂，包括乳化剂，其他添加剂例如安全剂和任选地组分(b)的载体。
本文所用术语“水不混溶液体化合物”是指这样的化合物，其在20℃是液体，并且在20℃时溶解于水中的量小于约2％重量。值得关注的是本发明的组合物，其中在20℃时组分(d)溶解于水中的量小于约0.1％，或小于约0.01％，或小于约0.001％重量。液体化合物在水中的低溶解度是低分子极性的结果。因为与水的高极性相比，水不混溶的液体化合物的低分子极性更接近羧酰胺类杀节肢动物剂的极性，所以与溶于水中相比羧酰胺类杀节肢动物剂通常更溶于水不混溶的液体化合物，羧酰胺类杀节肢动物剂在水中具有小溶解度。尽管如此，相对于组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)的量，组分(a)(即，一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)的大量使得大部分组分(a)是作为固体颗粒存在，而不是溶解在本发明的组分(d)中。在本发明的组合物的一个实施方案中，在20℃组分(d)具有低于50cP的粘度(这可提高组合物的可倾倒性)。在本发明的组合物的另一个实施方案中，组分(d)具有高于65℃的闪点和/或低毒性(具有潜在安全益处的两种性质)。
对于本发明的组合物的一些实施方案，组分(d)包含选自下列的水不混溶的液体化合物：C1-C4链烷醇的脂肪酸酯、烷氧基化脂肪酸酯、植物油和矿物油。(然而，在本发明上下文中，除非烷氧基化脂肪酸酯占多数(即按重量计超过其他水不混溶的液体化合物的总量)，这些烷氧基化脂肪酸酯是被视为表面活性剂组分(e)的部分，而不是组分(d)的部分)。这些特定水不混溶的液体化合物不仅具有低极性以及在本发明的组合物中起良好作用，而且还是比较无毒性的，以及易于以适当价格从商业来源购得。
矿物油也称为液体矿脂、液体石蜡、石蜡油和石蜡基油，包含得自石油的长链液体烃的混合物。矿物油可以作为直接的矿物油或者与乳化剂的混合物从很多商业来源获得，例如
H(Deutsche ExxonChemicals)
(Dupont，USA)。
植物油是得自植物的油。植物油通常是通过压缩或用溶剂提取种子(例如向日葵、油菜子、大豆、玉米(corn，maize)、亚麻子(亚麻))或果实(例如橄榄)而获得。可以适当价格商购获得的植物油的实例是向日葵油、菜子油、芥花籽油(canola oil)、豆油和玉米油。植物油主要包含脂肪酸甘油酯，即脂肪酸的甘油酯。
C1-C4链烷醇的脂肪酸酯(即用C1-C4链烷醇而不是甘油酯化的脂肪酸)具有比植物油低的粘度，并且可特别用作本发明的组合物的水不混溶的液体化合物。
脂肪酸酯的脂肪酸部分由与烃链连接的羧酸部分组成，所述烃链可以是无支链或支链的，但是在天然来源中通常是无支链的。烃链可以是饱和或不饱和的；烃链通常是饱和的(即烷基)或者含有1或2个碳-碳双键(即链烯基)。由含有奇数个碳原子(即烃链中的碳原子数目是偶数)或偶数个碳原子(即烃链中的碳原子数目是奇数)的脂肪酸形成的脂肪酸酯可用于本发明的组合物。虽然低级脂肪酸(例如含有少至4个碳原子)的酯可以包含在本发明的组合物中，但是它们可以与高级脂肪酸的酯混合以降低极性、水溶性和挥发性。具有至少10个碳原子的脂肪酸的酯通常具有有利的物理性质。因为得自天然来源的脂肪酸通常含有介于10至22个碳原子之间的偶数个碳原子，所以这些脂肪酸的链烷醇酯由于商业可获得性以及成本而值得关注。具有偶数个碳原子的C10-C22脂肪酸酯是例如芥酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。值得关注的是本发明的组合物中的包括含有12-20个碳原子的脂肪酸的酯的一种或多种脂肪酸酯。还值得关注的是本发明的组合物中的包括含有16-18个碳原子的脂肪酸的酯的一种或多种脂肪酸酯。
脂肪酸酯的C1-C4链烷醇衍生部分可以是无支链的(即直链的)或支链的，但是通常是无支链的。由于包括有利物理性质、商业可获得性以及成本在内的原因，值得关注的是这样的脂肪酸酯，它们是用C1-C2链烷醇，特别是C1链烷醇(即甲醇)酯化的脂肪酸。本发明的组合物中的脂肪酸链烷醇酯还可以衍生自醇的混合物(例如甲醇和乙醇)。
由天然来源(例如种子油)获得的脂肪酸组合物通常由具有一定范围链长和不同不饱和度的脂肪酸组成。衍生自这样的脂肪酸混合物的脂肪酸酯组合物可用于本发明的组合物中，而无需首先分离脂肪酸酯。得自植物的合适的脂肪酸酯组合物包括向日葵、油菜子、橄榄、玉米、大豆、棉花和亚麻子的种子油和果实油。值得关注的是本发明的组合物，其中组分(d)包含源自向日葵、大豆、棉花、亚麻子或油菜子的种子油，或更特别是向日葵、大豆、棉花或亚麻子的种子油的脂肪酸甲酯。值得关注的是本发明的组合物，其中组分(d)包含源自豆油的脂肪酸甲酯(也称为甲基化豆油或豆油酸甲酯)。
链烷醇的脂肪酸酯及其制备方法是本领域众所周知的。例如，“生物柴油”通常包括乙醇或更通常甲醇的脂肪酸酯。用于制备脂肪酸链烷醇酯的两种主要途径是，用另一种脂肪酸酯(通常是具有甘油的天然酯)开始的酯交换，以及用脂肪酸开始的直接酯化。对于这些途径，多种方法是已知的。例如，直接酯化可以通过将脂肪酸与链烷醇在强酸催化剂例如硫酸存在下接触来完成。酯交换可以通过将原料脂肪酸酯与醇在强酸催化剂例如硫酸，但是更通常在强碱例如氢氧化钠存在下接触来完成。
烷基化种子油是种子油与链烷醇的酯交换产物。例如甲基化豆油，也称为豆油酸甲酯，包含通过豆油与甲醇的酯交换而产生的甲酯。因此，豆油酸甲酯包含脂肪酸的甲基酯，其摩尔比与大豆种子油中存在的被甘油酯化的脂肪酸的摩尔比大约相同。可以将烷基化种子油例如豆油酸甲酯蒸馏以调节甲基脂肪酸酯的比例。
烷氧基化脂肪酸酯，包括烷氧基化脂肪酸甘油酯(也称为烷氧基化甘油三酯)经常被认为是“半天然”表面活性剂，因为它们是通过天然来源例如植物油(例如种子油)的脂肪酸酯的烷氧基化(乙氧基化或丙氧基化)而制得的。由植物油制得的常见烷氧基化脂肪酸酯包括含有10-60个氧化乙烯单位的乙氧基化脂肪酸酯。例如，POE 25蓖麻油、POE 30豆油和POE30菜子油可特别用作组分(d)。
