CN201788176U - 采用衍生法测定煤中碳氢元素的色谱仪 - Google Patents

Abstract

一种采用衍生法测定煤中碳氢元素的气相色谱仪，由六通阀、裂解炉、滤灰管、转化管、压力计、双逆变截止阀、收集混气罐、脱硫氯柱、甲烷化炉按结构气路连接，组成了两个转化装置及样品气收集与置换进样的装置，连接在色谱仪(FID)的气路之中；它是利用元素的化学反应，将煤中的C、H元素以化合态气体分子衍生出来；煤在贫氧的条件下，通过热裂解反应，煤中的H被转化为H₂O分子，H₂O与CaC₂反应生成等量的C₂H₂，煤中C转化为CO和CO₂，CO和CO₂与H₂进行甲烷化反应生成CH₄，通过色谱柱的分离及检测出CH₄和C₂H₂的浓度。利用化学衍生技术与气相色谱仪联用，可以快速、准确、简便的测定煤中碳氢元素的含量。

Description

采用衍生法测定煤中碳氢元素的色谱仪 

所属技术领域

本实用新型涉及化学衍生和色谱分离技术，是一种利用化学衍生技术与气相色谱仪联用，测定煤中碳氢元素的检测装置。 

背景技术

煤是由可燃和不可燃的成份所组成，其中可燃成份分为挥发分与固定碳，如按其化学组成来说，它们则是由碳、氢、氧、氮、硫5种元素所构成，煤中碳、氢的结合以及与其它的一些元素的结合是十分复杂，目前一般认为煤是由带脂肪的侧链大芳环和稠环所组成；碳元素是构成这些环的骨架，氢则和其它一些元素结合分布在侧链和桥键上，此外煤中的碳、氢也存在于煤的矿物质中，如碳酸盐(CaCO₃、MgCO₃等)中的C，矿物质结晶水(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O、CaSO₄·2H₂O)中的H，但这一部分C、H与前者不同，它们是不会燃烧的，其含量增多，反而使煤的发热量降低；碳和氢是产生热量的主要来源，碳在氧充足的条件下完全燃烧时，全部生成CO₂。一克碳完全燃烧产生34040J的热量，而在氧不足的条件下燃烧，则生成CO，一克碳仅能生成9910J的热量，而当CO进一步燃烧生成CO₂时，放出的热量为24130J，当含碳量C_daf≤90％时，煤的高位发热量Q_gr.daf随碳含量的增加而增高。 

煤中碳与氢元素的测定有多种方法： 

1.氢的库仑法测定原理是，当煤燃烧时，H转化为H₂O，含有H₂O的气体通过电解池时，水被P₂O₅吸收生成偏磷酸，通过HPO₃的电解所消耗的电量可计算出氢的含量。该方法就氢的测定而言，有助于实现操作的自动化，缺点是P₂O₅电极容易失效，导致电解不完全或电解不终止，影响分析数据的准确性。 

2.碳氢的元素炉法(分为三节炉法和二节炉法)测定原理是，煤样置于氧气流中，于850℃下，使其完全燃烧，碳与氢定量地转化为CO₂和H₂O。生成的CO₂和H₂O分别用不同的吸收剂所吸收，根据吸收剂的增重，就可以计算出煤中碳与氢的含量。该方法测定原理简单，测定结果准确性差，存在的缺点是，测定装置复杂，系统残留有机物及水分对测定结果有影响，吸收剂较易失效，受环境因素的影响使空白试验不容易达到恒定，分析耗时过长，不宜做批量分析等。 

3.碳氢的红外吸收法(红外光谱法)测定原理是，基于双核分子对红外光具有吸收的性质来进行测定的，煤在高温下燃烧生成CO₂和H₂O，通过红外检测池吸收，红外光所减少的量与CO₂和H₂O的含量成正比关系。红外碳氢测定法是目前最先进的方法，它具有自动化程度高，稳定性好，准确性高，测试速度快等优点。目前在国内电力系统使用该方法的仪器日益增多，唯一缺陷是红外仪器价格昂贵，未能普遍推广。 

