CN101636216A - 催化合金氢传感器装置和方法 - Google Patents

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Abstract

开发了控制精炼或化学工艺过程的方法。该方法包括使进料导管(206)流入处理装置(222)；对进料流进行操作，产生流出物流(242)；使流出物流(242)离开处理装置；使至少一部分进料流或流出物流通过催化合金氢传感器(212)，产生与进料流或流出物流中氢浓度相应的信号；将信号传至显示装置；以及至少响应催化合金氢传感器(212)产生的信号而调节该工艺过程的至少一个操作参数(232)。显示装置可以是计算机(230)的一部分，计算机自动调节操作参数。催化合金氢传感器(212)可以是铂－镍催化合金氢传感器。

Description

催化合金氢传感器装置和方法
发明领域
本发明涉及氢传感器，更具体地涉及用于模块化(modular)氢传感器系统的组合件(assembly)，所述系统采用催化合金氢传感器。
发明背景
长期以来，化学传感设备对于监视各种工艺过程是有帮助的。特别是氢传感器，已经在许多应用中被采用。氢传感器经改进后所得到的传感器能够检测宽范围的氢浓度，而且信号可重现。它们对氢浓度的变化响应迅速、可逆，而且表现出抗中毒。
一类特殊的氢传感器出现于1990年代早期，其时圣地亚国家实验室(Sandia National Laboratory)开发了一种单芯片氢传感器，它用铂-镍(PdNi)催化合金作为氢气传感器。PdNi催化合金沉积在金属氧化物半导体(CMOS)上，参见美国专利第5279795号，其内容通过参考并入本文。第5279795号专利所述传感器的一个重要益处是，它能够在氢浓度变化至少达6个数量级的动态范围内进行检测。用来解决氢浓度检测问题的现有固态传感器通常局限于检测低浓度的氢。这些解决方案包括例如这样的技术：金属绝缘体-半导体(MIS)或金属氧化物-半导体(MOS)电容器和场效应晶体管(FET)，以及铂栅极二极管(palladium-gated diodes)。第5279795号专利中的传感器还在100-140℃的大温度范围内提供了可靠的性能，能够可靠地用于各种环境，如真空环境、无氧常温常压环境、存在不利振动的环境和辐射环境。
一般地，PdNi催化合金经证实可成功用于许多应用，但其他合金也可用于探测氢。例子包括镍与催化金属如铂、铑，以及钯与铜、钯与铂、铂与铬的合金，它们同样有效。
第5279795号专利所述氢传感器是氢传感技术领域的显著进步。然而，它主要限于实验室环境，因为制造这种传感器遇到了困难。由于所用材料特殊，据信制造这种半导体器件所遇到的困难将导致生产器件的产率低下。若产率低于可接受的水平，则难以获得在经济上存在商业化可能性的氢传感器。
为提高器件的产率，人们发展了若干技术，试图制造可商业化的单芯片氢传感器。有两种这样的技术分别见述于题为“高效单芯片氢传感器(RobustSingle-Chip Hydrogen Sensor)”的美国专利第6450007号、题为“可制造的单芯片氢传感器(Manufacturable Single-Chip Hydrogen Sensor)”的美国专利第6730270号和题为“用于单芯片氢传感器的可渗透保护性涂料(Permeable Protective Coating for a Single-Chip Hydrogen Sensor)”的美国专利第6634213号，其内容全部通过参考并入本文。如今，由桑地亚国家实验室原创的几类采用PdNi催化合金的不同氢传感器在市场上有售。
从总体上看，这些氢传感器是利用催化合金吸附氢后其电阻或电导的变化来工作的。当合金处于含氢环境时，催化合金中的铂金属成分催化分子氢H2的反应，形成原子氢2H。然后，原子氢移动到PdNi合金膜的晶格中。合金中的氢密度达到平衡，该密度与合金所处气相环境中的氢浓度成正比。吸附到PdNi合金晶格中的氢改变了合金晶格中的电荷密度，从而导致合金的电学变化而非化学变化。该器件就是通过此机制探测到H2分压的。
传感器对其所处环境中氢的变化具有很短的响应时间。第5279795号专利展示了传感器的这种快速响应，其方法是跟踪传感器循环暴露于含1％氢的气体中然后用氢吹扫的响应时间。此实验还表明，传感器的响应是可逆的。当从环境中清除氢时，传感器同它检测到氢的存在一样，迅速跟踪到氢的损失。
最后，因为检测机制是催化合金的电学变化，所以传感器不受烃干扰。若考虑到传感器的可能应用，该特征尤其重要。对于需要监视或测量氢的应用，不是本领域所有的氢传感器都会在每种应用中充分发挥作用。采用不同技术的传感器具有各自独特的局限性。例如，一类传感器可能受到环境中某种成分的限制干扰，而另一类传感器可能在相同的环境中成功地发挥作用。对于通常存在烃的领域如精炼工艺过程，以及包含石油化工产品和特殊化学品的化学品来说，不受烃干扰的氢传感器开辟了一系列应用。其他应用可包括氢纯化操作、变压吸附工艺过程和控制或监视废物流。此外，相比于其他传感器，用于该发明的氢传感器可在更高的温度下操作，比其他传感器具有更快的输出速度，因此更宽范围的应用可采用该传感器。