本发明的组合物包含约1％至约55％重量的(e)具有分散性质的表面活性剂组分。表面活性剂(也称为“表面-活性剂”)通常改变，最经常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水性和亲油性基团，表面活性剂可用作润湿剂、分散试剂(即分散剂)、乳化剂或消泡剂(即去泡剂)。根据其亲水性基团的化学性质，表面活性剂被描述为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。典型的表面活性剂描述于McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，Encyclopedia ofSurface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964中。
阴离子表面活性剂是表面活性分子，其中当置于水溶液中时，连接在分子的亲油性部分上的亲水性基团形成负离子(即阴离子)。羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐是阴离子表面活性剂中常见的亲水性基团。阴离子表面活性剂的实例包括烷基萘磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基苯磺酸盐、木素磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、N，N-二烷基磺酸盐、多羧酸盐、磷酸酯、乙氧基化三苯乙烯基苯酚磷酸盐和脂肪酸的碱金属盐。
非离子表面活性剂是表面活性分子，其不含可离子化极性末端基团，但是含有亲水性和亲油性部分。非离子表面活性剂的实例包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化山梨醇酯、乙氧基化脂肪酸酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油酯和烷基聚糖苷，其中称为聚合度(D.P.)的葡萄糖单位数目可以为1-3，并且烷基单位可以为C6-C14(参见Pure andApplied Chemistry 72，1255-1264)。本领域众所周知的是，在这些表面活性剂中，“乙氧基化”是指存在包含一个或多个氧化乙烯单位(-OCH2CH2-)的链，其是通过氧化乙烯分别与脱水山梨醇、山梨醇或脂肪酸组分上的羟基反应而形成的。在乙氧基化脱水山梨醇酯和乙氧基化山梨醇酯中，乙氧基化后存在的羟基被酯化。如果在每个表面活性剂分子上通常存在一个以上的氧化乙烯单位，则表面活性剂名称中可以包括“聚氧乙烯”，或者名称中可以包括POE(聚氧乙烯)数目以指明每个分子中氧化乙烯单位的平均数目。
阳离子表面活性剂是表面活性分子，其中当置于水溶液中时，连接在分子的亲油性部分上的亲水性基团形成正离子(即阳离子)。阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐，例如乙氧基化脂肪胺、苄基烷基铵盐、吡啶鎓盐和季咪唑鎓化合物。
表面活性剂降低表面张力的能力取决于表面活性剂的分子结构。特别是，亲油性基团与亲水性基团的平衡影响表面活性剂是否溶于水中，以及水不混溶液体的液滴是否可以在水中稳定(例如乳化)。1-40任意范围内的表面活性剂的HLB值指明了分子的极性，最常用的表面活性剂具有介于1和20之间的值。随着亲水性的增加，HLB值增加。HLB值在0和7之间的表面活性剂被认为是亲油性的，HLB值在12和20之间的表面活性剂被认为是亲水性的，而HLB值在7和12之间的表面活性剂被认为是中间性质的表面活性剂。
亲水性表面活性剂的实例包括支链或直链烷基苯磺酸的钠盐、钙盐和异丙基胺盐。非离子表面活性剂例如乙氧基化蓖麻油、乙氧基化脱水山梨醇油酸酯、乙氧基化烷基苯酚和乙氧基化脂肪酸可以具有中间HLB范围，这取决于链长度和乙氧基化程度。油酸和脱水山梨醇的三酯(即脱水山梨醇三油酸酯)以及硬脂酸与脱水山梨醇的三酯(即脱水山梨醇三硬脂酸酯)是亲油性表面活性剂的实例。表面活性剂及其各自的HLB值的列表已经广泛地出版，例如出版在A.W.Adamson，Physical Chemistry ofSurfaces，John Wiley and Sons，1982中。
在本申请公开内容和权利要求书中，术语“分散试剂”、“分散剂”和“分散性质”特别涉及在水介质中分散固体颗粒的能力。术语“分散试剂”和“分散剂”是指具有分散性质的表面活性剂。而术语“乳化试剂”、“乳化剂”和“乳化性质”特别涉及在水介质中分散液滴的能力。术语“乳化试剂”和“乳化剂”是指具有乳化性质的表面活性剂。类似地，术语“润湿剂”是指具有润湿性质的表面活性剂，术语“消泡剂”是指具有消泡性质的表面活性剂。
在悬浮浓缩组合物中，当颗粒相中的固体彼此靠近并且他们的相互吸引力克服了排斥力时，可发生重组，并且颗粒可通过絮凝或聚结而粘着在一起。分散试剂，也称为分散剂，可以吸收在颗粒表面上以在颗粒之间产生静电和/或空间屏障，由此降低了颗粒与颗粒之间的相互作用，并且稳定了悬浮液。
因此，本发明的组合物包含(e)具有分散性质的表面活性剂组分以将包括组分(a)和来自组分(b)的任何固体的固体颗粒分散在水相中。为了提供所需的分散性质，表面活性剂组分(e)包含(e1)一种或多种具有分散性质的表面活性剂，即一种或多种分散剂。在本发明的组合物中，组分(e1)(即，一种或多种具有分散性质的表面活性剂，也称为分散剂)通常以按所述组合物的总重量计约1％至约15％重量，更通常1％至约10％重量，最通常1％至约5％重量的量加入，以帮助稳定包括组分(a)和来自组分(b)的任何固体的固体在水相中的悬浮液。
分散剂的实例包括阴离子表面活性剂例如三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯(例如
3D33)，烷基芳基磺酸及其盐(例如
MNS90)，木素磺酸盐(例如木素磺酸铵或木素磺酸钠)，多酚磺酸盐，以及聚丙烯酸和丙烯酸接枝共聚物例如丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇接枝共聚物(例如
4913)及其盐；和非离子表面活性剂例如脂肪醇醚，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(例如
F108聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物)以及其他含有聚氧化烯的聚合物例如
