CN101638560A - 结构聚合物插入物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构聚合物插入物及其制造方法。该插入物包括基底和粘合剂，基底具有表面，且基底是聚丙烯组分和玻璃纤维组分的混合物。所述表面具有多个氧原子，多个氧原子可选地由空气等离子体引入，并且多个氧原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的1％至60％。泡沫粘合剂通过一个或多个反应基团附着到所述表面，由所述氧原子的氧化作用得到所述一个或多个反应基团。

Description

结构聚合物插入物及其制造方法
技术领域
本发明的至少一个方面涉及一种结构聚合物插入物(structural polymerinsert)，该结构聚合物插入物具有与粘合剂结合的玻璃纤维填充聚丙烯。
背景技术
在汽车工业中，经常使用金属支撑结构来为车辆车架提供强度和吸能特性。在特定的规范由政府对安全性和耐碰撞性的要求来批准的形势下，除了金属支撑结构之外，通常使用玻璃纤维增强聚酰胺插入物。
然而，玻璃纤维增强聚酰胺插入物的使用由于多种原因而受到限制，尤其是因为聚酰胺常常缺乏所必需的工程耐久性。另外，聚酰胺是较为昂贵的材料，这使得结构聚酰胺插入物的广泛使用大打折扣。
发明内容
根据本发明的至少一个方面，提供了一种结构聚合物插入物。在至少一个实施例中，该结构聚合物插入物具有基底和粘合剂，基底是聚丙烯组分和玻璃纤维组分的混合物。基底具有表面，所述表面具有多个氧原子，所述多个氧原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的1％至60％。粘合剂通过一个或多个反应基团附着到所述表面，由所述氧原子的氧化作用形成所述一个或多个反应基团。在至少一个实施例中，所述一个或多个反应基团说明性地包括羟基、醚、酮、羧基或它们的任意组合。
在至少一个实施例中，基底的所述表面具有许多氮原子，氮原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的0.1％至10％。
在至少一个实施例中，所述表面具有许多硅原子，硅原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的0％至5％。
在至少一个实施例中，基底的所述表面的氧氮原子比为5.0至12。
在至少一个实施例中，玻璃纤维组分以重量百分比计为所述基底的总重的1％至60％，在至少一个具体的实施例中，为所述基底的总重的30％至50％。在至少另一实施例中，玻璃纤维组分的平均纤维长度不小于2毫米。
在另外的至少一个实施例中，粘合剂是可发泡的泡沫粘合剂；在至少一个具体的实施例中，泡沫粘合剂是环氧类泡沫粘合剂。
根据本发明的至少一个方面，还提供了一种工艺。在至少一个实施例中，该工艺包括以下步骤：提供具有表面的基底，所述基底是聚丙烯组分和玻璃纤维组分的混合物；在所述表面上引入多个氧原子以形成被处理的表面；将粘合剂附着到所述被处理的表面，从而形成结合制品。可选地，该工艺还包括在热的作用下对结合制品进行固化。在至少一个具体的实施例中，借助空气等离子体处理来完成在所述表面上引入多个氧原子的步骤。
附图说明
图1示出了平均玻璃纤维长度为3毫米、玻璃纤维组分的重量百分比为30％的GFPP(玻璃纤维填充聚丙烯)样品在空气等离子体处理前后的XPS(X射线光电子能谱)的全谱；
图2A和图2B示出了图1中的GFPP样品在空气等离子体处理之前(图2A)和之后(图2B)的XPS C(碳)1s芯能级谱；
图3示出了平均玻璃纤维长度为3毫米、玻璃纤维组分的重量百分比为30％的GFPP样品在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和“b”剂量的空气等离子处理情况下的XPS Cls芯能级谱；
图4示出了使用形貌测量的放大倍率为20x的表面粗糙度；
图5示出了各种GFPP样品分别在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和进行“b”剂量的空气等离子处理情况下的光学立体显微表面图像；
图6示出了形貌测量，该形貌测量表示GFPP样品分别在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和进行“b”剂量的空气等离子处理情况下的放大倍率为100x的表面粗糙度；
图7A至图7F示出了各种GFPP样品分别在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和进行“b”剂量的空气等离子处理情况下的放大倍率为20x或100x的三维形貌，其中，图7A至图7C示出了放大倍率为20x的形貌结果，图7D至图7F示出了放大倍率为100x的形貌结果；
图8描绘了箱线图，所述箱线图示出了纯聚丙烯样品分别在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和进行“b”剂量的空气等离子处理情况下的搭接剪切结合强度测量(每组重复五个)的平均值和分布；
图9描绘了箱线图，所述箱线图示出了纯聚丙烯样品分别在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和进行“b”剂量的空气等离子处理情况下的结合破坏模式(每组重复五个)的平均值和分布；
