CN101642092A - 植物源绿色环保溶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种植物源绿色环保溶剂及其制备方法，其是通过在一定催化剂作用下对松脂进行微波裂解而得到环保溶剂的，所述溶剂中含有15％～35％质量比的α蒎烯、15％～40％质量比的D－柠烯、5％～15％质量比的长叶烯、5％～15％质量比的莰烯、1％～5％质量比的萜烯醇、0％～2％质量比的抗氧剂。与现有技术相比，本发明植物源绿色环保溶剂的原料全部来自松树松脂，价格低廉，同时为林产化工产品找到了新的出路，作为农药的天然载体取代了安全环保性差的芳烃类溶剂和极性溶剂，减少有毒有害有机溶剂在环境中的释放，而且制备条件温和、简单，耗能低。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药制剂加工用溶剂，尤其是一种来源于松树产品的植物源绿色环保溶剂及其制备方法。
背景技术
目前，国内农药液体制剂基本上都需要使用芳烃类等有机溶剂，尤其是乳油类剂型(乳油类剂型农药中使用的有机溶剂约占全部农药用有机溶剂的80％)，这些有机溶剂主要有苯、甲苯、二甲苯、甲醇等，“三苯”的年用量高达20-30万吨，但是，这些溶剂具有闪点低、易燃易爆及对人和环境毒性高等缺点，有机溶剂和助剂在农药使用过程中会全部进入环境，在造成严重污染环境的同时，还会损害人体健康。
1992年，美国政府出台了在农药制剂中禁用甲苯、二甲苯等有机溶剂的规定，此后，欧洲国家也相继出台了类似的规定；截止到2006年2月，我国台湾地区农业委员会对二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯乙烯等农药产品中使用的38种有机溶剂进行了限量管理，农药成品中二甲苯、环己酮的含量不能超过10％，二甲基甲酰胺和甲醇应小于30％，乙苯的含量不能超过2％。
芳烃类有机溶剂是石油提炼产品，而石油为不可再生资源，近年来价格不断攀升，当国际石油价格从50美元涨到100美元的时候，二甲苯涨过了8000元/吨，何况二甲苯等苯类溶剂还是很多有机合成的重要原料，这样宝贵的资源撒到田里也是一种浪费。在安全方面，由于此类溶剂的闪点和沸点都较低，导致在农药制剂产品的配制、生产和使用过程中潜伏着安全隐患，为保证生产、运输、贮存的安全，不得不在生产工艺、设备、储运工具以及工人劳保上都加大投入，以致大大增加了生产成本。
绿色化学是指用化学技术和方法去避免或减少那些对环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时在生产过程中不产生有毒的副产物。[参见：Kidwai M，et al.Green Chemistry：An Innovation Technology「J」.Foundations of Chemistry，2005，7(3)：269-287；Anastas Paul T，et al.Origins，Current Status，and Future Challenges of Green Chemistry 「J 」.Accounts ofChemical Research，2002，35(9)]。利用绿色溶剂替代危险有毒的苯类溶剂和极性溶剂，是经济社会可持续发展的需要。在苯类溶剂替代方面，国内目前主要是应用闪点稍高的高沸点重芳烃溶剂油(C10-C14)，虽然安全性有了提高、对人的毒性有所降低，但因芳烃较难降解，其环保性能还是不高。
发展选材于可循环再生的植物源绿色环保溶剂，替代危险有毒的苯类溶剂和极性溶剂，缓解不可再生的石油资源短缺压力，研制生产和推广使用新型农药液体制剂，尤其是环保型乳油制剂，是经济社会可持续发展的需要。
松脂及其衍生物是我国林产化工的重要支柱产业之一，我国南方松树面积1600万公顷，每年松脂产量200万吨以上，实际可开采量近300万吨。目前松脂主要用于提炼松香、松节油等产品，年用量100万吨，仍然有100万吨以上的富余量，如果加上可采量，富余更大。另一方面，全国3000多家林产化工企业，主要进行松脂及其衍生物的深加工应用，每年的开工严重不足，影响林业职工的收入及企业的扩大再生产，产品出路问题亟待解决。
但是，将松脂加工成环保溶剂具有较大难度：松脂虽然在高于400℃条件下能够被催化热解，发生碳-碳的开裂及重排，主要产物为甲基取代的环戊烷、甲苯、萘、甲基萘、α蒎烯、D-柠烯、酚、有机酸等，但是需要消耗大量的热能；松脂在温和条件下则发生脱羧和内酯化反应，也不能得到很好的植物源绿色环保溶剂组分。
有鉴于此，确有必要提供一种来源于松树产品的植物源绿色环保溶剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种来源于松树产品的植物源绿色环保溶剂及其制备方法。
申请人经过大量研究和实验发现，松脂在一定催化剂作用下进行微波裂解，能够得到萜烯类及少量的萜烯醇化合物等安全环保组分，这些组分分离后作为环保溶剂使用时，具有质量稳定、对多数农药品种溶解度大、具有一定的表面活性、适用范围广等优点。本发明植物源绿色环保溶剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取一定质量的松脂，去除其中的机械杂质，并在贮脂池中粉碎松脂；
2)在微波功率为500～2000W的条件下，加入占松脂质量0.2％～0.3％的催化剂，将粉碎过的松脂在微波裂解器中微波催化裂解1～1.5小时后，过滤除去浮渣；
3)将裂解液通过分馏塔分馏，在冷却塔收集80～260℃间的馏分；
4)通过水分离器脱水，控制馏分中水的质量百分比≤0.4％；