4912(聚(乙二醇)和羟基硬脂酸的嵌段共聚物；MW为大约5000)和AtlasTM G-5000(聚(亚烷基二醇)醚)。本领域的技术人员认识到，术语“聚氧乙烯”、“聚(乙二醇)”和“聚(环氧乙烷)”在本质上是同义词，对应于“-O-[CH2CH2O]n-”聚合链。
在本发明的一个实施方案中，组分(e1)(即，一种或多种分散剂)包含阴离子聚合表面活性剂，特别是HLB值为约10至16的丙烯酸类接枝共聚物。在另一个实施方案中，组分(e1)包含HLB值为约10至13的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇接枝共聚物，例如
4913(HLB 12)，其可从Croda商购获得。
除了悬浮在本发明的组合物的水相中的固体颗粒以外，包含组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)的液滴悬浮在水相中。对于组分(d)的很多实施方案，本发明的组合物中需要一种或多种乳化剂来维持组分(d)作为细小分散的液滴。在这些情况下，组分(e)(即，具有分散性质的表面活性剂组分)还具有乳化性质，因此表面活性剂组分既具有分散性质也具有乳化性质。然而，在本发明的组合物的一些实施方案中，组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)具有自乳化能力，例如当组分(d)包含乙氧基化脂肪酸酯例如乙氧基化豆油(POE 20-30)时，则组分(e)(即，具有分散性质的表面活性剂组分)不需要具有乳化性质以提供稳定悬浮浓缩物。在这些情况下，对于组分(e)来说，乳化性质是任选的，并且该组分可被描述为具有分散性质和任选地乳化性质的表面活性剂组分。
为了提供乳化性质，表面活性剂组分(e)包含(e2)一种或多种具有乳化性质的表面活性剂，即，一种或多种乳化剂。用作乳化剂的表面活性剂通常位于油-水界面上，其亲油性部分浸在水不混溶液体的液滴中，并且其亲水性部分穿过周围水相，由此引起表面张力的降低。乳化剂可以阻止水不混溶液体的液滴在水中聚结，因此帮助维持水不混溶液体的液滴在水相中的稳定分散，其称为乳液。
在本发明的组合物的上下文中，乳化剂可以帮助形成包含组分(d)和其他油溶性组分例如组分(b)的液滴在连续水相中的分散体。组分(a)和任选地组分(b)以及其他水不溶性组分的固体颗粒的存在可显著影响一些乳化剂的乳化能力。因此，包含水不混溶液体的小液滴的稳定乳液可以通过凭经验将乳化剂的HLB值与组合物中一种或多种水不混溶的液体化合物以及分散固体颗粒匹配来获得。此外，当用水稀释时，乳化剂可以帮助悬浮浓缩组合物的分散，例如在喷雾施用之前形成喷雾罐混合物。
本发明的组合物通常包含按所述组合物的总重量计如下量的组分(e2)(即，一种或多种具有乳化性质的表面活性剂，也称为乳化剂)：约0％至约20％重量，更通常约2％至约10％重量，并且最通常约3％至约7％重量。
对于特定组合的组分(例如组分(a)和(d)和任选地(b))，虽然获得最佳结果可包括调节组分(e2)的相对量，本发明的组合物的最佳结果通常是由组成组分(e2)的具有约8至约15，更特别是约8至约12的HLB值的乳化剂或乳化剂混合物而获得的。
本领域的技术人员知道，乳化剂混合物可用于帮助调节总HLB以提供最佳性能。乳化剂混合物的HLB值是这样计算的：每一乳化剂组分的质量分数乘以其各自HLB值的乘积的加和。例如，POE 30蓖麻油(HLB 11.8)与乙氧基化山梨醇六油酸酯(HLB 10.5)的6∶4混合物将具有11.3的HLB值。加入脱水山梨醇单月桂酸酯(HLB 8.6)至30％的水平以及将乙氧基化山梨醇六油酸酯降至20％的水平，其余为POE 30蓖麻油(即50％)，将把乳化剂混合物的HLB值降至10.6。
在本发明的组合物的一个实施方案中，组分(e2)(即，一种或多种乳化剂)选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
由于包括有利物理性质、商业可获得性以及成本在内的原因，值得关注的是选自直链(无支链)烷基苯磺酸盐和支链烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂。值得特别关注的是作为支链烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂。还值得关注的是本发明的组合物，其中组分(e2)包含至少一种十二烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钙(例如
70/B(Rhodia)或
CA100(Clariant))或十二烷基苯磺酸异丙基铵(例如
3300B(Croda))。
由于包括有利物理性质、商业可获得性以及成本在内的原因，值得关注的是选自下列的非离子表面活性剂：乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化山梨醇酯、乙氧基化脂肪酸酯(包括乙氧基化甘油三酯)、以及它们的混合物。值得关注的乙氧基化脱水山梨醇酯是乙氧基化脱水山梨醇油酸酯(例如单油酸酯，三油酸酯)，乙氧基化脱水山梨醇月桂酸酯(即三月桂酸酯)，其分别具有10-30个氧化乙烯单位(即POE 10至POE 30)。值得关注的乙氧基化山梨醇酯是乙氧基化山梨醇油酸酯(即六油酸酯)、乙氧基化山梨醇月桂酸酯(即六月桂酸酯)。值得关注的乙氧基化脂肪酸酯是乙氧基化种子油例如乙氧基化豆油、乙氧基化蓖麻油和乙氧基化菜子油，其分别具有10-30个氧化乙烯单位(即POE 10至POE 30)。值得关注的是本发明的组合物，其中组分(e2)包含至少一种选自下列的非离子表面活性剂：乙氧基化脱水山梨醇酯(例如POE 20脱水山梨醇三油酸酯、POE 20脱水山梨醇单油酸酯)、乙氧基化山梨醇酯(例如POE 40山梨醇六油酸酯)和乙氧基化植物(例如种子)油(例如POE 30(乙氧基化)豆油、POE 25(乙氧基化)蓖麻油、POE 30(乙氧基化)菜子油)。值得关注的是本发明的组合物，其中组分(e2)包含乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯和乙氧基化豆油的混合物，其中乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯与乙氧基化豆油的重量比为约3∶1至约1∶1。合适的非离子表面活性剂的实例包括EmsorbTM 6900(Cognis)POE 20脱水山梨醇单油酸酯、
