CN104365585A - 一种环保型溶剂 - Google Patents

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刘泽华
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Abstract

本发明提供了一种环保型溶剂，其特征在于，各组分按照重量份配比如下：莰烯80-90%；抗氧剂2-3%；表面活性剂2-4%；催化剂5-8%；助溶剂2-3%。本发明制备一种植物源绿色环保溶剂的原料来自松节油，反应条件温和，操作简便。反应产物相与Br?nsted-Lewis酸性离子液体催化剂不相混溶而自动分层，使得产物回收过程更为简便容易。催化剂Br?nsted-Lewis酸性离子液体性能稳定，酸性无流失，可循环使用。得到的产品与农药相容性好，溶解度大，且制备的植物源绿色环保溶剂安全性能好，生产储运使用安全可靠。

Description

一种环保型溶剂
技术领域
本发明属于农药溶剂技术领域，具体涉及利用松节油制备莰烯，继而合成的一种环保型溶剂。
背景技术
长期以来国内农药液体制剂生产，广泛使用芳烃类( 包括苯、甲苯、二甲苯等) 有机溶剂、极性溶剂等，尤其是乳油类剂型( 乳油类剂型农药中使用的有机溶剂约占全部农药用有机溶剂的80％ )，“三苯”的年用量高达20-30 万吨，但是，这些溶剂具有闪点低、易燃易爆及对人和环境毒性高等缺点。有机溶剂和助剂在农药使用过程中会全部进入环境，在污染环境的同时，还会损害人体健康。因此，溶剂的安全性、环境友好性非常重要，直接关系到人的健康和环境生态安全。
莰烯是一种重要的有机合成原料，可用于合成樟脑、香料、农药、硫氰酸乙酸异茨酯、醋酸异茨酯、毒杀芬等精细化学品。莰烯为具有樟脑气味的白色结晶物，广泛地存在于松节油、柏油、薰衣草油、柠檬油等天然精油中，但含量很少，很难采用分馏法从精油中单离出来，一般是以松节油为原料，在酸性催化剂下异构制备。目前工业上多采用活性土和钛为催化剂催化松节油异构化制备莰烯，但该工艺在不同程度上存在着产率低，反应时间长，催化剂价格昂贵及难以回收使用等缺点。目前的固体酸催化剂尽管克服了传统催化剂的一些不足，但仍存在着相对活性低、表面易积碳、酸性位密度低和酸强度分布不均等缺点，从而限制了它们的应用。
离子液体（Ionic liquids）具有蒸气压低、热稳定性高、性质可调控、溶解性好、不会使催化剂失活以及结构的可设计性等优点，作为一类环境友好的溶剂或催化剂被用于许多化学反应过程。目前将一些具有催化活性中心的基团通过化学反应组装到离子液体的结构中，制备功能化离子液体成为研究的热点。这种使得活性中心基团通过化学键合的方式与离子液体相连接的方式，可以很好地实现离子液体的分离、回收和循环使用。因此，采用酸功能化离子液体代替目前开发的固体酸催化剂催化松节油异构制备莰烯，将是促进莰烯生产的有效方法。
发明内容
本发明提供了一种环保型溶剂，其特征在于，各组分按照重量份配比如下：
莰烯80-90%；
抗氧剂2-3%；
表面活性剂2-4%；
催化剂5-8%；
助溶剂2-3%。
上述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的抗氧剂为2，6- 二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚中的任意一种。
上述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或几种。
上述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的催化剂为[HSO3–(CH2)3–NEt3]Cl-M, M=ZnCl2或 FeCl3中的一种或多种。
上述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的助溶剂选自二甲基甲酰胺、乙醇和异丙醇中的一种。
上述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的莰烯由松节油制得，该松节油的组成为α-蒎烯的含量在85-95%，β-蒎烯的含量在6-12%，旋光度为0.85-25.45。
上述一种环保型溶剂，其特征在于，所述莰烯的生产方法为：按摩尔比n(松节油)：n(催化剂)=8：2-3的比例，称取松节油和催化剂，同时加入反应釜，在反应温度120-130℃下，反应4-8小时。反应结束后，冷却至室温，催化剂相与产物相分层，分别回收催化剂相和产物相。催化剂相无需处理，直接循环使用。
发明的有益效果：
本发明制备一种植物源绿色环保溶剂的原料来自松节油，反应条件温和，操作简便。反应产物相与Brønsted-Lewis酸性离子液体催化剂不相混溶而自动分层，使得产物回收过程更为简便容易。催化剂Brønsted-Lewis酸性离子液体性能稳定，酸性无流失，可循环使用。得到的产品与农药相容性好，溶解度大，且制备的植物源绿色环保溶剂安全性能好，生产储运使用安全可靠。
具体实施方法
实施例1：
一种环保型溶剂，其特征在于，各组分按照重量份配比如下：
莰烯89%；
抗氧剂：2，6- 二叔丁基对甲酚2%；
表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚2%；
催化剂[HSO3–(CH2)3–NEt3]Cl-M 5%；
助溶剂二甲基甲酰胺2%。
选组成为α-蒎烯的含量在85%，β-蒎烯的含量在6%，旋光度为20.45的松节油，按摩尔比n(松节油)：n(催化剂)=8：2的比例，称取松节油0.02mol和催化剂0.0022mol，同时加入反应釜，在反应温度120℃下，反应4小时。反应结束后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3 溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4 干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为97.00%，莰烯的选择性为66.08%。
实施例2：
一种环保型溶剂，其特征在于，各组分按照重量份配比如下：
莰烯82%；
抗氧剂：丁基羟基茴香醚3%；
表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚4%；
催化剂FeCl3 8%；
助溶剂异丙醇3%。
选组成为α-蒎烯的含量在95%，β-蒎烯的含量在12%，旋光度为20.45的松节油，按摩尔比n(松节油)：n(催化剂)=8：2的比例，称取松节油0.02mol和催化剂0.0022mol，同时加入反应釜，在反应温度120℃下，反应4小时。反应结束后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3 溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4 干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为97.23%，莰烯的选择性为66.32%。
实施例3：
一种环保型溶剂，其特征在于，各组分按照重量份配比如下：
莰烯85%；
抗氧剂：2，6- 二叔丁基对甲酚3%；
表面活性剂：蓖麻油聚氧乙烯醚4%；
催化剂[HSO3–(CH2)3–NEt3]Cl-M 5%；
助溶剂二甲基甲酰胺3%。
选组成为α-蒎烯的含量在95%，β-蒎烯的含量在6%，旋光度为15.45的松节油，按摩尔比n(松节油)：n(催化剂)=8：2的比例，称取松节油0.02mol和催化剂0.0022mol，同时加入反应釜，在反应温度120℃下，反应4小时。反应结束后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用Na2CO3 溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水MgSO4 干燥，气相色谱分析测定其组成。所得松节油转化率为97.22%，莰烯的选择性为66.36%。
实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为实施例1中回收的离子液体，进行五次重复回用实验，回用结果见表1。
表1 离子液体的重复回用结果
回用次数 1 2 3 4 5
转化率/% 97.00 97.23 97.22 96.28 96.25
选择性/% 66.08 66.32 66.36 65.83 65.76