4.高温燃烧法，该法为某些国外规定的测定碳氢的标准方法之一，其测定原理是，将煤样置于1350℃的高温炉中，在高压氧气流(200ml/min)中燃烧，煤中C和H完全燃烧后生成CO₂和H₂O分别用不同的吸收剂来吸收，根据吸收剂的增重来计算C、H的含量。该方法的特点是仪器装置结构简单，燃烧管内不必填装CaO·SnCrO₃、铜丝等，在吸收系统中减少装有MnO₂的吸收管，空白试验时间大幅度减少，提高了测试的效率。 

目前，公知煤中的碳氢元素测定是使用国标GB/T476-2008「煤中碳和氢的测定方法」即电量-重量法，为最经典的分析方法，也是世界各国普遍采用的方法。由于该测定方法存在操作繁琐，技术要求比较高，检测效率低等诸多因素，造成了分析测定用时较长且分析结果不稳定、重现性差现象。 

发明内容

为了克服现有测定煤中碳氢元素的GB/T476-2008测定方法不稳定、重现性差、操作复杂、等诸多不足，本实用新型提供一种利用化学衍生技术与气相色谱联用的快速、准确、简便的测定煤中碳氢元素的检测仪器。 

本实用新型解决其技术问题所采用的技术方案是： 

1.现有的气相色谱仪由氢-氮-空气钢瓶、减压阀、压力表、稳压阀、进样六通阀、色谱柱、FID检测器、色谱工作站及显示等按气路顺序连接。在现有气相色谱仪(FID)的进样系统和空气之间增加一个煤样品裂解转化装置，它是由一个六通阀与稳压空气、裂解炉、滤灰管、转化管连接组成。裂解炉气体进口与裂解六通阀的一侧连接至稳压空气一路；裂解炉气体出口与滤灰管串联后，连接裂解六通阀的另一侧至转化管的一端，转化管的另一端与收集混气罐下部的裂解气入口连接；煤样品置于裂解炉内，在高温(850℃)、贫氧的条件下与催化剂的作用发生裂解反应，煤中的H与O反应转化为H₂O，煤中的C与O反应转化为CO和微量CO₂。 

Coal+O₂→SO₂+SO₃+CO+CO₂+H₂O+NO₂+Cl₂+…… 

反应生成的裂解气先经吸附剂，脱除酸性气体，再经过滤灰管除去粉尘后，通过填充有碳化钙(CaC₂)的转化管时，裂解气中的H₂O与CaC₂发生反应，生成为乙炔(C₂C₂)气体。 

2H₂O+CaC₂＝C₂H₂+2Ca(OH)₂

2.在现有气相色谱仪(FID)的进样系统和空气之间增加一个煤样品裂解转化气收集装置，它是由六通阀与稳压空气、收集混气罐、双逆变截止阀、压力计等连接组成。气体收集混气罐用不锈钢制作，收集混气罐内用活塞隔离，分为上下两部，收集混气罐的容积200毫升；收集混气罐上部的空气入口与裂解六通阀另外一侧连接，收集混气罐上部的空气出口与双逆变截止阀的一个连接至放空；收集混气罐下部的裂解气出口与压力计串联后，连接双逆变截止阀另一个至进样六通阀的一侧，稳压空气一路与裂解炉气体进口和收集混气罐上部的空气入口通过裂解六通阀切换连接；裂解气在气体收集混气罐内混匀后，经色谱定量管进行置换，置换后的尾气中的酸性气体经吸收瓶碱液吸收后排放至大气；收集混气罐通过对双逆变截止阀和裂解六通阀的切换，来完成样品气的收集与进样置换。 

3.在现有气相色谱仪(FID)的检测系统和色谱柱之间增加一个CO_X转化装置，它是由一个脱硫氯柱与甲烷化炉连接组成。甲烷化炉的一端连接脱硫氯柱至色谱柱出口，甲烷化炉的另一端与FID检测器氢气进口连接；经分流进样后，样品气通过TDX-01色谱柱进行分离，脱除硫氯后再进入甲烷化炉，CO和微量CO₂，在氢气作用下发生甲烷化反应，转化生成为甲烷(CH₄)。 