催化合金氢传感器原来已经得到考虑的潜在应用包括：多数交通工具用到的铅酸蓄电池中累积氢的探测；制造氨或甲醇期间的漏氢检测；石油产品脱硫；采用高压氢的石化应用；电厂变压器即将发生的故障的检测；放射性废物罐和钚再处理中累积氢的监视；以及太空穿梭机发射期间和美国航空航天局(NASA)的其他行动中的漏氢检测。自PdNi催化合金发明以来，它已用于各种不同的应用，并且经过改进，以便于制造和使用。
然而，人们需要进一步跳出仅仅监视氢水平的限制，代之以在检测精炼和化学工艺过程中一个或多个位置的氢浓度的基础上，对这些工艺过程进行精确控制。测量氢的工艺位置通常涉及氢环境。催化合金氢传感器可用于测量工艺过程中的一个或多个位置的氢浓度，然后将测量值与预定数值范围进行比较，将测定值用于控制工艺过程的反馈回路，必要时对一个或多个操作参数进行一次或多次调整。控制过程往往随时间周期性进行，先测量氢浓度，再与预定值比较，然后调整操作参数。
人们还需要具有适当形式的氢传感器，它容易用在各种石油精炼(petroleum refining)和化学工艺过程中监视氢。一旦集成到适用于精炼工艺过程的形式中，传感器的应用范围将大为增加。传感器不再仅仅用于监视氢的泄漏，而且可用于监视和控制精炼(refining)和化学工艺过程本身。包含传感器的组合件形式应当模块化、具有适应性、可靠且便于应用。
作为本发明的一个实施方式，将传感器整合入合适的组合件中，该组合件可用于反馈回路，以控制精炼或化学工艺过程的一个或多个操作参数。该组合件可支持在主载体上，具有针阀、压力指示器、催化合金传感器和背压调节器。其他任选组件有过滤器、止回阀和热电偶。用于校准传感器的装置也可连接到组合件上，或构成其一部分。在一个实施方式中，传感器还可包含整合(integrated)的温控器。在另一个实施方式中，传感器可包含整合的压力指示器。在又一个实施方式中，传感器可包含处理器，以利用压力测量值和来自传感器的氢测量值计算物流中氢的摩尔百分比。
所述组合件可用于控制产生或消耗氢、使用氢作为脱附剂或使用氢作为稀释剂的精炼或化学工艺过程。所述工艺过程的例子包括裂解、加氢裂解、芳烃烷基化(aromatic alkylation)、异链烷烃烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化、开环、合成气变换和氢纯化(hydrogenpurification)。在一个具体例子中，该组合件用于控制工艺过程，在使用吸附剂分离烃的异构化工艺过程中，为改变吸附或脱附循环建立最佳时间间隔。可用本发明进行控制的精炼或化学装置包括以下例子：例如反应器、分馏装置、吸附分离装置、萃取装置、带蒸馏器的反应装置、汽液接触装置和氢纯化装置。
发明概述
开发了控制精炼或化学工艺过程的方法。该方法包括使进料流流入处理装置；在处理装置中对进料流进行操作，生成流出物流(effluent stream)；使流出物流离开处理装置；使至少部分进料流或流出物流通过催化合金氢传感器，并产生与进料流或流出物流中的氢浓度相应的信号；将该信号传至显示装置；以及至少响应(in response to)催化合金氢传感器产生的信号来调节该工艺过程的至少一个操作参数。显示装置可以是计算机的一部分，可利用计算机自动进行调节至少一个操作参数。催化合金氢传感器可以是铂-镍催化合金氢传感器。
所述方法还涉及产生指示通过催化合金氢传感器的进料流或流出物流部分的压力的信号，将该信号传给显示装置，根据指示压力的信号和指示来自催化合金氢传感器的氢浓度的信号计算物流中氢的摩尔百分比。至少响应催化合金氢传感器产生的信号对该工艺过程的至少一个操作参数的调节，可基于计算出的物流中氢的摩尔百分比，利用计算机自动进行。
可利用此方法控制的精炼或化学工艺过程的例子为催化反应、吸附分离、汽液接触分离和萃取分离。更具体的精炼工艺过程为烃转化工艺过程如裂解、加氢裂解、芳烃烷基化、异链烷烃烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化、开环、合成气迁移和氢纯化。可调节的操作参数的例子是调节物流流速、调节物流或装置的温度、调节循环时间或其组合。信号可连续或周期性产生。
附图简述
图1显示了对精炼或化学工艺过程物流的一部分进行取样的组合件，该组合件包含整合的催化合金氢传感器。
图2是根据本发明方法改进和操作的一般性全异构化工艺过程的示意图。该图已经简化，省略了此类工艺过程通常采用的装置中的大量部件，这些部件不是为说明本发明的性能所特别需要的。
图3是根据本发明方法改进和操作的一般性全异构化工艺过程中吸附分离部分的示意图。该图已经简化，省略了此类工艺过程通常采用的装置中的大量部件，这些部件不是为说明本发明的性能所特别需要的。
图4A和4B是利用本发明产生的数据的图示。
图5A和5B是利用本发明产生的数据的图示。
图6是显示本发明对全异构化工艺过程的效果的数据图。