80(Croda)POE 20脱水山梨醇单油酸酯、
G-1086(Croda)POE 40山梨醇六油酸酯、
SBO-30(Cognis)POE 30乙氧基化豆油和
5904(Cognis)POE 25乙氧基化蓖麻油。根据本发明，在乙氧基化植物油中，乙氧基化蓖麻油可特别用作组分(e)和(e2)的成分。
在本发明的组合物中，形成组分(e)的表面活性剂通常在包含组分(c)(即水)的水相与包含组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)的水不混溶液体之间分配。因此，水相还包含一种或多种分散剂(即组分(e1))以促进组分(a)的悬浮颗粒的分散，并且水不混溶的液相还可以包含一种或多种乳化剂(即组分(e2))，如果组分(d)(即，一种或多种水不混溶的液体化合物)不是自乳化的，则需要所述一种或多种乳化剂来形成水不混溶的液相在水相中的乳液。
本领域的技术人员可以理解，虽然配制的成分通常主要在特定相中，但是也可以有少量存在于其他相中。因此，虽然乳化剂(即，组分(e2))通常主要在水不混溶的液相中而不是水相中，但是由于它们在水不混溶的液相液滴与水相之间的界面上的存在而产生了乳化作用，并且根据其分子性质，在水相中可以存在大量乳化剂。而且，虽然分散剂(即，组分(e1))通常主要在水相中，但是根据其分子性质，在水不混溶的液相中可以存在大量分散剂。此外，在水不混溶的相中可以存在少量(例如在20℃小于约2％重量)水，并且在水相中可以存在少量(例如在20℃小于约2％重量)水不混溶的化合物。
组分(e)(即，具有分散性质的表面活性剂组分)也可以具有润湿性质。为了提供润湿性质，表面活性剂组分(e)包含(e3)一种或多种具有润湿性质的表面活性剂(即润湿剂)。润湿剂是能够降低液体的表面张力并且促进固体颗粒表面润湿以及液体透入颗粒毛细管内的表面活性剂。
润湿剂的实例包括烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠，SiponTM LC 98))、烷基醚硫酸盐(例如月桂基醚硫酸钠，SupralateTM ME)、烷基芳基磺酸盐(即烷基芳基磺酸盐，包括被一个以上烷基部分取代的芳基磺酸的盐)例如烷基苯磺酸钠或钙(例如DS1)和烷基萘磺酸盐(例如
BX-78)、α-烯烃磺酸盐、磺酰基琥珀酸盐、多羧酸盐、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化取代的苯酚化合物例如烷基苯酚或芳基苯酚、乙氧基化烷基醚和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
值得关注的是本发明的组合物，其中组分(e3)(即，一种或多种润湿剂)包含一种或多种选自下列种类的润湿剂：乙氧基化烷基醚类和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类，特别是乙氧基化烷基醚类，例如
A7。值得特别关注的是包含一种或多种选自乙氧基化烷基醚的润湿剂与一种或多种选自聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物例如
4894(Croda)的润湿剂的混合物的组合物。
当存在组分(e3)(即，一种或多种润湿剂)时，其通常占所述组合物重量的至少约0.01％。组分(e 3)的量通常不超过所述组合物总重量的约15％，更通常约10％，最通常约5％。
组分(e)(即，具有分散性质的表面活性剂组分)还可以具有消泡性质。为了提供消泡性质，表面活性剂组分(e)包含(e4)一种或多种具有消泡性质的表面活性剂(即消泡剂)。
消泡剂是能够有效地阻止泡沫形成或者一旦泡沫已经形成则能够减少或消除泡沫的表面活性剂。因为消泡剂通常不溶于水，所以它们通常作为溶液或乳液(含有水和表面活性剂以及消泡剂)市售。在加到水介质中后，其作为微小液滴分散。
消泡剂的实例包括硅油，矿物油，聚二烷基硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷，炔属二醇(例如
104)，氟代脂族酯或全氟烷基膦酸或全氟烷基次膦酸或其盐。值得关注的是本发明的组合物，其中组分(e4)(即一种或多种消泡剂)包含选自下列的消泡剂：基于硅氧烷的消泡剂例如
DMF111S(Croda)和基于牛油的消泡剂例如
SoapL(Croda)。
当存在组分(e4)(即，一种或多种消泡剂)时，其通常占所述组合物重量的至少约0.01％。组分(e4)的量通常不超过所述组合物总重量的约3％，更通常约2％，最通常约1％。
本发明的组合物还可以包含其他辅助剂例如防冻剂，防腐剂例如化学稳定剂或杀生物剂，粘度控制剂和肥料。本发明悬浮浓缩组合物通常还包含(f)0至约7％的一种或多种防冻剂；和(g)0至约1％的一种或多种防腐剂(例如稳定剂和杀生物剂)。
防冻剂的实例包括二醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇或分子量为约200至约1000的聚乙二醇。适用于本发明的组合物的防冻剂包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。
出于包括商业可获得性和成本在内的原因，值得关注的是本发明的组合物，其中组分(f)(即，一种或多种防冻剂)包含选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的防冻剂。值得特别关注的是其中组分(f)包含乙二醇或丙二醇的本发明的组合物。
当存在组分(f)(即，一种或多种防冻剂)时，其通常占所述组合物重量的至少约0.01％。组分(f)的量通常不超过所述组合物总重量的约7％，更通常约5％，最通常约3％。值得关注的是本发明的组合物，其中组分(f)与组分(c)的重量比为1∶5至1∶20。