图10描绘了箱线图，所述箱线图示出了各种GFPP样品分别在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和进行“b”剂量的空气等离子处理情况下的搭接剪切结合强度测量(每组重复五个)的平均值和分布；
图11描绘了箱线图，所述箱线图示出了各种GFPP样品分别在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和进行“b”剂量的空气等离子处理情况下的结合破坏模式(每组重复五个)的平均值和分布；
图12描绘了箱线图，所述箱线图示出了各种GFPP样品在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和进行“b”剂量的空气等离子处理情况下的结合破坏模式(每组重复五个)的平均值和分布，其中，所述平均值和分布与等离子体剂量、玻璃纤维含量和玻璃纤维长度有关；
图13描绘了箱线图，所述箱线图示出了各种GFPP样品在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理和进行“b”剂量的空气等离子处理情况下的搭接剪切结合强度测量(每组重复五个)的平均值和分布，其中，所述平均值和分布与等离子体剂量、玻璃纤维含量和玻璃纤维长度有关；
图14描绘了在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理或进行“b”剂量的空气等离子处理情况下相应于结合强度的主要影响图，其中，所述结合强度与等离子体剂量、玻璃纤维含量和玻璃纤维长度有关；
图15描绘了在不进行空气等离子体处理、进行“a”剂量的空气等离子体处理或进行“b”剂量的空气等离子处理情况下相应于％内聚破坏(％cohesive failure)的主要影响图，其中，所述％内聚破坏与等离子体剂量、玻璃纤维含量和玻璃纤维长度有关；
图16描绘了具有“短”平均纤维长度和“长”平均纤维长度的各种GFPP搭接剪切样品的搭接剪切结合强度的箱线图。
具体实施方式
现在将详细描述发明人所熟知的本发明的组成、实施例和方法。然而，应该理解的是，所公开的实施例对本发明来说仅仅是示例性的，本发明可以按照不同的和替换性的形式来实施。因此，这里公开的特定细节不应该被理解成是限制性的，而仅仅是具有代表性的基础，用来教导本领据技术人员以不同方式利用本发明。
在按照最宽的范围来描述本发明的过程中，除了明确说明之外，本说明书中用来说明材料的量或反应和/或使用的条件的所有数量应该被理解为用词语“大约”修饰。在所述及的数值界限内的实践通常是优选的。
关于本发明的一个或多个实施例，对适于给定目的的一组或一类材料进行描述，这种描述意味着所述组或类中的任意两个或更多的成员的混合物是合适的。化学术语中对成分的描述表示在加入说明书中载明的任何组合中时的成分，并且没有必要排除在混合时混合物的成分之间在化学上的相互作用。首字母缩略词或其它缩写词的第一次定义应用于本说明书中在后面使用的所有相同的缩写词，并在做了适当的修正之后应用于最初定义的缩写词的正常语法变化。除非相反地明确提及，否则通过与前文或后文测量同一性质的技术相同的技术来确定对性质的测量。
如这里所使用的，除非另有说明，否则术语“GFPP”与术语“玻璃纤维填充聚丙烯”可互换使用。
根据本发明的至少一个实施例，公开了一种结构聚合物插入物，该结构聚合物插入物具有工业上可接受的工程耐久性和显著提高的经济效益。在至少一个实施例中，结构聚合物插入物包括结合到泡沫粘合剂的玻璃纤维填充聚丙烯(GFPP)，其中，在GFPP和泡沫粘合剂之间具有相对增强的搭接剪切结合强度。
意外地发现，通过至少三个变量(即，表面处理的强度和程度、玻璃纤维组分的总重量百分比和玻璃纤维的长度)的相互影响来实现对玻璃纤维填充聚丙烯基底和泡沫粘合剂之间的结合强度的协同作用。在至少一个实施例中，如将在下面更详细地描述的，示例性的空气等离子体处理可以带来两种不同方式的影响。当引入空气等离子体来氧化基底表面的碳基团(carbonmoieties)，从而通过氧化的碳基团在泡沫粘合剂和基底之间实现化学键的形成时，实现第一种方式。在至少另一具体的实施例中，当空气等离子体还通过蚀刻玻璃纤维组分的特定部分来引起表面粗糙度时，带来第二种方式的影响。这些暴露的玻璃纤维随后可与泡沫粘合剂形成机械结合，从而进一步增强泡沫粘合剂和基底之间的结合强度。
在至少一个实施例中，如将在下面更详细地描述的，包含玻璃纤维组分，用于提供结构耐久性，并用于使空气等离子体对结合强度的影响最大化。在聚丙烯聚合物中包含玻璃纤维证实了：与玻璃纤维含量为零的聚丙烯对应物相比，空气等离子体处理给结合强度带来了增强至少5倍的效果。
因为空气等离子体处理在剂量方面可以变化，并且在特定剂量下可从基底的表面蚀刻基底达80微米深，所以乍一看好像空气等离子体剂量越高，机械结合越多，结合强度越大。然而，发现在结合强度的增大与空气等离子体强度之间存在折衷。虽然特定高剂量的空气等离子体产生较粗糙的表面，但是同时，高剂量的空气等离子体也会引起基底表面上的碳物种(carbon species)的一些过氧化，从而使有效表面氧化的程度减小。
如下面将更详细地描述的，表面碳的过氧化会在某种程度上减少基底表面上被氧化的碳物种的量，从而使结合强度减弱。这样，通过上述因素的协同作用来至少实现这样一种目的，即，提供结合强度相对增强的结构聚合物插入物。
利用聚酰胺或尼龙来制造传统的结构插入物。尼龙是由通过肽键或酰胺键连接的重复单元制成的热塑性丝状材料。尼龙是这样形成的缩合共聚物，即，在与多肽生物聚合物相似的过程中，使等份的二胺和二羧酸反应，从而在每个单体的两端形成肽键。固态尼龙用于机械部件，例如，用于早先由金属铸造的齿轮和其它低-中应力组件。通过挤出、铸造和注射成型来处理工程级尼龙。