发明详述
将诸如美国专利第5279795号中所述那些的催化合金氢传感器整合到一个组合件中，该组合件容易调整适用于精炼和化学工艺过程。催化合金氢传感器可改进自美国专利第5279795号中描述的那种。例如，传感器可具有整合的温控器或整合的压力指示器。合适的组合件的一个例子由新取样/传感器方案(New Sampling/Sensor Initiative)(NeSSI)提供。该方案(initiative)已经开发了模块化取样系统，所述系统具有简单的积木式组合件。取样系统容易重新配置和安装。该系统的流动组件经过标准化，不同卖主的产品具有兼容性，电学和通信特征结构是即插即用的。所有组件的标准机械界面是轨道或平台，在其上放置流量控制器、传感器和其他设备。带轨道的标准电界面提供了与计算机和其他设备的连通性(connectivity)。流量控制器的例子包括计量阀、调节器、安全阀、适配器、肘节(toggle)、止回阀、针阀、无溢流型快断阀(non-spill quick disconnect)、在线和旁路过滤器以及手动隔膜(manual diaphragms)。整合到这些取样系统中的传感器的例子包括介电传感器、拉曼传感器和氧传感器。压力和温度转换器也可包括在轨道上。还可采用其他取样系统，例如更传统的滑流取样并传送到传感器或探针的方法，或者收集各等份样品，供离线分析或在线分析，或者，最后直接从工艺线分析，无须使用滑流。
此外，可以预见，本发明可作为便携式(portable)装置使用，可将其连接到取样歧管上。这种方式下，一个设备可在精炼厂之间、工厂之间转移，或者在同一精炼厂或工厂内的不同场所之间转移，由此节约成本。取样歧管用于将至少一部分感兴趣物流传送到催化合金氢传感器组合件。
图1显示了带有整合催化合金氢传感器的模块化组合件。将具有流体导管3的主载体2连接到几个共同构成组合件1的流动组件和传感器上。流动组件与流体导管3流体连通。针阀4、过滤器6、止回阀8、压力指示器10、热电偶12、催化合金氢传感器14和背压调节器16连接到主载体2上。注意，过滤器6、止回阀8和热电偶12是任选的流体组件。催化合金氢传感器14是组合件1的一个整合部分。阀4和背压调节器16用于控制通过催化合金氢传感器14的材料的流速和压力。过滤器6用于去除可能存在的任何微粒物质，并防止弄脏催化合金氢传感器14。压力指示器10提供压力读数，热电偶12提供温度读数。止回阀8防止组合件中出现回流。当流体通过催化合金氢传感器14时，传感器产生可被监控和跟踪的信号，用于指示氢的相对浓度或氢浓度的变化趋势。但是，由于传感器信号指示的是氢分压，所以压力指示器指示的压力与来自氢传感器的氢分压信号一起用于计算所测材料中氢的摩尔百分比。该计算可由计算机执行。为便于解释，以下讨论中提到的一般是来自氢传感器的信号，应当理解，该信号可以是来自氢传感器的氢分压，或可以是定量测定，例如将测量的样品压力应用到氢分压上计算出来的氢的摩尔百分比。可以计算氢的其他定量浓度，如氢的质量百分比或氢的体积百分比。为便于理解，氢的摩尔百分比将作为描述本发明的例子。来自催化合金氢传感器14的信号经由电连接13传送到计算机处理器15。指示压力测量的信号经由电连接23由压力指示器10传送到计算机处理器15，这是任选的。指示温度测量结果的信号经由电连接5由热电偶12传送到计算机处理器15，这是任选的。
组合件1容纳在任选的箱体(chamber)18中，以将工艺材料保持在适当温度。对于不同应用或同一应用的不同时间点，箱体温度可调节。例如，箱体可用来将流体保持在汽相。因此，可为箱体18配置温控器19，它经由电连接17与箱体18相连。组合件的各个组件可能需要电力起作用，因此各组件可与一个或多个电源20连接。在图1中，压力转换器6、传动装置8和热电偶均经由电连接21与电源20相连。组合件1与电箱11相连，电箱中装有低压电源20、箱体18的温控器19以及计算机处理器15。
任选的计算机处理器15经由电连接13与催化合金氢传感器14相连。催化合金氢传感器14的输出信号经由管线13传送到计算机处理器15，以数据形式收集。计算机处理器15任选经由电连接23连接到压力指示器10上，并任选经由电连接5连接到热电偶12上。压力指示器10和热电偶12的输出信号同样任选以数据形式存储。计算机处理器利用软件收集并分析数据，生成控制信号。控制信号经由电连接7传送到工艺控制设备9。控制信号可基于来自催化合金氢传感器的相对或定量氢信号，或可基于通过计算机利用来自压力指示器的信号和来自催化合金氢传感器的信号计算出来的氢摩尔百分比。任选地，可使用不带计算机处理器的显示器，此时操作员可根据来自催化合金氢传感器的信号或者由来自催化合金氢传感器的信号和来自压力指示器的信号手工计算的氢摩尔百分比，对操作参数进行调节。
来自工艺过程中的某一位置的流体一般经由导管22工艺过程进入组合件1。导管22可装配针阀24、压力指示器26、热电偶28、过滤器30和阀32。导管22中的流体通常是取自工艺流或工艺装置的滑流。导管22的阀24和32经适当配置后，可用来控制导入并通过组合件1的工艺流体的量，以及导向其他地方如火炬(flare)的工艺流体的量。