利用元素的化学反应，将煤中的C、H元素以化合态气体分子衍生出来，通过色谱柱分离及检测，从而进行含量的测定。由于气相色谱仪的FID检测器仅对CH₄、C₂H₂气体组分有响应，而对其它气体组分响应很小或无响应，因此通过FID检测器，检测出CH₄和C₂H₂气体的含量从而可求出煤中C和H的含量。 

本实用新型的有益效果是，煤中的C、H元素，通过化学衍生技术，转化为能够被色谱柱分离的气体组分，同时欲测的组分采用选择性检测器进行测定，从而避免了其它组分的干扰，可以快速、准确、简便的测定煤中碳氢含量，完全能够替代国标GB/T476-2008「煤中碳和氢的测定方法」。 

附图说明

下面结合附图和实施例对本实用新型进一步说明。 

图1是气相色谱仪原理、结构、气路的构造图。 

图2是图1中8裂解炉的构造图。 

图3是图2中煤样品的进样示意图。 

图4是图1中12收集混气罐的构造图。 

图5是图1中21甲烷化炉的构造图。 

图中1.氮气钢瓶，2.空气钢瓶，3.氢气钢瓶，4.减压阀，5.干燥管，6.稳压阀，7.压力表，8.裂解炉，8-1.气体进口，8-2.金属密封头，8-3.卡封头弹簧，8-4.石英样品管，8-5.快速发热体，8-6.石英棉，8-7.吸附剂，8-8.气体出口，9.滤灰管，10.裂解六通阀，11.转化管，12.收集混气罐，12-1.不锈钢体，12-2.活塞，12-3.空气入口，12-4.空气出口，12-5.裂解气入口，12-6裂解气出口，13.双逆变截止阀，14.压力计，15.定量管，16.洗气瓶，17.进样六通阀，18.分流进样器，19.色谱柱，20.脱硫氯柱，21.甲烷化炉，21-1.催化剂反应柱，21-2.传热体，21-3.加热棒及温控，22.FID检测器，23.色谱工作站及显示，24.锡纸，25.煤样品。 