与尼龙不同，聚丙烯是通用的、更具成本效益的工程热塑性材料。例如，玻璃纤维填充聚丙烯的示例性通行价格比聚酰胺对应物的价格低至少40％。因为与聚酰胺对应物相比可以以更快的周期时间制造玻璃纤维填充聚丙烯，所以提高了利用玻璃纤维填充聚丙烯作为结构插入物的组分的成本效益。另外，聚丙烯是一种抗疲劳性可被工业上接受的热塑性聚合物。聚丙烯的熔点为160摄氏度。因为聚丙烯能够在高压锅中耐受热，所以医学或实验室使用的很多塑料制品由聚丙烯制成。然而，聚丙烯受化学惰性和具有低表面张力的无孔表面的困扰，因此，聚丙烯聚合物原料一般不容易与印刷油墨、涂层和粘合剂结合。在一个或多个实施例中，目的在于提高聚丙烯聚合物对泡沫粘合剂的结合强度，从而提供具有成本效益并且结合强度适于工业工程的结构塑料插入物。
在至少一个实施例中，结构聚合物插入物包括基底和结合到基底的粘合剂。基底由聚丙烯组分和玻璃纤维组分构成，这两种组分彼此混合。基底具有表面，该表面具有多个氧原子，所述多个氧原子的量以原子百分比计为该表面上存在的所有原子的1％至60％。在至少一个具体的实施例中，氧原子的量以原子百分比计为该表面上存在的所有原子的10％至50％。所述表面还可具有多个氮原子，所述多个氮原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的0.1％至10％。所述表面还可具有多个硅原子，所述多个硅原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的0％至5％。在至少一个实施例中，所述表面的氧氮原子比为5.0至12.0。
在至少一个实施例中，聚丙烯组分为许多聚丙烯聚合物分子，所述聚丙烯聚合物分子的重量百分比的范围为基底总重的40％至95％。
在另外的至少一个实施例中，玻璃纤维组分的重量百分比为基底总重的1％至60％；在至少另一实施例中，玻璃纤维组分的重量百分比为基底总重的10％至50％；在至少另一具体的实施例中，玻璃纤维组分的重量百分比为基底总重的30％至50％。
在另外的至少一个实施例中，玻璃纤维组分是平均纤维长度不小于2毫米的玻璃纤维的集合体。在另外的至少一个具体的实施例中，玻璃纤维组分的平均纤维长度的范围为2.0毫米至7.0毫米。为了确保特定的平均纤维长度，可以在保持玻璃纤维长度的条件下利用低剪切力的螺杆使聚丙烯组分和玻璃纤维组分结合来塑造基底。相反，在能够缩短玻璃纤维的条件下用高剪切力的螺杆来塑造具有短玻璃纤维的基底。
可以使用本领域公知的任何合适的方法来结合和混合聚丙烯组分和玻璃纤维组分。Boyer等在美国专利3,654,219中给出了一个示例性的方法，该专利的内容通过引用被完全包含于此。可选地，在至少120摄氏度的温度下对所得的混合物进行热固化，任选地，在至少135摄氏度的温度下对所得的混合物进行热固化。根据所涉及到的具体应用，基底可被塑造成各种构造，包括表面采取袋(pocket)或空穴的形式的构造。
根据所涉及到的具体应用，粘合剂可以是可发泡的或不可发泡的。在至少一个实施例中，粘合剂是在特定条件下可发泡的泡沫粘合剂，可从外部施加所述特定条件。所述条件说明性地包括温度、压力和/或化学。作为示例，泡沫粘合剂可以对热敏感，并且在施加120摄氏度至180摄氏度范围内的高温时可膨胀。泡沫粘合剂说明性地包括环氧类、聚氨酯类或硅烷类的粘合剂。环氧类泡沫粘合剂是热可发泡的，并且当固化时，其耐热性和耐化学性比在室温下固化的粘合剂好。适于形成结构聚合物插入物的环氧类泡沫粘合剂具有典型的150％至450％的发泡率，在一个具体的实例中具有200％至400％的发泡率，在另一个具体的实例中具有250％至350％的发泡率。在至少一个实施例中，GFPP基底结合到泡沫粘合剂，并对得到的结合制品进行固化。可以在任何合适的条件下执行所述固化，在至少一个具体的实施例中，在外部施加的热的作用下执行所述固化，泡沫粘合剂由于所述施加的热而经历热辅助的发泡。在至少一个具体的实施例中，在100华氏度至200华氏度的温度下对结合制品进行预热。在至少另一具体的实施例中，在200华氏度至350华氏度的温度下进一步加热预热的结合制品。
在至少一个实施例中，粘合剂通过至少一种连接键附着到基底的表面。所述连接键说明性地包括化学键、机械结合或它们的任何组合。所述化学键可以是氢键、范德华键、离子键或共价键。作为示例，在基底表面上存在的一个或多个反应基团(reactive moieties)之间形成所述共价键，所述反应基团说明性地包括醚、羟基、酮和羧基。这些反应基团是被氧原子氧化的碳原子的各种化学状态。
在至少一个实施例中，通过应用表面处理将氧原子引到所述表面上。例如，表面处理可通过提高基底的固有表面能来改善基底和泡沫粘合剂之间的结合特性。对基底表面应用表面处理，从而对表面粗糙度进行改性，和/或促进表面原子(例如碳原子)向具有反应基团的碳物种的转化。合适的表面处理说明性地包括空气等离子体、电晕、UV/臭氧火焰等离子体、化学等离子体或使用氮或氦作为载气的其它大气等离子体。
电晕等离子体通常使用高频发电机、高压变压器、固定电极和处理机接地辊(treater ground roll)。标准公用事业的电力被转换成更高频率的电力，更高频率的电力随后被供给到处理机站(treater station)。处理机站通过气隙上方的陶瓷或金属电极将该电力施加到将要被处理的表面上。