5)在脱水后的馏分中加入0～2％质量比的抗氧剂(此处的百分比是以脱水后的馏分和抗氧剂质量之和为100％计算的)，溶解均匀而配制得到一种植物源绿色环保溶剂。
所述松脂为马尾松、云南松、湿地松、思茅松、南亚松、油松、华山松、红松、加勒比松、长叶松中一种或几种松树的松脂。
所述催化剂为MGG催化裂化催化剂、H4[SiW12O40]·xH2O硅钨酸(x为1-12)、H4[SiMo12O40]·xH2O硅钼酸(x为1-12)中的一种或几种的任意组合。
使用上述制备方法得到的植物源绿色环保溶剂，其中含有15％～35％质量比的α蒎烯、15％～40％质量比的D-柠烯、5％～15％质量比的长叶烯、5％～15％质量比的莰烯、1％～5％质量比的萜烯醇、0～2％质量比的抗氧剂。
所述溶剂中还含有20％～30％质量比的其他组分，所述其他组分包括但不限于β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等。
所述抗氧剂为食品或油品抗氧剂，优选BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)、BHA(丁基羟基茴香醚)中的一种或其组合。
与现有技术相比，本发明植物源绿色环保溶剂的原料全部来自松树松脂，价格低廉，同时为林产化工产品找到了新的出路，作为农药的天然载体取代了安全环保性差的芳烃类溶剂和极性溶剂，减少有毒有害有机溶剂在环境中的释放，而且其制备条件温和、简单、耗能低。
附图说明
下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：
图1为本发明植物源绿色环保溶剂制备工艺的流程图。
具体实施方式
请参阅图1，本发明以松脂为原料，制备一种不含芳烃类有机溶剂的植物源绿色环保溶剂，其流程为：
1)取一定质量的松脂，去除其中的机械杂质，并在贮脂池中粉碎松脂；；
2)在微波功率为500～2000W的条件下，加入占松脂质量0.2％～0.3％的催化剂，将粉碎过的松脂在微波裂解器中微波催化裂解1～1.5小时后，过滤除去浮渣；
3)将裂解液通过分馏塔分馏，在冷却塔收集80～260℃间的馏分；
4)通过水分离器脱水，控制馏分中水的质量百分比≤0.4％；
5)在脱水后的馏分中加入0～2％质量比的抗氧剂(此处的百分比是以脱水后的馏分和抗氧剂质量之和为100％计算的)，溶解均匀而配制得到一种植物源绿色环保溶剂。
经测定，利用上述方法制得植物源环保溶剂中，含有15％～35％质量比的α蒎烯、15％～40％质量比的D-柠烯、5％～15％质量比的长叶烯、5％～15％质量比的莰烯、1％～5％质量比的萜烯醇、0～2％质量比的抗氧剂及20％～30％质量比的其他组分，所述其他组分包括但不限于β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
实施例1：
将100千克马尾松松脂、0.1千克MGG催化裂化催化剂和0.2千克H4[SiW12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为1500W的条件下催化裂解1小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分88.0千克，向馏分中添加0.45千克BHT抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为27％质量比的α蒎烯、30％质量比的D-柠烯、10％质量比的长叶烯、8％质量比的莰烯、3％质量比的萜烯醇、0.5％质量比的BHT抗氧剂和21.5％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例2：
将100千克马尾松松脂、0.1千克的MGG催化裂化催化剂和0.2千克H4[SiW12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为500W催化裂解1.5小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分85.5千克，添加1.32千克BHT抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为24％质量比的α蒎烯、33％质量比的D-柠烯、9％质量比的长叶烯、7％质量比的莰烯、4％质量比的萜烯醇、1.5％质量比的BHT抗氧剂和21.5％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例3：
将100千克马尾松松脂和0.2千克MGG催化裂化催化剂，在微波功率为1200W的条件下催化裂解1小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分87.1千克，添加1.34千克BHA抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为16％质量比的α蒎烯、38％质量比的D-柠烯、12％质量比的长叶烯、6％质量比的莰烯、2％质量比的萜烯醇、1.5％质量比的BHA抗氧剂和24.5％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例4：