任选地可使用配有针阀38并连接到校准气36的校准导管34来校准组合件。为了校准组合件，经由校准导管34和阀38，以已知或测定的流速，将一股或多股已知含氢量的气体导入组合件1的导管3，当每股气体通过组合件1时，记录催化合金氢传感器14产生的信号。然后，将催化合金氢传感器14产生的信号与气体中存在的氢的已知量关联起来。
图1所示装置可用于控制精炼或化学工艺过程，具体方法是将组合件测量的氢量与一组预定数值作比较，然后据此调节操作参数。由于许多精炼和化学工艺过程都以某种方式使用氢，所以许多工艺过程都可受益于此装置。这样的工艺过程包括裂解、加氢裂解、芳烃烷基化、异链烷烃烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化、开环、合成气迁移和氢纯化。在一个具体例子中，该组合件用于控制工艺过程，在用吸附剂分离烃的异构化工艺过程中，为改变吸附或脱附循环建立最佳时间间隔。
图1所示组合件的一个特别有用的应用是用于吸附分离工艺过程，其中脱附剂或工艺流体是氢或含氢。在吸附分离的操作过程中，以及在吸附剂的再生中，结合操作参数的调节对物流中的氢浓度进行监视，可以更有效地控制吸附剂床的循环时间，包括确定将工艺流体或脱附剂导向吸附剂床的时间。类似地，通过控制物流进出吸附剂床的流速，可以提高工艺效率。
本发明的一个具体例子涉及将该装置用于全异构化工艺(TIP)。烃的全异构化工艺通常广泛用来将正构烃转化为更有价值的非正构烃。更有价值的非正构烃可用作汽油掺混组分，用于提高汽油的辛烷值。一类汽相烃异构化工艺利用吸附技术从异构化反应器流出物中移走未异构化的正构烃。吸附的正构烃用氢脱附并返回异构化反应器。将反应物保持在工艺循环中，直至形成所需产物，这提高了工艺的总产率。对此异构化技术的各种变化形式的详细描述见Crusher，N.A.在《石油精炼工艺手册》(HANDBOOK OFPETROLEUM REFING PROCESSS，第2版，Meyers，R.A.主编，McGraw-Hill：New York，1997)中的著述(第9.29-9.39页)；美国专利第4210771号、第4709117号和4929799号，所引专利的内容通过参考并入本文。
在全异构化工艺中，富烃物流从异构化区流入吸附区，吸附正构烃并收集更有价值的非正构烃。用富氢物流使吸附区的正构烃脱附，产生脱附流出物。控制通过吸附区的物流，特别是控制吸附模式向脱附模式的切换以及不同物流的流速，对于工艺效率来说非常重要。若吸附-脱附循环的操作模式的切换时间不对，则有价值的产物可能流失或受到污染。类似地，若不同物流的流速未得到周期性测定且未在必要时得到调整，则工艺的效率和收益将下降。因此，需要利用革新技术提高控制吸附分离工艺的精确性和可靠性。成功的革新技术可极大地提高工艺的经济效益。
举例来说，本发明应用于全异构化工艺的一个实施方式从将含正构烃和非正构烃的新鲜进料流通入异构化反应器或吸附区开始。使至少包含正构烃的可变质流(variable mass flow)脱附流出物流入装有异构化催化剂的异构化反应器，在此形成包含正构烃和异构化非正构烃的反应器流出物。将反应器流出物冷却，分成吸附器进料流和氢吹扫气，将它们各自导入吸附区，吸附区装有能够吸附正构烃的吸附剂。在吸附区，正构烃被吸附，而非正构烃被移出和收集起来。然后利用氢吹扫气使吸附区的正构烃脱附，产生脱附流出物。
本发明的这个实施方式强化了对吸附-脱附循环的控制，因而提高了效率和有价值产物的保持率。全异构化工艺包含两个主要部分，即异构化反应器和吸附区。将进入工艺过程的新鲜进料送入异构化反应器(称作“反应器引导”的实施方式)，或者送入吸附区(称作“吸附器引导”的实施方式)。当新鲜进料包含大量正构烃，如超过25摩尔％时，反应器引导的实施方式是优选的。当新鲜进料包含较多的非正构烃时，吸附器引导的实施方式是优选的。反应器引导和吸附器引导的操作在本领域是充分了解的，其详细解释见美国专利第4929799号，该专利的内容通过参考并入本文。全异构化工艺的典型应用是对含4-7个碳原子的正构烃进行异构化，以形成相应的异构非正构烃，而用于此典型应用的新鲜进料常常来自精炼蒸馏操作。
异构化反应器可以是单个反应器，或串连的多个反应器，该反应器中装有可有效催化正构烃到非正构烃的异构化反应的异构化催化剂。各种传统催化剂在此低温下可能活性不足，但新开发的催化剂是有效的，因而是优选的。合适的催化剂包括固体强酸催化剂，其中至少一个选自第VIII族金属的成分被负载在载体上，载体由第IV族金属和第III族金属的氢氧化物和氧化物及其混合物组成，催化剂经过煅烧和稳定化处理。合适的催化剂见美国专利第4929700号、第4709117号和第4210771号，其内容通过参考并入本文。合适的催化剂的例子是沸石型催化剂，如负载铂的丝光沸石。烃无论是从脱附流出物(将在下面讨论)还是从脱附流出物与新鲜进料的组合进入异构化反应器，正构烃都与催化剂接触，部分正构烃发生异构化，形成非正构烃。由于烃的异构化是平衡限制反应，部分正构烃不发生异构化，将由反应器流出物带离反应器。因此，反应器流出物至少包含氢、正构烃和异构非正构烃，其中正构烃和非正构烃的比例优选接近平衡。