火焰等离子体处理机通常产生比其它处理工艺的热多的热，但是通过该方法处理的材料倾向于具有更长的保存期限(shelf-life)。因为当可燃气体和周围的空气一起燃烧而形成强烈的蓝色火焰时出现火焰等离子体，所以这些等离子体系统不同于空气等离子体系统。火焰等离子体以氧化的形式影响表面电子的分布，表面由于这样的火焰等离子体而极化。由于撞击表面的高温可燃气体，所以应当实施合适的方法，以防止对表面的热损坏。
如本领域所公知的，化学等离子体经常被归类为空气等离子体和火焰等离子体的组合。与空气等离子体有些类似，化学等离子体由充电空气引起。另外，化学等离子体还依赖于在将被处理的表面上沉积各种化学基团的其它气体的混合物。当在真空下产生化学等离子体时，可以按照间歇过程(batchprocess)(例如，将制品单个地放在用于处理的真空室中)实施表面处理，而不是按照串式过程(in-line process)(例如，将多个制品顺序地排列起来进行处理)实施表面处理。
空气等离子体与电晕等离子体类似，但两者具有不同。空气等离子体和电晕等离子体都使用一个或多个高压电极，所述高压电极对周围的空气离子颗粒充正电。然而，在空气等离子体系统中，在表面上沉积氧的速率明显更高。由于氧的这种增加，因此发生更强烈的离子轰击。作为示例，在名称为“method of treating substrates for bonding(处理基底以用于结合的方法)”的美国专利公布(公开号US2008-0003436)中说明性地详细描述了一种示例性的空气等离子体处理方法，该公布的内容通过引用被完全包含于此。
在至少一个实施例中，各种原子通过空气等离子体设备沉积到基底表面上或者暴露于基底表面。在基底表面上引入的原子说明性地包括氧原子、氮原子和硅原子。具体地讲，氧原子必然引起基底表面上碳原子的氧化，并使碳原子转化成醚或羟基、羰基和羧基形式的反应基团，其中，羟基基团在引起基底和泡沫粘合剂之间的共价键的形成方面最具有反应性。
在至少一个实施例中，采用形貌学来测量PP(玻璃纤维含量为零的纯聚丙烯)和GFPP样品根据空气等离子体处理的表面粗糙度。通常采用具有WykoNT-3300系统的光学轮廓仪来进行形貌测量。可以利用X射线光电子能谱(XPS)来执行表面的表面表征。X射线光电子能谱表面表征测量将增大的结合强度与表面羟基官能化的存在联系起来，所述表面羟基官能化能够形成与泡沫粘合剂的共价键连接。说明性地使用的仪器可以是英国曼彻斯特的Kratos Analytical制造的Kratos AXIS 165电子能谱仪。使用在15kV，20mA(300W)下工作的单色Al K-α(1486.6eV)X射线激发源来产生光电子，用对高分辨率谱图的通能为20eV且对元素测定的通能为80eV的分析器并用混合模式放大(hybrid mode magnification)来收集光电子。得到高分辨率的C ls芯能级谱，用来详细说明碳氧化化学。C ls芯能级指驻留在碳ls轨道原子芯能级中的电子。XPS C ls芯能级谱是由于Al K-αX射线的样品照射而从碳(C)ls芯能级发生光电子发射的谱图。通过基于Scofield光致电离截面值的步骤来完成测定数据的量化。使用基于最小二乘方的拟合程序来峰拟合高分辨率芯能级谱。使用基于最小二乘方的拟合程序，由此基于最佳判断手动地添加峰，并使得程序能够自由地对峰高、峰宽和结合能位置进行迭代，从而合成出与所得到的包络线最接近地匹配的C(碳)ls包络线。结合能以284.6eV处的脂肪族C ls线为参考。
在至少一个实施例中，特定剂量的空气等离子体处理与基底中包含的玻璃纤维组分协同作用，从而还实现泡沫粘合剂和基底表面之间的机械结合的产生。在至少一个实施例中，通过玻璃纤维的一部分来说明性地形成所述机械结合，该部分另外地位于距所述表面80微米深的位置，并且通过应用表面处理而被暴露。假设提供的是化学计量的混合物，那么玻璃纤维组分的重量百分比为50％的GFPP可被氧化，从而得到氧原子的原子百分比为大约45.3％的表面。当通过蚀刻使所述表面至少在理论上完全耗尽碳原子时，可以使所述表面上的氧含量的量以原子百分比计为66.7％。表面上的氧原子的原子百分比为66.7％说明性地表示这样一种情形，即，通过蚀刻处理基本上将硅原子氧化。
根据具体基底的玻璃纤维含量和平均纤维长度，特定剂量的空气等离子体处理促进了基底和泡沫粘合剂之间化学键和机械结合两者的有利形成。然而，应当注意的是，要确保用适当范围的空气等离子体强度来处理基底表面。发现可应用于玻璃纤维填充聚丙烯基底的空气等离子处理的作用会具有两面性，即，特定剂量的空气等离子体处理实际上会削减结合强度的有利增强。虽然没有意图受任何具体理论的限制，但是关于特定扩展的等离子体处理带来氧化物种的量减少的原因，可以提出一种可能的机理。已知的是(Walzak MJ等，Journal of Adhesion Science and Technology，9(9)，1229-1248，1995)，扩展表面氧化导致断链反应和低分子量氧化材料(LMWOM)的形成。LMWOM进一步氧化，从而形成二氧化碳气体。因此，虽然特定剂量的空气等离子体处理引起在基底表面上保持交联的氧化基团的形成，但是额外的剂量会过氧化基底表面，并导致LMWOM和/或二氧化碳的形成。LMWOM和二氧化碳相对而言不容易交联到基底表面，随后被空气等离子体处理所固有的直接表面冲击和高速气流从所述表面吹走并去除。
空气等离子体处理对GFPP基底与泡沫粘合剂的结合强度的增强效果根据操作方式而变化。空气等离子体操作的可变化的方面主要包括等离子体束喷嘴和基底表面之间的距离、等离子体束喷嘴的移动速率、等离子体束是旋转还是静止。为了获得对玻璃纤维填充聚丙烯基底和泡沫粘合剂而言最有效的结合增强，按照连贯方式(coherent fashion)选择这些参数。