将100千克马尾松松脂和0.3千克H4[SiW12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为1200W的条件下催化裂解1小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分86.5千克，添加0.88千克BHT抗氧剂、0.88千克BHA抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为32％质量比的α蒎烯、20％质量比的D-柠烯、8％质量比的长叶烯、14％质量比的莰烯、2％质量比的萜烯醇、1％质量比的BHT抗氧剂、1％质量比的BHA抗氧剂和22％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例5：
将100千克马尾松松脂和0.3千克H4[SiMo12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为2000W的条件下催化裂解1小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分89.3千克，添加0.91千克BHT抗氧剂、0.91千克BHA抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为30％质量比的α蒎烯、21％质量比的D-柠烯、9％质量比的长叶烯、12％质量比的莰烯、2.5％质量比的萜烯醇、1％质量比的BHT抗氧剂、1％质量比的BHA抗氧剂和23.5％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例6：
将100千克云南松松脂、0.1千克MGG催化裂化催化剂和0.2千克H4[SiW12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为1200W的条件下催化裂解1小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分85.7千克，添加1.32千克BHT抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为24.5％质量比的α蒎烯、26％质量比的D-柠烯、7％质量比的长叶烯、12％质量比的莰烯、2％质量比的萜烯醇、1.5％质量比的BHT抗氧剂和27％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例7：
将100千克湿地松松脂、0.15千克MGG催化裂化催化剂和0.15千克H4[SiMo12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为1000W条件下催化裂解1.5小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分86.5千克，添加1.33千克BHT抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为23％质量比的α蒎烯、29％质量比的D-柠烯、10％质量比的长叶烯、9％质量比的莰烯、1％质量比的萜烯醇、1.5％质量比的BHT抗氧剂和26.5％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例8：
将100千克湿地松松脂、0.15千克MGG催化裂化催化剂和0.15千克H4[SiMo12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为1200W的条件下催化裂解1小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分87.2千克，添加1.34千克BHT抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为28％质量比的α蒎烯、24％质量比的D-柠烯、6％质量比的长叶烯、11％质量比的莰烯、2％质量比的萜烯醇、1.5％质量比的BHT抗氧剂和27.5％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例9：
将100千克湿地松松脂、0.15千克MGG催化裂化催化剂和0.15千克H4[SiMo12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为1200W的条件下催化裂解1.5小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分88.5千克，添加1.36千克BHT抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为22％质量比的α蒎烯、35％质量比的D-柠烯、7％质量比的长叶烯、8％质量比的莰烯、3％质量比的萜烯醇、1.5％质量比的BHT抗氧剂和23.5％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例10：
将100千克思茅松松脂和0.3千克H4[SiW12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为1200W的条件下催化裂解1小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分85.0千克，添加1.76千克BHT抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为30％质量比的α蒎烯、26％质量比的D-柠烯、7％质量比的长叶烯、9％质量比的莰烯、3％质量比的萜烯醇、2％质量比的BHT抗氧剂和23％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例11：