本发明的组合物的组分(g)(即，一种或多种防腐剂)包括稳定剂和杀生物剂。稳定剂可以防止活性成分(即组分(a)和/或组分(b))在储存期间降解，例如抗氧化剂(例如丁基羟基甲苯)或pH调节剂(例如柠檬酸或乙酸)。杀生物剂可以防止或减小配制的组合物内的微生物污染。特别合适的杀生物剂是杀菌剂例如LegendTM MK(5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮与2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮的混合物)，EDTA(乙二胺四乙酸)、甲醛、苯甲酸或1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮或其盐，例如
BD或
GXL(Arch)。值得关注的是本发明的组合物，其中组分(g)包含杀生物剂，特别是杀生物剂例如1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮或一种其盐。
当存在组分(g)(即一种或多种防腐剂)时，其通常占所述组合物重量的至少约0.01％。组分(g)的量通常不超过所述组合物总重量的约1％，更通常约0.5％，最通常约0.3％。
其他制剂成分例如流变学调节剂、染料等可用于本发明。这些成分是本领域的技术人员已知的，并且可以参见例如由MC Publishing Company每年出版一次的McCutcheon’s，Volume 2：Functional Materials。
为了制备本发明的组合物，通常首先制备不包括在组合物中使用的组分(d)(即，一种或多种水不混溶的化合物)和任何组分(e2)(即乳化剂)的水悬浮液。制备颗粒悬浮液和分散体的方法是众所周知的，并且包括球磨、珠磨、砂磨、胶体磨和气磨，组合有高速混合，高速混合通常涉及高剪切。然后使用高速(即高剪切)混合将水不混溶相(即，组合物中使用的组分(d)和任何组分(e2))加到水悬浮液中，以形成水不混溶液体的液滴在水相中的乳液。因此，水相起组分(a)的分散颗粒以及包含组分(d)的乳化液滴的连续液体介质的功能，分散颗粒和乳化液滴通常都小于约10μm。
施加本发明的组合物的所需方法例如喷雾、雾化、撒播或浇灌将取决于所期望的目标以及给定的环境，并且易于由本领域的技术人员确定。虽然本发明的杀节肢动物悬浮浓缩组合物可以直接施加到节肢动物害虫或其环境上，但是通常首先用水将杀节肢动物悬浮浓缩组合物稀释以形成稀释的组合物，然后用有效量的稀释组合物接触节肢动物害虫或其环境以防治节肢动物害虫。在与水混合后，由杀节肢动物悬浮浓缩物形成的所得稀释组合物通常包含一种或多种水不混溶液体化合物液滴的乳液与一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂的固体颗粒的悬浮液可通过包括喷雾在内的多种方法将该稀释组合物施加到节肢动物害虫或其环境上。已经发现，在用水稀释、喷雾然后干燥之后，本发明杀节肢动物悬浮浓缩组合物提供了对节肢动物害虫的显著有效防治(例如杀死害虫，干扰其生长发育或繁殖，和/或抑制其进食)，该防治效果是抗随后的洗去(例如暴露于降雨)。
为了补充包含在杀虫剂制剂中的辅助剂，可以将单独配制的辅助产品加到喷雾罐混合物中。这些另外的辅助剂通常称为“喷雾辅助剂”或“罐混合辅助剂”，并且包括在喷雾罐中混合以改善杀虫处理性能的任何物质，其通过例如以下方式来改善杀虫处理性能：提高效力(例如生物利用度、粘着性、渗透、覆盖均匀性和保护持久性)，或者将与不相容、起泡、漂流、蒸发、挥发和降解有关的喷雾施用问题减至最小或消除。因为通常没有单独的辅助剂可以提供所有这些有益效果，所以通常将相容的辅助剂合并以实现多种功能。为了获得最佳性能，根据活性成分的性质、制剂以及靶目标(例如农作物、节肢动物害虫)来选择辅助剂。
在喷雾辅助剂当中，使用油例如作物油、作物油浓缩物、植物油浓缩物和甲基化种子油浓缩物来提高杀虫剂的效力，这可能是通过促进更均匀一致的喷雾沉积来实现的。被认为是“作物油”的产品通常包含95％至98％的石蜡或石脑油基石油与1％至2％的一种或多种起乳化剂作用的表面活性剂。被认为是“作物油浓缩物”的产品通常由80％至85％的可乳化石油基油和15％至20％的非离子表面活性剂组成。被恰当地认为是“植物油浓缩物”的产品通常由80％至85％的植物油(即种子油或果实油，最通常来自棉花、亚麻子、大豆或向日葵)和15％至20％的非离子表面活性剂组成。通过用通常衍生自植物油的脂肪酸甲酯替代植物油可以改善辅助剂性能。甲基化种子油浓缩物的实例包括得自UAP-LovelandProducts，Inc.的
以及得自Helena Chemical Company的PremiumMSO Methylated Spray Oil。加到喷雾混合物中的油基辅助剂的量通常不超过约2.5％体积，更通常地其量为约0.1至约1％体积。加到喷雾混合物中的油基辅助剂的施用量通常为约1至约5L每公顷，甲基化种子油基辅助剂通常特别以约1至约2.5L每公顷的施用量使用。
含有油，并且含有或不含有乳化剂的喷雾辅助剂，特别是甲基化种子油，在罐混合物中与本发明杀节肢动物悬浮浓缩组合物相容。此外，发现包含没有乳化剂的甲基化种子油(例如豆油酸甲酯)和与其混合的本发明的组合物的喷雾混合物提供了针对一些节肢动物害虫的显著改善的防治效力(例如保护植物不受这样的节肢动物害虫的侵扰)。因此，本发明的一个实施方案涉及防治节肢动物害虫的方法，所述方法包括用水将本发明杀节肢动物悬浮浓缩组合物稀释，和任选地加入辅助剂例如甲基化种子油(以任何加入或混合顺序)，以形成稀释的组合物，并且用有效量的所述稀释组合物接触节肢动物害虫或其环境。
杀节肢动物悬浮浓缩组合物与用于将其稀释的水的体积比为通常为约1∶100至约1∶1000，更通常为约1∶200至约1∶800，并且最通常为约1∶300至约1∶600。用于有效防治节肢动物害虫所需的稀释组合物的量取决于多种因素，包括一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂的浓度，以及杀节肢动物悬浮浓缩组合物中的任何其他杀节肢动物剂，在水中的稀释程度，节肢动物害虫对于一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂的敏感性，和任何其他杀节肢动物剂和环境条件以及其他辅助剂的浓度，但是可以由本领域的技术人员通过计算和简单实验来容易地确定。