如表面形貌测量所显示出的，特定低剂量的空气等离子体处理使GFPP的表面粗糙度增大为几倍；而当空气等离子处理以特定高剂量操作时，可以使表面粗糙度增大达到40倍。通常认可的是，束喷嘴移动得越慢和/或束喷嘴越接近表面，空气等离子体处理就变得越强。对于静止的非旋转等离子体束，当束喷嘴和基底表面之间的距离保持在10毫米至20毫米之间的值，和/或束喷嘴相对于所述表面的移动速度在每秒300毫米至每秒800毫米时，可以产生一种示例性的低剂量空气等离子体。当束喷嘴和基底表面之间的距离在5毫米以下，和/或束喷嘴相对于所述表面的移动速度为在每秒150毫米或每秒150毫米以下时，可以产生一种示例性的高剂量空气等离子体。按照给定的玻璃纤维含量，在服从下面将详细说明的特定限制的情况下，空气等离子体剂量越高，基底表面越粗糙。表面粗糙度增大主要是因为这样一个事实，即，基底的玻璃纤维组分中有更多的部分(所述部分另外地位于距所述表面80微米深的位置)通过空气等离子体蚀刻被暴露于所述表面。当基底表面被呈现并且被暴露的玻璃纤维的量增加时，基底表面更容易通过暴露的玻璃纤维与泡沫粘合剂形成机械结合。
在至少一个实施例中，旋转的非静止束(例如台面单元(table-top unit))可用于引入特定剂量的空气等离子体处理。该单元具有RD-1004头，RD-1004头具有以2000rpm的速度旋转的1英寸直径的喷嘴，且该单元以9.5安培的电流操作。为了实现示例性的低空气等离子体剂量，可将该单元的束喷嘴放在距所述表面的距离为8毫米的位置，并且束喷嘴的速度可为每秒83.3毫米。为了实现示例性的高空气等离子体剂量，可将该单元的束喷嘴放在距所述表面的距离为5毫米或5毫米以下的位置，并且束喷嘴的移动速度可为每秒33毫米或每秒33毫米以下。
虽然传统的砂磨(sanding)增大表面的粗糙度，但是传统的砂磨由于表面材料和砂磨工具而导致有害废物的积累。这样，砂磨经常导致一层物理上的废物碎片，这样的废物碎片妨碍后续的结合。与传统的砂磨不同，诸如空气等离子体处理的表面处理通过暴露玻璃纤维来增大表面粗糙度，所述被暴露的玻璃纤维用于形成其与泡沫粘结剂的机械结合。因此，空气等离子体处理有效地提高了表面粗糙度，而不会导致不必要的物理上的废物碎片。
在至少一个实施例中，聚合物插入物还包括附着到基底的外层，在另一实施例中，所述外层位于远离泡沫粘合剂的位置。外层提供另外的结构支撑。在构造的过程中，可将基底直接塑造到外层上。示例性的外层由说明性地包括铝、铸铁、钢的金属、织物、木材、竹材、其它热塑性或热固性聚合物或它们的任意组合制成。
已经在总体上描述了本发明，通过参照特定的详细示例可以获得进一步的理解，在此仅为了说明的目的而提供这些特定的详细示例，并且除非另有说明，否则这些示例没有意图限制本发明。
示例1
X射线光电子能谱表面分析-第一部分
将玻璃纤维填充聚丙烯样品(GFPP样品)制造成具有25毫米的宽度、3.0毫米的厚度和100毫米的长度的尺寸，其中，所述GFPP样品具有以重量百分比计为10％至50％的可变的玻璃纤维含量和3毫米的平均玻璃纤维长度。在空气等离子体处理前后，通过X射线光电子能谱对GFPP样品进行表征。在速度为每秒50毫米且喷嘴距离为6毫米的条件下，执行低剂量的旋转的空气等离子体处理。结果包含在表1中。玻璃纤维含量为0％的基础聚丙烯聚合物样品显示出碳原子含量为99％或更大的表面组成。空气等离子体处理产生了大量氧和伴生量的氮，所述氮可能由空气等离子体源产生。另外，还观察到硅。有趣的是，如在本示例中所看到的，硅含量似乎不与玻璃纤维组分的重量百分比成正比。可能的是，具有本示例中使用的剂量的空气等离子体使表面以下(sub-surface)的硅纳米颗粒暴露，而没有充分蚀刻所述表面而使玻璃纤维暴露。
表1-GFPP样品根据空气等离子体处理的表面原子组成-第一部分
Figure G200910130694XD00121
表1中的空白表示相关的测试参数处于可检测到的范围以下。
根据上面示出的表1应当注意，在被测试的各种GFPP样品中，一致观察到表面碳含量的减小和同时发生的表面氧含量的增大。因此，可以合理地推断，在相对宽的玻璃纤维装载量范围(例如，重量百分比为10％至50％)内，GFPP样品对给定的等离子体处理做出非常相似的反应。
图1示出了由上面的表1中列出的GFPP样品得到的XPS全谱。该谱图显示出所述表面上的氧和氮因空气等离子体处理而起的变化。图2A的XPS Cls芯能级谱中示出了氧的加入的细节。初始的谱图包含284.6eV处的单峰，该单峰归因于烯碳。在空气等离子体处理之后，另外的峰表现为氧化的碳物种，例如醚、羟基、酮和羧基(图2B)。
示例2
X射线光电子能谱表面分析-第二部分
对玻璃纤维含量的范围较窄的那些GFPP样品，在另外的实验变化下进行进一步的表面组成研究。通过与上面的示例1中阐述的方法相同的方法来制备GFPP样品。另外，根据玻璃纤维含量(重量百分比为0％、20％或30％)、平均玻璃纤维长度(1毫米与3毫米)和空气等离子体剂量(“a”剂量与“b”剂量)对GFPP样品进行分类。表2中示出了表面原子组成，所述表面原子组成被表示成GFPP样品表面上检测到的所有原子的原子百分比。再次观察到，没有进行空气等离子体处理的所有样品具有基本上为碳原子的表面组成。
表2-GFPP测试样品根据空气等离子体处理的表面原子组成-第二部分
Figure G200910130694XD00131
表2中的空白表示相关的测试参数处于可检测到的范围以下。