具体实施方案

在图1中，将减压阀(4)连接到氮气钢瓶(1)上，另一端连接干燥管(5)、稳压阀(6)、压力表(7)接入FID检测器(22)上的氮气接口处；将减压阀(4)连接到空气钢瓶(2)上，另一端连接干燥管(5)、稳压阀(6)、压力表(7)再分两路，分别再连接稳压阀(6)、减压阀(4)，一路接入FID检测器(22)上的空气接口处，另一路与裂解六通阀(10)进气口连接；将减压阀(4)连接到氢气钢瓶(3)上，另一端连接干燥管(5)、稳压阀(6)、压力表(7)接入进样六通阀(17)的载气进口；将裂解炉(8)的气体出口(8-8)与滤灰管(9)的一端连接，滤灰管(9)的另一端和裂解炉(8)的气体进口(8-1)分别连接裂解六通阀(10)的一组；裂解六通阀(10)出气口与转化管(11)的一端连接，转化管(11)的另一端与收集混气罐(12)的裂解气入口(12-5)连接，收集混气罐(12)的空气入口(12-3)与裂解六通阀(10)的另一组连接；收集混气罐(12)的空气出口(12-4)与双逆变截止阀(13)的一个连接至放空，收集混气罐(12)的裂解气出口(12-6)与压力计(14)的一端连接，压力计(14)的另一端与双逆变截止阀(13)的另一个连接至进样六通阀(17)的进气口，进样六通阀(17)的一组分别与定量管(15)连接，进样六通阀(17)的出气口与洗气瓶(16) 的一端连接至碱液吸收后放空，进样六通阀(17)的载气出口与分流进样器(18)样品进口连接，分流进样器(18)样品出口与色谱柱(19)的进口连接，色谱柱(19)的出口与脱硫氯柱(20)一端连接，脱硫氯柱(20)另一端与甲烷化炉(21)的一端连接，甲烷化炉(21)的另一端接入FID检测器(22)上的氢气接口处，FID检测器(22)与信号放大显示(23)连接。分别打开氮气钢瓶(1)、空气钢瓶(2)、氢气钢瓶(3)，用稳压阀(6)和流量计(7)调节气体的流量，气路查漏完后，首先甲烷化炉(21)的催化剂反应柱(21-1)进行加氢还原催化剂；再启动整个色谱仪的电源，调节各参数。待仪器稳定，记录基线正常后，把裂解六通阀(10)切换到空气与收集混气罐(12)空气入口(12-3)连接位置，让双逆变截止阀(13)处于收集混气罐(12)的上部开、下部关的位置，进样六通阀(17)切到置换的位置，首先用煤标准样来制作色谱的工作曲线，用天平准确称取煤标准样品15.0000毫克左右，放在锡纸(24)中间，加入少许的催化剂覆盖在煤样品(25)的上面，将锡纸(24)对折，移动裂解炉(8)的卡封头弹簧(8-3)，打开金属密封头(8-1)，将填充有吸附剂(8-7)和石英棉(8-6)的石英样品管(8-4)放入裂解炉(8)内，把对折的锡纸放入石英样品管(8-4)内，将金属密封头(8-1)和卡封头弹簧(8-3)返回裂解炉(8)原位置；启动裂解炉(8)快速发热体(8-5)的电源升温，10秒内温度可达到900℃，同时把裂解六通阀(10)切换到与裂解炉(8)的气体进口(8-1)连接的位置，把双逆变截止阀(13)切换到，收集混气罐(12)的上部关、下部开的位置，当压力计(14)压力升到0.02Mpa时，立即将裂解六通阀(10)切换到空气与收集混气罐(12)空气入口(12-3)连接的位置，把双逆变截止阀(13)切换到，收集混气罐(12)的上部开、下部关的位置，关闭裂解炉(8)快速发热体(8-5)的电源降温，待样品充分置换后，把进样六通阀(17)切到进样的位置，样品气经过分流进样器(18)后，进入色谱柱(19)分离、脱硫氯柱(20)脱除硫氯、甲烷化炉(21)转化后，样品气到FID检测器(22)检测CH₄、C₂H₂，经色谱工作站及显示(23)记录CH₄、C₂H₂的峰高或峰面积，求出其校正系数。用同样的步骤分析被测煤样品(25)，根据标准煤样的校正系数求出碳氢元素的浓度。分析测定完后按气相色谱仪开停机的要求进行关机。 

Claims (4)

1.一种气相色谱仪，在气路系统中，氢氮空气钢瓶、减压阀、压力表、稳压阀、裂解六通阀、裂解炉、滤灰管、转化管、收集混气罐、压力计、双逆变截止阀、进样六通阀、色谱柱、脱硫氯柱、甲烷化炉、FID检测器、色谱工作站及显示等按气路顺序连接，其特征是：裂解炉(8)气体进口(8-1)与裂解六通阀(10)的一侧连接至稳压空气一路；裂解炉(8)气体出口(8-8)与滤灰管(9)串联后，连接裂解六通阀(10)的另一侧至转化管(11)的一端，转化管(11)的另一端与收集混气罐(12)下部的裂解气入口(12-5)连接。

2.根据权利要求1所述的气相色谱仪，其特征是收集混气罐(12)内用活塞(12-2)隔离，分为上下两部，收集混气罐(12)的容积200毫升；收集混气罐(12)上部的空气入口(12-3)与裂解六通阀(10)另外一侧连接，收集混气罐(12)上部的空气出口(12-4)与双逆变截止阀(13)的一个连接至放空；收集混气罐(12)下部的裂解气出口(12-6)与压力计(14)串联后，连接双逆变截止阀(13)另一个至进样六通阀(17)的一侧。

3.根据权利要求1所述的气相色谱仪，其特征是：稳压空气一路与裂解炉(8)气体进口(8-1)和收集混气罐(12)上部的空气入口(12-3)通过裂解六通阀(10)切换连接。

4.根据权利要求1所述的气相色谱仪，其特征是：甲烷化炉(21)的一端连接脱硫氯柱(20)至色谱柱(19)出口，甲烷化炉(21)的另一端与FID检测器(22)氢气进口连接。

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