无需进一步说明，应相信本领域的技术人员使用以上所述内容可将本发明利用至最大限度。因此，下列实施例应被理解为仅仅是举例说明性的，而不是以任何方式限制本发明。
制备悬浮浓缩组合物的一般方法
表1列出了各成分的化学说明，表2A和2B列出了在实施例A-E和比较实施例A和B的组合物中使用的量。使用下面的一般方法来制备实施例A-C和E的悬浮浓缩组合物。
在装配有高架搅拌器的250-mL不锈钢烧杯中，将水(c)、羧酰胺类杀节肢动物剂(a)、分散剂(f)和包括润湿剂(g)、消泡剂(h)、防冻剂(i)和防腐剂(j)在内的其他成分(如各实施例中所详细说明的)在搅拌下混合以制备水混合物。将该混合物使用转子固定混合器(Polytron PT 3000，Kinematica AG，Switzerland)匀化，以提供约8-9微米的中值粒度，然后使用50mL Eiger Motormill(由Eiger Machinery Inc.，Chicago，Illinois生产的水平珠磨机)碾磨至约1微米中值粒度，以获得水悬浮浓缩物。使用MalvernS(Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire，UK)，通过光散射分析来测定组合物的粒度分布。然后使用转子固定混合器(Polytron PT 3000，Kinematica AG，Switzerland)，将一种或多种水不混溶的液体化合物(d)和乳化剂(e2)(如各实施例中所详细说明的)与水悬浮浓缩物在高剪切下以至少1000rpm的转速混合，以提供本发明的组合物。
为了制备细磨的实施例D，如上所述制备含有组分(a)、(c)和(f)-(j)的水悬浮浓缩物，并且进一步碾磨(将总碾磨时间大约加倍)，以获得更小的粒度，然后加入组分(d)和(e)。
将如表2B(除了增稠剂之外)中所示的组分混合，并且使用上面关于实施例A、B和C所描述的方法碾磨，来制备是水悬浮浓缩物的比较实施例A和B。将增稠剂在水中水合，然后与水混合物在搅拌下混合，之后在单通道中以高流速(2L/分钟)和低碾磨速度(10m/s)(即低剪切)下碾磨，以形成比较水悬浮浓缩物。
表1：实施例中使用的成分的说明
名称 说明
化合物1 3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲
基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-
甲酰胺
G-1086(Croda) POE 40山梨醇六油酸酯
合物
4913(Croda) 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇接枝
共聚物
4894(Croda) 聚氧乙烯烷基醚与聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共
聚物的混合物
GXL(Arch) 钠1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮
MK(Rohm & Haas) 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与2-甲基-4-
异噻唑啉-3-酮的混合物
本发明的实施例以及比较实施例中使用的化合物1样本是如参考实施例1中所述制备的。
参考实施例1
制备3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺
向3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(20.6kg)和2-氨基-5-氰基-N，3-二甲基苯甲酰胺(14.1kg)在乙腈(114kg)内的混合物中加入3-甲基吡啶(22.2kg)。将该混合物冷却至-10至-14℃，然后缓慢地加入甲磺酰氯(10.6kg)，使得温度不超过5℃。通过HPLC和NMR分析确认反应完全后，通过以下方式对混合物进行后处理：依次加入水(72.6kg)和浓盐酸(7.94kg)，加入速度使得温度不超过5℃。在不超过5℃的温度下保持约30分钟之后，将该反应混合物过滤以收集固体产物，依次用乙腈-水(2∶1，2×12.3kg)和乙腈(2×10.4kg)洗涤。然后将固体在约50℃于减压和氮气流下干燥，获得了本标题产物，为白色固体结晶，其直接用于本发明的制剂实施例和比较实施例中。采用中等加热速度(经由5分钟加热至约150℃，然后将加热速度从约4-5℃/分钟降至约3℃/分钟，再经由约15分钟达到210℃)以促进松散夹带的溶剂从固体产物中挥发，在204和210℃之间的范围内发生了熔化。
表2A：本发明实施例的组合物
量是按组合物的总重量计的重量百分比。
注释1：表2A的组分栏中列出了关于实施例组合物中每一成分的主要功能，在其前面是在发明概述和实施方案中定义的组分名称。然而，在实施例组合物中成分也可以具有其他功能性质。
表2B：比较实施例的组合物
量是按组合物的总重量计的重量百分比。
注释2：表2B的组分栏中列出了关于比较实施例组合物中每一成分的主要功能，在其前面是在发明概述和实施方案中定义的组分名称。然而，在比较实施例组合物中成分也可以具有其他功能性质。比较实施例组合物缺乏组分(d)(即，一种或多种水不混溶的化合物)，组分(d)是用于形成本发明的组合物所需的水乳液。
评估悬浮浓缩物的化学和物理稳定性
通过以下方式评估每一实施例的化学稳定性：将样本在加热烘箱中老化(即在54℃老化2周)，然后比较老化之前与老化之后羧酰胺类杀节肢动物剂的含量。通过使用正相柱的高压液相色谱(HPLC)分析组合物来确定羧酰胺类杀节肢动物剂含量。通过如下方式计算相对分解的百分比：从羧酰胺类杀节肢动物剂的初始重量百分比减去羧酰胺类杀节肢动物剂的最终重量百分比，然后将得到的差值除以羧酰胺类杀节肢动物剂的初始重量百分比，之后再将所得商乘以100％。
通过测定烘箱老化样本的相分离程度来确定每一悬浮浓缩物实施例的物理稳定性。通过以下方式测定相分离程度：用标尺测定没有悬浮颗粒的分离的层的厚度，以及样本瓶中液体组合物的总高度，然后将分离的层的厚度除以液体组合物的总高度，之后再将所得商乘以100％。如果分离的相之间的界面是不平坦的，则进行几个测定，并且将结果平均。对于包含水不混溶液体的乳液的水悬浮组合物，分离的层通常在液体组合物的顶部上。分离的层通常包含水不溶性材料，所述水不溶性材料包括水不混溶的液体化合物和/或乳化剂。表3列出了所述化学稳定性和物理稳定性评估的结果。