Claims (7)

1.一种环保型溶剂，其特征在于，各组分按照重量份配比如下：
莰烯80-90%；
抗氧剂2-3%；
表面活性剂2-4%；
催化剂5-8%；
助溶剂2-3%。
2.如权利要求1所述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的抗氧剂为2，6- 二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚中的任意一种。
3.如权利要求1所述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或几种。
4.如权利要求1所述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的催化剂为[HSO3–(CH2)3–NEt3]Cl-M, M=ZnCl2或 FeCl3中的一种或多种。
5.
如权利要求1所述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的助溶剂选自二甲基甲酰胺、乙醇和异丙醇中的一种。
6.如权利要求1所述一种环保型溶剂，其特征在于，所述的莰烯由松节油制得，该松节油的组成为α-蒎烯的含量在85-95%，β-蒎烯的含量在6-12%，旋光度为0.85-25.45。
7.如权利要求1所述一种环保型溶剂，其特征在于，所述莰烯的生产方法为：按摩尔比n(松节油)：n(催化剂)=8：2-3的比例，称取松节油和催化剂，同时加入反应釜，在反应温度120-130℃下，反应4-8小时，反应结束后，冷却至室温，催化剂相与产物相分层，分别回收催化剂相和产物相，催化剂相无需处理，直接循环使用。
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Citations (5)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090324846A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-31 B&T Technologies, Llc Polyene pigment compositions for temporary highlighting and marking of printed matter
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