以大约每秒83毫米的速度移动“a”剂量的空气等离子体的旋转处理，而对于“b”剂量，采用以每秒150毫米的速度移动的静止非旋转的等离子体束。如前面所定义的，通常，旋转的等离子体束与静止非旋转的等离子体束相比引入低得多的等离子体强度。如这里所设计的，“a”剂量的特征在于其与“b”剂量相比在空气等离子体强度方面为较低的剂量。“a”剂量的空气等离子体处理和“b”剂量的空气等离子体处理均产生大量的氧，并且从空气等离子体源产生伴生量的氮。采用“a”剂量的处理，增氧量(oxygen uptake)为26.7％至32.8％，并具有3.3％至4.4％的氮。对所述表面测量的氧氮比为8或9左右，正好在用于产生等离子体的空气源的组成比的两倍以上，所述空气源的组成比为3.7(78.1/20.9)。有趣的是，在“b”剂量下引入的氧和氮的量实际上比在较低剂量下观察到的量小大约20％。因此，注意到特定的空气等离子体剂量(例如，这里的“b”剂量)可以减缓样品表面的氧化状态的程度。
再次采用XPS高分辨率C ls芯能级谱来确定每次处理后的碳的化学状态。图3示出了上面的表2中列出的平均纤维长度为3毫米的30％GFPP测试样品的重叠C ls芯能级谱。从L30GFPP样品得到的谱图示出了在284.6eV处的单峰，该单峰被识别为脂肪族碳(A)。在低剂量的空气等离子体处理后，对于L30GFPP-a样品，在结合能为286.2eV、287.4eV和288.7eV的位置观察到另外的峰，所述另外的峰分别被识别为醚/羟基(B)、酮(C)和羧酸酯(D)化学状态。虽然与没有进行任何空气等离子体处理的L30GFPP-0观察到的氧化碳物种相比，从L30GFPP-b样品检测到的氧化碳物种的量仍然大得多，但是从L30GFPP-b样品检测到的氧化碳物种的量与从L30GFPP-a样品检测到的氧化碳物种的量相比较低。
示例3
表面形貌分析
对各种GFPP样品执行光学轮廓测量，以确定GFPP样品的表面受空气等离子体处理的物理影响为何种程度。以20x和100x的放大倍率测量形貌，以检查在不同长度尺度下的粗糙度。放大倍率为20x的测量显示出基础聚丙烯聚合物和玻璃纤维之间的结构，而放大倍率为100x的测量用于测量样品的玻璃纤维之间更具体的结构。
用Rq来表示粗糙度测量，Rq是相对于中心的均方根差，其中，
Rq = 1 n Σ i - 1 n ( Z i - z ‾ ) 2 - - - ( 1 )
n是数据点的数目；z是相对于表面平面的中心z的偏差。对于100x的放大倍率，n＝353,280(736×480)，点分辨率为79.9nm。对于20x的放大倍率，n＝1,300,992(1232×1056)，点分辨率为811nm。从所有示出的数据和计算去除样本倾斜的影响。
图4中示出了上面的示例2中列出的样品的1mm2(平方毫米)区域内的20x放大倍率的形貌测量。在20x放大倍率下的测量包括埋入的玻璃纤维带来的形貌。单位为微米(μm)的每个Rq值都是三次测量的平均，并用误差棒来表示一个标准差。在所测试的样品中，在未被处理的样品和暴露于“a”剂量的空气等离子体处理的样品之间在Rq方面没有统计上的明显不同，Rq的值都在2μm以下。然而，可观察到的趋势为平均粗糙度随纤维长度(1毫米至3毫米)并且还随玻璃纤维含量(20％至30％)增大。相反，在“b”剂量的空气等离子体处理之后，GFPP样品的表面粗糙度显著增大，例如，增大30倍以上。此外，可观察到的趋势为平均粗糙度随纤维长度(1毫米至3毫米)并且还随玻璃纤维含量(20％至30％)增大。
如图5所示的光学显微照片示出了上面的表2中列出的样品的表面反射率的变化。图5中的a图至c图分别示出了关于S30GFPP-0样品、S30GFPP-a样品和S30GFPP-b样品的光学显微照片。图5中的d图至f图分别示出了关于L30GFPP-0样品、L30GFPP-a样品和L30GFPP-b样品的光学显微照片。
图6中示出了上面的示例2中列出的样品在44.7μm(微米)×58.8μm(微米)的较小区域内的100放大倍率的形貌测量。在100x的放大倍率下有效地过滤掉了先前用较大区域(1mm×1mm)观察到的较长波长的波动。单位为纳米(nm)的每个Rq值都是10次测量的平均，并用误差棒来表示一个标准差。用100x的放大倍率列出的数据显示出的变化趋势与图4中示出的用20x的放大倍率列出的数据的变化趋势非常相似。然而，用100x的放大倍率可测量的Rq值比如图4所示用20x的放大倍率可测量的Rq值低很多，部分原因是在100x的放大倍率下测量的44.7μm×58.8μm的较小区域基本上排除了玻璃纤维的包含，并更确切地表示聚丙烯树脂本身的波动。
还用图7A至图7F中示出的三维图来表示空气等离子体处理对上面的表2中列出的L30GFPP样品的表面粗糙度的影响，图7A至图7F中示出的三维图的放大倍率为20x或100x。未被处理的样品和低剂量处理的样品的三维轮廓确定了在两种放大倍率下的表面外观差别很小。在20x的放大倍率下，观察到“b”剂量的空气等离子体处理已经导致样品的玻璃纤维暴露。如100x放大倍率的图像所示，在“b”剂量的空气等离子体处理之后的样品的轮廓也显示出外观上的变化。由于在“b”剂量的空气等离子体处理过程中遇到的高温，使得所述表面会熔化并重整。
示例4
粘着力测试
以常规的单位psi记录结合强度，并通过搭接剪切测试来测量结合强度。搭接剪切确定基底和泡沫粘合剂之间的粘着力的强度。将GFPP测试样品放在测试机的夹具中，并以每分钟大约5毫米的速率拉伸GFPP测试样品，直到发生破坏为止。
玻璃纤维的暴露为泡沫粘合剂提供了机械结合，以使泡沫粘合剂结合到玻璃纤维；然而，如上面的示例3中列出的特定高剂量的空气等离子体会减少氧化的碳物种的量。因此，设计实验来说明等离子体剂量、玻璃纤维含量和玻璃纤维长度这些因素可以怎样影响GFPP样品的整体粘着特性。