将反应器流出物冷却，并在到达吸附区之前，用常见分离技术如在筒式分离器(separator drum)中闪蒸进行分离，将富氢物流与富烃物流分开。将富烃物流用作吸附器进料，而富氢物流用作脱附剂或吹扫气。富氢物流主要包含氢，但若进料中存在轻烃，则富氢物流也可能包含具有1-3个碳原子的烃。烃流主要包含具有4个或更多碳原子的烃，以及溶解氢。然后让每股物流与吸附流出物、反应器流出物和脱附流出物或全部三者进行热交换，再以汽态流入吸附区。吸附区的设计和操作是本领域熟知的，在此仅作简述。
在超大气压下，让包含汽态正构烃和非正构烃的吸附器进料流周期性地依次通过吸附区中的每个固定吸附床，所述吸附床有多个，例如美国专利第3700589号所述的四个或美国专利第3770621号所述的三个，所引专利的内容通过参考并入本文；每个床包含沸石分子筛吸附剂。优选地，吸附剂具有基本上为5埃的有效孔径。在四床系统中，每个床周期性地经历以下阶段：A-1吸附-填充，其中床空隙里的蒸汽主要由氢吹扫气组成，进来的吸附器进料将氢吹扫气从床空隙中赶出，氢吹扫气与非吸附的吸附器进料基本上不混合。出于本文描述的目的，术语“床空隙”是指床中除沸石晶体的晶体间空穴之外，未被固体物质占据的任何空间。形成沸石晶体聚集体时可能用到的任何黏结剂材料中的孔也视为床空隙；A-2吸附，其中吸附器进料顺向通过床，吸附器进料中的正构烃选择性地吸附到沸石晶体吸附剂的内部空穴中，而吸附器进料中未吸附的烃从床中移出，作为吸附流出物，其中非正构烃的含量大为减少；D-1空隙吹扫，其中吸附床负载正构烃达到这样的程度，即其传质区的化学计量点达到床长度的85％-97％之间，床空隙中包含正构烃和非正构烃，其比例基本上与吸附器进料中的比例相同，然后让一股氢吹扫气流通过吸附床，相对于A-2吸附阶段的方向，逆向吹扫吸附床，吹扫气的量足以清除床空隙中的吸附器进料蒸汽，但不能超过这样的程度，即吸附床流出物中吸附正构烃达到50摩尔％，优选不超过40摩尔％；D-2吹扫脱附，其中相对于A-2吸附阶段的方向，让氢吹扫气逆向通过吸附床，使选择吸附的正构烃脱附，形成脱附流出物，直到大部分吸附正构烃脱附，床空隙主要包含氢吹扫气。氢吹扫气可以是氢循环流，除氢外，它还包含轻烃。
吸附床中所用沸石分子筛必须能够根据分子尺寸和结构标准，选择吸附吸附器进料中的正构烃。因此，这样的分子筛应当具有小于6埃并大于4埃的表观孔径。特别合适的此类沸石是沸石A，见美国专利第2883243号，该沸石具有几种经过离子交换的形式，特别是钙/钠阳离子形式，其表观孔径为5埃，对正构烃具有很大的吸附容量。其他合适的分子筛包括沸石R(美国专利第3030181号)、沸石T(美国专利第2950952号)以及天然沸石分子筛菱沸石和毛沸石。所引美国专利通过参考并入本文。
为使吸附剂正常发挥功能，烃必须维持在汽态，吸附区的运行温度必须高于260℃(500°F)，优选在260℃(500°F)-343℃(650°F)之间；吸附区的正常运行压力在1379-2068千帕(表压)[200-300磅/平方英寸(表压)]之间，优选为1724千帕(表压)[250磅/平方英寸(表压)]。可安装燃火加热器，将氢吹扫气和吸附器进料流加热到吸附器的温度，或者采用热交换技术。
全异构化工艺通常用计算机控制，监控和设定各阀，以控制进出吸附分离床的流体和流速以及氢的总压和分压。在本发明的本实施方式中，计算机与一个或多个催化合金氢传感器组合件联用，以设定吸附分离床的循环时间和相关物流的流速。为了使整个工艺过程的收益最大化，控制吸附床各阶段向前推进的时间很重要。若吸附床完成循环太快，则吸附床的容量未用尽，工艺效率不高。另一方面，若吸附床各阶段向前推进的速度太慢，则有价值的产物可能流失，因为穿透氢可能将物流稀释，或者正构烃或异构烃可能混合，导致分离效率降低。确定和控制吸附床各阶段向前推进的最佳时间，就可以定制各阶段向前推进到具体操作装置的方案，从而最大限度利用床的吸附容量。
从吸附床出来的每个流出物导管可配备一个独立、专用的催化合金氢传感器组合件，所述组合件均与计算机实现电连接，或者可将单一催化合金氢传感器组合件与所有流出物导管流体连通。当使用单一组合件时，利用合适的阀可让它一次只探测一股物流。当然，可采用任意数量的催化合金氢传感器组合件，本发明的范围不限于这两个例子。若任何两条流出物管线共用一个催化合金氢传感器组合件，则可采用合适的阀，使得它能够一次探测一股物流。尽管在本实施方式中只监视流出物，但是在其他应用中，监控进料流或同时监控进料流和流出物流是有益的。
无意对本发明的范围作出任何限制，仅仅出于说明的目的，下面借助于本发明的一个具体实施方式解释本发明，即正C5和C6烃的全异构化，该过程在异构化反应器中使用硫酸化氧化锆催化剂，在吸附区使用沸石分子筛吸附剂。氢是脱附剂。为方便理解，下面详述的本发明工艺过程限于本发明的吸附剂引导的实施方式，它在燃火加热器之后，利用受控的可变蒸汽流进行额外的热交换。另外，大量处理设备如控制阀、热交换器、加热器等没有显示或讨论。