表3：制备的组合物的化学和物理稳定性
| ％相对分解 | ％相分离 | |
| 实施例A | 0.85 | 0.0 |
| 比较实施例A | 1.2 | - |
完全不包含任何常规增稠剂而是包含在水相中乳化的45.9％水不混溶液体化合物的实施例A表现出与比较实施例A相差不大的化学稳定性。
表3中列出的相分离结果表明，对于实施例A-一种本发明的组合物，水不混溶的液体化合物和乳化剂有效地提供了稳定的悬浮液结构。预计含有0.8％增稠剂(
23)并且不含水不混溶成分的比较实施例A不发生相分离，因此没有对其进行相分离测试。
本发明的生物学实施例
测试A
为了评估银叶粉虱(silverleaf whitefly)(Bemisia argentifoliiBellows & Perring)的防治，测试单位由具有至少两个真叶的14-21天大小的棉花植株组成，所述植株在
介质(Scotts Co.)中栽培。将植株置于带有筛网的笼子中，其中引入银叶粉虱成虫并且让其排卵大约24小时。仅使用表现出排卵的植株进行测试。在喷雾测试溶液之前，再次检查植株的卵孵化和虱居留。将每个植株上的一片叶子视为一个重复实验；每一处理使用4个重复实验。
将所有配制的材料用水稀释以制备四个不同浓度的测试混合物。使用TeeJet平坦扇形喷嘴在最高植株上面7.5英寸(19cm)处对植株进行喷雾。对于500L/ha的相等量，调节喷雾流速至5.5mL/秒。喷雾后，让植株在通风的围起来的环境中干燥，在生长室中以下述条件保持6天：50％相对湿度，在28℃的16小时光照(作为白天)，以及在24℃的8小时黑暗(作为夜间)。从每一测试植株取下所有叶子后，通过计数叶子下面上存在的死亡和活着的若虫来进行评估。
使用收集的数据，计算将50％或90％群体杀死的平均浓度(平均LC50或LC90)，并且列在表4中。
表4：银叶粉虱的平均LC
50
和LC
90
| 平均LC50(ga.i.g/ha) | 平均LC90(ga.i.g/ha) | |
| 实施例B | 230 | 434 |
| 实施例C | 1003 | 4940 |
| 比较实施例B | 1904 | 19012 |
结果表明，对于银叶粉虱的防治，与比较实施例B的组合物相比，本发明实施例B和C的组合物表现出提高的效力。
测试B
为了评估防治甜菜夜蛾(beet armyworm)(Spodoptera exigua)的耐雨性(抗洗去性)，测试单位由棉花植株组成，所述棉花植株在含有
介质的盆中生长。如测试A所述配制测试溶液。当植株达到4-6真叶生长阶段时，使用具有喷嘴的皮带喷雾器在植株上面19cm处用配制的测试溶液对植株进行喷雾，并且提供234升/ha的施用体积。将所有配制的材料用水稀释以制备四个不同浓度的测试混合物。将配制的测试化合物喷雾之后，让每一测试单位干燥2小时，然后在温室中暴露于约95mm的模拟降雨。然后让植株干燥，切下叶子，并且置于在16池塑料盘中的琼脂上。将一个实验室培养的生长了3天的甜菜夜蛾幼虫放置在每个池中，并且用塑料盖将池覆盖。每一处理使用两个16池盘。将盘在以下条件的生长室中保持：75％相对湿度，在25℃的16小时光照(作为白天)和8小时黑暗(作为夜间)。侵染后4天，评估每一测试单位的幼虫死亡率，计算将50％或90％群体杀死的平均浓度(平均LC50或LC90)，并且列在表5中。
表5：暴露于模拟降雨的甜菜夜蛾的平均LC
50
和LC
90
| 组合物 | 平均LC50(ga.i./ha) | 平均LC90(ga.i./ha) |
| 实施例B | 15 | 36 |
| 比较实施例B | 60 | 195 |
表5中的结果表明，对于甜菜夜蛾的防治，在暴露于模拟降雨后，与比较实施例B相比，实施例B-一种本发明的组合物，表现出显著提高的效力，实施例B的效力是比较实施例B的4倍(LC5015比60)。对于LC90，差异甚至更显著，其表明实施例B的效力是比较实施例B的至少5倍。
这些结果表明，与不包含组分(d)和(e2)的水悬浮浓缩组合物相比，本发明的组合物具有好很多的耐雨性和抗洗去性。本发明的组合物的耐雨性和抗洗去性使得这些组合物可特别用于在作物田地、果园以及经受降雨的其他区域防治节肢动物害虫。
测试C
为了评估甲基化种子油作为辅助剂对于本发明的组合物在防治银叶粉虱(Bemisia argentifolii)方面的影响，根据测试A中描述的方法进行该测试。
将实施例B或比较实施例B用水稀释以提供含有活性成分(化合物1)和甲基化豆油(也称为豆油酸甲酯，得自Cognis)的喷雾混合物。活性成分和甲基化喷雾油的浓度列在表6中。
计算将50％群体杀死的平均浓度(平均LC50)，并且也列在表6中。
表6：银叶粉虱的平均LC
50
*LC50是通过运行Logit/Probit剂量反应/死亡率回归分析而确定的，并且LC50的显著性是通过重叠95％置信区间而确定的。
数据表明，加入豆油酸甲酯以作为与实施例B和比较实施例B组合物的喷雾罐混合物提高了效力(即降低了LC50)。此外，在每一活性成分浓度，采用相同量的活性成分和相同总量的豆油酸甲酯，与比较实施例B相比，实施例B始终表现出更好的防治，表现为更高的死亡率百分比。这些结果表明，本发明的组合物的优良生物性能不仅仅由水不混溶液体化合物带来。
测试D
为了评估另外的甲基化种子油作为辅助剂对于本发明的组合物在防治银叶粉虱(Bemisia argentifolii)方面的影响，根据测试A中描述的方法进行该测试。
将实施例B或实施例E的组合物用水稀释以提供含有活性成分(化合物1，组分(a))和甲基化豆油(也称为豆油酸甲酯，得自Cognis，组分(d))的喷雾混合物。活性成分组分(a)和甲基化豆油组分(d)的浓度列在表2A中。
使用收集的数据，计算将50％或90％群体杀死的平均浓度(平均LC50或LC90)，并且列在表7中。
表7：银叶粉虱的平均LC
50
和LC
90
| 平均LC50(ga.i./ha) | 平均LC90(ga.i./ha) | |
| 实施例B(10.53％组分(a)，47.14％组分(d)) | 113 | 233 |