将100千克南亚松松脂、0.1千克MGG催化裂化催化剂和0.2千克H4[SiW12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为1200W的条件下催化裂解1小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分86.4千克，添加1.78克BHT抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为25％质量比的α蒎烯、27％质量比的D-柠烯、8％质量比的长叶烯、11％质量比的莰烯、5％质量比的萜烯醇、2％质量比的BHT抗氧剂和22％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
实施例12：
将100千克油松松脂、0.1千克MGG催化裂化催化剂和0.2千克H4[SiMo12O40]·xH2O催化剂，在微波功率为1200W的条件下催化裂解1小时，裂解物经过滤、分馏、脱水，得到馏分87.0千克，添加1.80千克BHT抗氧剂，配制得到一种植物源绿色环保溶剂，其组成为23％质量比的α蒎烯、30％质量比的D-柠烯、11％质量比的长叶烯、10％质量比的莰烯、2％质量比的萜烯醇、2％质量比的BHT抗氧剂和22％质量比的其它组分(如β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等)。
通过以上描述可知，本发明植物源绿色环保溶剂含有大量的萜烯类化合物及少量的萜烯醇等不同物质，因此能够对大多数农药具有极好的溶解作用；由于其可以根据不同的需要选择不同的裂解条件，得到不同的裂解成分，适应性非常广，因此能够适用于不同的农药制剂，对农药有效成分也有较好的稳定作用。另外，此溶剂的原料来源广泛，不与民用争原料，可以作为农药的天然载体，取代安全环保性差的芳烃类溶剂和极性溶剂，减少有毒有害有机溶剂在环境中的释放。
本发明植物源绿色环保溶剂与目前常用的农药用芳烃类溶剂相比，具有以下显著的技术进步：1、植物源溶剂，环保可降解，无污染；2、与农药相容性好，溶解度大；3、闪点高，[≥45℃(闭口)，(二甲苯为25℃)]，燃点高，不含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等，安全性能好，生产储运使用安全可靠。
与传统的植物油溶剂相比，本发明植物源绿色环保溶剂具有如下优点：1、来源丰富，全部来自松树松脂，价格低廉，同时为林产化工产品找到了新的出路。2、在微波和催化剂作用下，松脂裂解温和、耗能低、生产工艺方便、产率高、容易控制得到所需组分，从而保证了植物源绿色环保溶剂的质量、安区性和溶解性能。3、植物源绿色环保溶剂质量稳定，不含有不饱和脂肪酸，并且由于含有少量的树脂酸和添加的食品或油品抗氧剂抗氧剂，溶剂不会发生氧化作用，不会变质，这是食用植物油无法比拟的。4、对多数农药品种溶解度大，无需增加极性溶剂助溶(食用植物油对大多数农药溶解度很小)。5、溶剂本身具有一定的表面活性，可以与目前大多数农药乳化剂匹配，并且可以进一步减少乳化剂用量(食用植物油乳化剂用量大，乳化性能差)。6、适用范围广，可用于农药乳油、油剂、微乳剂、水乳剂、卫生气雾剂及桶混剂产品。
另外，本发明植物源绿色环保溶剂还可以作为油漆溶剂、清洗剂、去污剂、聚酯类和丙烯酸配套的稀释剂、废旧橡塑材料的再生处理剂等。
Claims (7)
1、一种植物源绿色环保溶剂的制备方法，其步骤包括：
1)取一定质量的松脂，去除其中的机械杂质，并在贮脂池中粉碎松脂；
2)在微波功率为500～2000W的条件下，加入占松脂质量0.2％～0.3％的催化剂，将粉碎过的松脂在微波裂解器中微波催化裂解1～1.5小时后，过滤除去浮渣；
3)将裂解液通过分馏塔分馏，在冷却塔收集80～260℃间的馏分；
4)通过水分离器脱水，控制馏分中水的质量百分比≤0.4％；
5)在脱水后的馏分中加入0～2％质量比的抗氧剂，溶解均匀而配制得到植物源绿色环保溶剂，此步骤的百分比是以脱水后的馏分和抗氧剂质量之和为100％计算的。
2、根据权利要求1所述的植物源绿色环保溶剂的制备方法，其特征在于：所述松脂为马尾松、云南松、湿地松、思茅松、南亚松、油松、华山松、红松、加勒比松、长叶松中一种或几种松树的松脂。
3、根据权利要求1所述的植物源绿色环保溶剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为MGG催化裂化催化剂、H4[SiW12O40]·xH2O硅钨酸(x为1-12)、H4[SiMo12O40]·xH2O硅钼酸(x为1-12)中的一种或几种的任意组合。
4、一种植物源绿色环保溶剂，其特征在于：所述溶剂中含有15％～35％质量比的α蒎烯、15％～40％质量比的D-柠烯、5％～15％质量比的长叶烯、5％～15％质量比的莰烯、1％～5％质量比的萜烯醇、0～2％质量比的抗氧剂。
5、根据权利要求4所述的植物源绿色环保溶剂，其特征在于：所述溶剂中还含有20％～30％质量比的其他组分。
6、根据权利要求5所述的植物源绿色环保溶剂，其特征在于：所述其他组分包括但不限于β蒎烯、对-伞花烃、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯中的一种或几种。
7、根据权利要求4至6中任何一项所述的植物源绿色环保溶剂，其特征在于：所述抗氧剂为BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)、BHA(丁基羟基茴香醚)中的一种或其组合。
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