图8示出了由上面的表2中列出的000PP-0样品、000PP-a样品和000PP-b样品测量的粘合结合强度的分布。通过搭接剪切测试来测量结合强度，对每种测试条件进行五次搭接剪切测试。相对于000PP-0样品190psi的平均结合强度，000PP-a样品的平均结合强度(215psi)有微小的增大。对于“b”剂量的较高剂量的处理，观察到000PP-b样品的平均结合强度从190psi减小到157psi，或者说190psi比157psi高21％。图9示出了同一组样品的粘着力破坏的模式。如图9中所示，在所述样品中，仅相似地观察到10％至14％的内聚破坏。
还对上面的表2中列出的L30GFPP-0样品、L30GFPP-a样品和L30GFPP-b样品进行相似地搭接剪切测试。图10和图11中给出了那些样品的搭接剪切结果。首先，通过仅仅包含重量百分比为30％的玻璃纤维组分，观察到GFPP样品的结合强度从190psi增大到230psi，即增大了21.1％。这很可能是由玻璃填充材料的表面粗糙度显著地增大3倍到5倍(如图4的形貌数据所示)所导致的。用“a”剂量的等离子体处理过的L30GFPP-a样品的结合强度进一步从230psi增大到410psi，或者说增大了78.3％。该78.3％的增量是图8中列出的000PP-a样品观察到的13.2％的结合强度增量的至少5倍。另外，多数L30GFPP-a样品(平均87.4％)搭接剪切内聚破坏。此外，与图8至图9的000PP-b样品(其中，“b”剂量的空气等离子体处理被示出为与000PP-0相比减小了结合强度)相反，L30GFPP-b样品使粘着力从没有空气等离子体处理的230psi增大至“b”剂量的空气等离子体处理的285psi，或者说增大了23.9％。虽然与“a”剂量的空气等离子体的结合强度增量相比增量减小，但是对L30GFPP-b样品进行“b”剂量的等离子体处理所引起的23.9％的结合强度增量表明：在GFPP样品中包含的玻璃纤维组分有效地补偿由高剂量(例如“b”剂量)空气等离子体处理引起的任何粘着损失。虽然没有意图受任何理论的限制，但是一种解释为：玻璃纤维组分的至少一部分通过空气等离子体处理而暴露于GFPP样品表面，并提供了与泡沫粘合剂的机械连接。很明显，在不存在玻璃纤维组分的纯聚丙烯样品中没有实现这种机械连接或结合。
与图10和图11的相同的搭接剪切数据被选择性地表示在图12和图13中，并通过玻璃纤维长度和含量对数据进行分类。该数据示出了根据空气等离子体处理的剂量和基底玻璃纤维含量的变化图案。如图12和图13中所示，在L20GFPP-0样品发现了较差的粘着力，而L30GFPP-a样品出现了明显较好的粘着力。实际上，对被测试的全部五个试样，这里只有一种样品表现出100％的内聚破坏(图12)。虽然数据通常有相当大的变化，但仍然十分清楚的是，具有较高玻璃纤维含量的样品实现了较好的粘着力。
与图12和图13的数据相同的数据还以图14和图15中描绘的主要影响图的形式来选择性地表示。显示出的是，对于与结合强度和破坏模式两者相关的粘着力，与玻璃纤维含量和平均玻璃纤维长度相比，空气等离子体剂量带来最显著的影响。低剂量的空气等离子体处理使粘着力显著增大，高剂量的空气等离子体处理大体上增大了粘着力，但是增大的程度可能较小。
较短纤维样品组(总共包括S20GFPP-0、S30GFPP-0、S20GFPP-a、S30GFPP-a、S20GFPP-b和S30GFPP-b)与较长纤维样品组(总共包括L20GFPP-0、L30GFPP-0、L20GFPP-a、L30GFPP-a、L20GFPP-b和L30GFPP-b)的相同的结合强度数据还以图16的箱线图来表示。对该数据进行两样本T检验，显示出的是，较长纤维样品组似乎表现出比较短纤维样品组好的粘着力，两组之间数据平均值的统计差具有95％的置信度。
表3选择性地示出了相应于三个测试变量(即，空气等离子体剂量、平均纤维长度和玻璃纤维含量)的图13的有差别的结合强度结果。对每个变量的结合强度增强效果进行量化，并列在表3中。在玻璃纤维含量为零的纯聚丙烯样品之间，“a”剂量的空气等离子体处理使搭接剪切结合强度从(000PP-0样品的)190psi到(000PP-a样品的)215psi增大了25psi，或者说增大了13.1％。计算未进行空气等离子体处理的GFPP样品组(总共包括S20GFPP-0、S30GFPP-0、L20GFPP-0和L30GFPP-0)的结合强度平均值为230psi；用“a”剂量的空气等离子体处理的GFPP样品组(总共包括S20GFPP-a、S30GFPP-a、L20GFPP-a和L30GFPP-a)的结合强度平均值为410psi；用“b”剂量的空气等离子体处理的GFPP样品组(总共包括S20GFPP-b、S30GFPP-b、L20GFPP-b和L30GFPP-b)的结合强度平均值为285psi。因此，“a”剂量的空气等离子体处理取得了与230psi的未被处理的对应物相比改变了180psi或者说增大78.2％的结合强度增强效果。在GFPP样品中仅包含玻璃纤维很好地证实了空气等离子体处理的影响，即，从13.1％的增量提高到78.2％的增量，或者说几乎是原来的6倍。当采用较高的“b”剂量的空气等离子体处理时，纯聚丙烯样品的平均结合强度减小了33psi，而对于对应“b”剂量的GFPP样品组，却观察到增大了55psi。另外，较低的20％(重量百分比)的玻璃纤维样品组(总共包括S20GFPP-0、S20GFPP-a、S20GFPP-b、L20GFPP-0、L20GFPP-a和L20GFPP-b)具有276psi的结合强度平均值，而较高的30％(重量百分比)的玻璃纤维样品组(总共包括S30GFPP-0、S30GFPP-a、S30GFPP-b、L30GFPP-0、L30GFPP-a和L30GFPP-b)具有340psi的结合强度平均值。此外，上面所限定的较短纤维样品组和较长纤维样品组分别具有293psi和323psi的结合强度平均值。如此，当纤维含量从20％变为30％时，观察到结合强度增大的量为64psi；当平均纤维长度从1毫米变为3毫米时，观察到结合强度增大的量为30psi。因此，合理地推断，在三个测试变量中，对于增强在此被测试的样品的结合强度，空气等离子体处理所做出的贡献最重要。