下面参见图2，管线204中的吸附器进料流和管线202中的新鲜进料流均包含正C5和C6烃以及非正构C5和C6烃，将它们合并，形成管线206中的合并进料。将合并进料的一部分导入管线210，一部分导入管线214。将合并进料流从这些管线引入吸附区的合适吸附床。在下面的描述中，床222经历A-1吸附-填充过程；床224经历A-2吸附过程；床226经历D-1空隙吹扫过程；床228经历D-2吹扫脱附过程。经由管线214，使来自管线206的部分合并进料通过歧管218和阀232，导入进行A-1吸附的吸附床222。此系统的四个吸附床，即床222、224、226和228中，每个床包含适当形式如圆柱粒形的分子筛吸附剂。
进出吸附床的每股物流都配有图1所述催化合金氢传感器组合件。每个催化合金氢传感器组合件212均通过管线208与微处理器如计算机230电连接。微处理器230反过来与控制阀232电连接，通过电连接234将流体导入和导出吸附分离床。控制阀232还控制物流的流速。为方便理解，图2仅显示了三个阀232的电连接情况，在实际情况中，可能会连接到更多或所有的阀232以及其他控制设备。
在穿过相关阀232的进料进入床222时，该床包含来自前次脱附过程的残余含氢吹扫气。在脱附过程中，将含氢吹扫气作为氢循环物流提供给吸附器，这将在后面详细解释。控制吸附器进料通过管线214、歧管218和阀232的流速，在2分钟的时间内均匀冲洗床222中的残余含氢吹扫气。
在床222中的这个第一吸附阶段期间，部分含氢吹扫气流出物从床流到相关催化合金氢传感器组合件212，该组合件周期性地或连续地探测床流出物中的氢量，并将相应的信号送到计算机230。床流出物通过相关的阀232，进入歧管236。在将含氢吹扫气冲洗出床222的2分钟时间内，剩余的合并进料通过管线210、歧管238和相关的阀232，进入床224。
经历A-2吸附的床224吸附合并进料中的正链烷烃，包含异构化产物即未被吸附的非正构烃的吸附器流出物从床出来，部分物流通过相关催化合金氢传感器组合件212，该组合件周期性地或连续地探测流出物中的氢量，然后将指示氢量的电信号送到计算机230。剩余物流通过相关的阀232和歧管240。吸附器流出物流过产物导管242，此时发生各种操作，如冷却和分离除去氢和其他低沸点物质。收集非正构烃产物。
在将残余的含氢吹扫气冲洗出床222的1分钟时间内，即在A-1吸附阶段，床226进行用氢气流吹扫的第一阶段，其中将烃从床空隙中冲洗出，即D-1吹扫。在该相同的2分钟间隔内，床228进行第二阶段脱附，即D-2吹扫脱附，其中用氢气流使正构烃从分子筛吸附剂上脱附。
来自分离区244的含氢气流通过管线246，分成两部分进入管线248和250。一般地，循环氢气流中的氢含量为75％-95％。循环氢气流中的氢含量最高可达100％。轻烃和其他杂质的浓度通常保持在低水平。
氢通过管线250、歧管252和相关的阀232，然后逆向(相对于前次吸附过程)通过床226。1分钟的第一阶段脱附过程采用受控的低流速，将未吸附的烃从床空隙中冲洗出，而不会引起正构烃从吸附剂上过度脱附。来自床225的部分流出物通过相关的催化合金氢传感器组合件212，该组合件周期性地或连续地探测流出物中的氢量，然后将指示氢量的电信号送到计算机230。剩余的物流通过相关的阀232和歧管238，然后可直接回到进行A-2吸附过程的床224。
管线248中的第二部分氢循环流通过歧管236，它在此处与前面提到的第一阶段吸附流出物混合，然后通过相关的阀232和床228。在此期间，选择性吸附的正构烃从沸石分子筛上脱附，然后将其从床上冲洗出。来自床228的吸附流出物的一部分(包含氢和脱附的正链烷烃)通过相关的催化合金氢传感器组合件212，该组合件周期性地或连续地探测流出物中的氢量，然后将指示氢量的电信号送到计算机230。剩余的物流通过相关的阀232和歧管254。流出物通过管线202返回异构化区256，该区包含异构化催化剂，产生的异构化区流出物进入管线258。异构化区流出物包含正构烃、非正构烃和氢，其中正构烃和非正构烃的比例接近平衡。在分离区224将氢从异构化区流出物中分离出来。剩余的异构化区流出物与新鲜进料流202合并，引入吸附分离区。
前面描述了用于所述系统的共6分钟优选循环中的单个90秒期间。对于下一个90秒期间，操作合适的阀，使床222开始A-2吸附过程，床224开始D-1吹扫过程，床226开始D-2脱附过程，床228开始A-1吸附过程。类似地，每个90秒期间之后开始新一轮循环，在6分钟期间结束时，所有的床均经历了吸附和脱附的所有阶段。