| 实施例E(5.26％组分(a)，53.15％组分(d)) | 77 | 147 |
结果表明，与实施例B的组合物相比，含有多出6％重量的豆油酸甲酯和减少了50％的活性成分的实施例E的组合物，在防治银叶粉虱方面与实施例B的组合物相比，表现出提高的活性成分效力。
测试E
为了评估组分(a)粒度对于本发明的组合物在防治银叶粉虱方面的影响，根据测试A中描述的方法进行该测试。
将实施例E用水稀释以提供含有活性成分(化合物1)和甲基化豆油(也称为豆油酸甲酯，得自Cognis)的喷雾混合物。然后将实施例D的细磨的组合物用水稀释以提供含有活性成分(化合物1)和甲基化豆油的喷雾混合物。活性成分以及甲基化喷雾油的浓度列在表2A中。
使用收集的数据，计算将50％或90％群体杀死的平均浓度(平均LC50或LC90)，并且列在表8中。
表8银叶粉虱的平均LC
50
和LC
90
| 平均LC50(ga.i./ha) | 平均LC90(ga.i./ha) | |
| 实施例E(标准碾磨) | 77 | 147 |
| 实施例D(细磨的) | 21 | 53 |
结果表明，与实施例E的组合物相比，在防治银叶粉虱方面，本发明实施例D的细磨的组合物表现出显著提高的杀虫活性。
Claims (12)
1.杀节肢动物悬浮浓缩组合物，所述组合物包含按所述组合物的总重量计：
(a)5%至40%的一种或多种在室温下为固体的羧酰胺类杀节肢动物剂，其选自式1的邻氨基苯甲酰胺化合物、其N-氧化物及其盐，
其中
X是N；
R1是CH3、Cl、Br或F；
R2是H、F、Cl、Br或氰基；
R3是F、Cl、Br、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
R4a是H、C1-C4烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；
R4b是H或CH3；
R5是H、F、Cl或Br；并且
R6是H、F、Cl或Br；
(b)0%至20%的一种或多种除了所述羧酰胺类杀节肢动物剂之外的生物活性剂；
(c)20%至60%的水；
(d)20%至65%的一种或多种水不混溶的液体化合物，其包含至少一种选自下列的物质：C1-C4链烷醇的脂肪酸酯、烷氧基化脂肪酸酯、种子油、果实油和矿物油；和
(e)3%至35%的表面活性剂组分，其具有分散性质还具有乳化性质并且包含一种或多种选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中组分(d)包含C1-C2链烷醇的C16-C18脂肪酸酯，并且占所述组合物重量的30%至60%；并且组分(e)占所述组合物重量的3%至12%。
3.权利要求2的组合物，其中组分(d)包含向日葵、大豆、棉花、亚麻子或油菜子的甲基化种子油。
4.权利要求3的组合物，其中组分(d)包含甲基化豆油。
5.权利要求2的组合物，其中组分(e)包含一种或多种阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自具有10至16的HLB值的丙烯酸类接枝共聚物。
6.权利要求2的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自烷基芳基磺酸盐的阴离子表面活性剂与一种或多种选自乙氧基化山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化脂肪酸酯以及它们的混合物的非离子表面活性剂的混合物。
7.权利要求5的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂。
8.权利要求5的组合物，其中组分(e)包含一种或多种选自乙氧基化山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯的非离子表面活性剂。
9.权利要求5的组合物，其中组分(e)包含一种或多种乙氧基化植物油。
10.权利要求9的组合物，其中组分(e)包含乙氧基化蓖麻油。
11.权利要求1的组合物，其中组分(b)选自阿巴美丁、啶虫脒、双甲脒、除虫菌素、印苦楝子素、联苯菊酯、扑虱灵、巴丹、溴虫腈、氯蜱硫磷、可尼丁、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、赛灭净、溴氰菊酯、迪厄尔丁、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、苯硫威、苯氧威、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫脲、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氰氟虫腙、乙肟威、甲氧普烯、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、草氨酰、吡蚜酮、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、蚊蝇醚、理阿诺碱、多菌虫素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、虫酰肼、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、杀虫脲、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis subsp.aizawai)、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种（Bacillusthuringiensis subsp.kurstaki）、核型多角体病毒、和苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的胶囊包封δ-内毒素。
12.一种用于非治疗目的的防治节肢动物害虫的方法，所述方法包括用水将权利要求1的杀节肢动物悬浮浓缩组合物稀释，任选地加入辅助剂，以形成稀释的组合物，并且用有效量的所述稀释的组合物接触所述节肢动物害虫或其环境。
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