表3-相应于各种测试条件的搭接剪切结合强度的变化
Figure G200910130694XD00181
虽然已经详细描述了用于实施本发明的最佳方式，但是本发明所涉及的领域的技术人员应该识别用于实施如权利要求中限定的本发明的各种替换性的设计和实施例。

Claims (20)

1、一种结构聚合物插入物，所述结构聚合物插入物包括：
基底，具有表面，所述基底是聚丙烯组分和玻璃纤维组分的混合物，所述表面具有多个氧原子，所述多个氧原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的1％至60％；
粘合剂，通过一个或多个反应基团附着到所述表面，由所述氧原子的氧化作用得到所述一个或多个反应基团。
2、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，其中，所述氧原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的10％至50％。
3、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，还包括通过所述基底的玻璃纤维组分的至少一部分形成在所述粘合剂和所述基底之间的机械结合。
4、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，其中，所述基底的所述表面包含从由羟基、醚、酮、羧基和它们的任意组合组成的组中选择的一个或多个反应基团。
5、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，其中，所述表面具有多个氮原子，所述多个氮原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的0.1％至10％。
6、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，其中，所述表面具有多个硅原子，所述多个硅原子的量以原子百分比计为所述表面上存在的所有原子的0％至5％。
7、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，其中，所述表面的氧氮原子比为5.0至12.0。
8、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，其中，所述玻璃纤维组分以重量百分比计为所述基底的总重的1％至60％。
9、如权利要求8所述的结构聚合物插入物，其中，所述玻璃纤维组分以重量百分比计为所述基底的总重的30％至50％。
10、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，其中，所述玻璃纤维组分的平均纤维长度不小于2毫米。
11、如权利要求10所述的结构聚合物插入物，其中，所述玻璃纤维组分的平均纤维长度的范围为2.0毫米至7.0毫米。
12、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，其中，所述粘合剂是可发泡的泡沫粘合剂，并具有150％至450％的发泡率。
13、如权利要求12所述的结构聚合物插入物，其中，所述泡沫粘合剂是环氧类泡沫粘合剂。
14、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，还包括外层，用于提供增加的结构耐久性，并且所述外层连接到所述基底。
15、如权利要求1所述的结构聚合物插入物，其中，通过空气等离子体处理来引入所述多个氧原子。
16、一种形成结构聚合物插入物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
提供具有表面的基底，所述基底是聚丙烯组分和玻璃纤维组分的混合物；
在所述表面上引入多个氧原子以形成被处理的表面，所述氧原子的量以原子百分比计为所述被处理的表面上存在的所有原子的1％至60％；
将粘合剂附着到所述被处理的表面，从而形成结合制品。
17、如权利要求16所述的工艺，其中，借助一个或多个反应基团来完成将粘合剂附着到所述被处理的表面的步骤，通过所述氧原子的氧化作用来形成所述一个或多个反应基团。
18、如权利要求16所述的工艺，还包括以下步骤：在100华氏度至200华氏度的温度下对所述结合制品进行预热，从而形成预热的结合制品。
19、如权利要求18所述的工艺，还包括以下步骤：在200华氏度至350华氏度的温度下对所述预热的结合制品进行固化。
20、如权利要求16所述的工艺，其中，借助空气等离子体处理来完成在所述表面上引入多个氧原子的步骤。
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