用催化合金氢传感器组合件212控制工艺过程，该组合件向计算机提供电信息，指示每股床流出物中存在的氢量。计算机也能监控和设定控制流速的各阀门中的任何一个阀门。监控床流出物中的氢量，改变氢浓度即可控制整个工艺过程，使之达到最大效率而产物损失最小。同样，可仅利用来自氢传感器的氢分压对氢进行定性控制，或者可利用由氢传感器和压力指示器的测量结果计算得到的氢摩尔百分比进行定量控制。具体来说，可根据对流出物中氢浓度的监控结果来调整操作参数，这样的操作参数的例子包括通过吸附分离床的物流的流速，以及床经历吸附和脱附阶段的循环时间。不同的应用可调节不同操作参数。其他可能的操作参数包括流向、压力、温度和不同循环时间。操作参数可单个调节，也可组合起来调节。控制可连续进行或周期性地进行。至于调节哪些参数，可受成本或收益的影响。也可对其他操作参数进行控制，这些参数用于有关吸附剂床的问题中，如失活或中毒。
在一个备选实施方式中，可利用一个催化合金氢传感器组合件监控图3所示多股物流中的氢，该图是部分流程简图，仅显示了该工艺过程中可找到催化合金氢传感器组合件的部分。在一个实施方式中，工艺过程的剩余部分可如图2所示那样。回头看图3，每个吸附床具有滑流300，该滑流流向单个催化合金氢传感器组合件312。组阀301控制着哪股流出物通过催化合金氢传感器组合件。催化合金氢传感器组合件通过电连接308与计算机330实现电学连接。计算机330反过来通过管线334与相关设备实现电学连接，以控制操作参数，所述器件如控制物流进出吸附床的阀。不同的流出物循环通过催化合金氢传感器组合件，直至收集到足够多的数据，用于控制操作参数。
必须强调，以上描述仅仅是说明一些实施方式，不是为了对本发明总体上较宽的范围构成不当的限制。而且，虽然该描述在范围上较窄，但本领域的技术人员能够理解如何将其外推到本发明更宽的范围中。例如，采用受控可变蒸汽流的反应器引导的流程，与该受控可变蒸汽流联用的热交换器，或者在脱附流出物上使用平衡筒的反应器引导的流程，都很容易根据前面的描述进行外推。此外，通过仅与吸附器进料或仅与氢吹扫气进行热交换来保存脱附流出物中多余的热，吸附器进料、氢吹扫气或二者与反应器流出物进行一次或多次热交换，以及用受控可变热油物流代替受控可变物流，对本领域的技术人员来说都是显而易见的。
实施例
利用本发明监控全异构化工艺，并以利用本发明收集的数据为基础，调节全异构化工艺的流速和循环时间。先前的技术是利用气相色谱(GC)系统周期性地监控全异构化工艺的吸附分离部分，并调节参数，以优化精炼工艺过程。因此，在这里同样设置GC系统，用来验证利用催化合金氢传感器收集的数据。用GC系统监控全异构化工艺过程中各具体位置的烃和氢，将所得结果与通过本发明收集的数据作比较。GC系统具有若干缺陷。首先，GC系统需要复杂的歧管，并且需要仔细检查和修复泄漏。一定时间之后，氢流中的烃会降低GC系统的活性，取样频率限于10秒钟一次。GC柱需要小心处理和装运，色谱柱易堵塞。
图4A和4B分别显示了在调整操作参数之前和之后，根据本发明收集的数据绘制的图，取样是在选定的吸附器底部进行的。x轴表示时间，y轴表示氢浓度。图中标出了吸附床循环到不同阶段的位点。至少在一个完整循环中，优选在几个循环中，连续监控流出物中的氢浓度。当流体通过吸附器因而流出物位于底部时，监控的是D-1到D-2的循环变化。当吸附器进行D-2脱附时，可预期流出物中的氢增加，因为吸附组分发生脱附，夹带在氢脱附剂中。当多数吸附组分发生脱附之后，流出物中的氢浓度将达到恒量，表明D-2脱附完成。当吸附器进行A-1吸附时，流出物中的氢迅速减少，表明残余氢被快速吹扫出吸附器，因此本发明检测到的氢迅速下降。
图4A是根据调节前的数据绘制的图，可以看出氢浓度在A-2和D-1阶段发生波动。这表明在检测到穿透氢时对循环的调整不够。另外，在流出物中的氢达到显著水平，即约50摩尔％之后，循环进入D-2阶段。基于此数据，对全异构化工艺中吸附分离部分的操作参数进行调节。例如，缩短总循环时间，改变D-2步骤的时间设置。同样对D-1吹扫阶段进行调整。调节之后，再次监控流出物中的氢量。根据调节后收集的数据绘制图4B。比较图4A和4B，可明显看出，A-1阶段的氢波动显著减小。另外，在流出物中的氢达到明显量，即约15摩尔％之前，循环进入D-2阶段。
图5A和5B分别显示了在调整操作参数之前和之后，根据本发明收集的数据绘制的曲线图，本发明装置安装在选定的吸附器顶部。同样，x轴表示时间，y轴表示氢浓度。图中标出了吸附床循环到不同阶段的位点。至少在一个完整循环中，优选在几个循环中，连续监视流出物中的氢浓度。当流体通过吸附器因而流出物位于顶部时，监视的是A-1到A-2的循环步骤。在吸附吹扫阶段A-1，预期氢保持在高浓度，同时，进来的烃流将氢赶出吸附器。当异构产物开始析出时，流出物中的氢浓度开始下降。在氢浓度开始下降的时刻，循环应当向前推进到A-2，以收集最大量的异构化产物，防止产物回到反应器。当氢的量达到下限，表明吸附器的吸附容量已经达到时，使循环向前推进一步，吸附器开始进行D-2脱附，此时更少的吸附组分发生脱附并夹带在氢脱附剂中。这样，所得产物受到更少的污染，因为氢和正链烷烃未与吸附器进料混合。
图5A是根据调节前的数据绘制的图，可以看出氢浓度在A-2阶段发生波动。这表明该过程未达到最佳状况。A-2步骤开始时，氢含量很高。氢包含残余正烷烃，它会污染产物。基于此数据，对全异构化工艺中吸附分离部分的操作参数进行调节。例如，将A-1步骤的时间调短，增加A-1的流速。调节之后，再次监控流出物中的氢量。根据调节后收集的数据绘制图5B。比较图5A和5B，可明显看出，A-2阶段的氢波动显著减小。氢浓度下降时，转入A-1阶段。在A-2阶段使用较少的氢，从而使D-2阶段利用氢的效率更高，低辛烷正烷烃对产物的污染更少。
在一定时间内监视全异构化工艺总体产物中正烷烃的含量和研究法辛烷值，以评价利用本发明控制工艺过程的有效性。图6显示了根据7天的时期内收集的数据绘制的图。x轴表示以天为单位的时间，左侧y轴表示戊烷和己烷的液体体积百分比，右侧y轴表示产物的研究法辛烷值(researchoctane number)。从该7天期曲线图可以看出，产物中正烷烃的量下降，同时该工艺过程的研究法辛烷值增加。由于全异构化工艺过程的目标是生产价值更高的高辛烷值异构化组分，图6所示数据清楚显示，本发明显著改善了全异构化工艺的产物。

Claims (10)

1.控制精炼或化学工艺过程的方法，其包括：
a)使进料流流入处理装置；
b)在处理装置中对进料流进行操作，以产生流出物流；
c)使流出物流离开处理装置；
d)使至少一部分进料流或流出物流通过催化合金氢传感器，产生与进料流或流出物流中氢浓度相应的信号；
e)将信号传至显示装置；以及
f)至少响应催化合金氢传感器产生的信号而调节所述工艺过程的至少一个操作参数。
2.如权利要求1所述方法，其中：
a)所述处理装置是吸附分离装置；
b)在处理装置中对进料流的操作包括吸附进料流中的一种组分，产生第一流出物流，使脱附剂流入吸附分离装置，以使吸附的组分发生脱附，产生第二流出物流；以及
c)所述至少响应催化合金氢传感器产生的信号而调节至少一个参数包括根据测定的氢浓度来调节选自以下的物流流量：进料流、脱附剂流、第一流出物流、第二流出物流及其组合。
3.如权利要求1所述方法，其中精炼或化学工艺过程是含正构烃和非正构烃的进料流中正链烷烃的实质完全异构化：
a)其中进料流包含合并的反应器进料，其包含进料流和脱附流出物；
b)其中对进料流的操作包括使进料流通过包含异构化催化剂的异构化反应器，将合并反应器进料中的至少一部分正构烃转化为非正构烃，并通过反应器流出物将非正构烃从反应器中移出；将反应器流出物分成富氢气流和吸附器进料流；将吸附器进料流通入包含吸附床的吸附段，从吸附器进料流中吸附正构烃，使非正构烃作为含异构产物的吸附器流出物从吸附段流出；通过向至少一部分富氢气流中加入基本上纯的氢形成氢循环流，加入量足以弥补处理过程中损失的氢；使氢循环流通过含吸附正构烃的吸附床，产生包含氢和正构烃的脱附流出物；将脱附流出物通入异构化反应器；以及
c)其中通过催化合金氢传感器的进料流或流出物流包含至少一部分选自下面的物流：进料流、吸附器流出物、氢循环流、脱附流出物及其组合。
4.如权利要求1、2或3所述方法，其包括在探测氢浓度的同时探测相同物流中的压力；根据催化合金氢传感器探测到的压力和氢浓度对氢的量作定量计算；以及根据氢的量调节至少一个操作参数。
5.如权利要求1、2或3所述方法，其中显示装置是计算机的一部分，利用计算机自动执行对至少一个操作参数的调节。
6.如权利要求1、2或3所述方法，其中催化合金氢传感器是钯-镍催化合金氢传感器。
7.一种装置，其包含：
处理装置(222)；
进料导管(206)和连接到处理装置上的流出物导管(242)；
至少一个操作参数设备(232)，其与处理装置、进料导管(206)、流出物导管(242)或其组合相连；
催化合金氢传感器(212)，其与处理装置、进料导管(206)、流出物导管(242)或其组合流体连通；
计算机处理器(230)，其与催化合金氢传感器(212)电连接。
8.如权利要求7所述装置，其中催化合金氢传感器(14)是催化合金氢传感器模块化组合件(1)的流动组件，所述模块化组合件包含具有流体导管(3)的主载体，流动组件连接到主载体(2)上并与流体导管(3)相互作用，所述流动组件包含：
针阀(4)；
压力指示器(10)；
权利要求7所述催化合金氢传感器(14)；
背压调节器(16)；
过滤器(6)；
止回阀(8)；以及
热电偶(12)。
9.如权利要求7所述装置，其中：
处理装置是吸附分离装置(222)；
进料导管和流出物导管连接到吸附分离装置(222)上；
操作参数是与进料导管或流出物导管连接的至少一个流量控制阀(232)；以及
催化合金氢传感器(14)与进料导管、流出物导管或二者流体连通。
10.如权利要求7、8或9所述装置，其进一步包含至少一个操作参数设备(232)；计算机处理器(230)和至少一个操作参数设备(232)之间的电连接(234)；用于指示通过催化合金氢传感器(212)的流体压力的压力指示器(10)；以及计算机处理器(230)与压力指示器之间的电连接，其中催化合金氢传感器(212)是钯-镍催化合金氢传感器。
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