CN101633718B - 一种梳状聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梳状聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用。本发明通过将伯胺和缩水甘油醚反应，得到疏水性二醇；再将聚醚二元醇、催化剂、二异氰酸酯、疏水性二醇和烷基醇反应，反应结束后用沉淀剂沉淀，干燥沉淀物，得到梳状聚氨酯缔合型增稠剂。所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂在分子中引入两个以上的疏水基团(长链烷基)，可大大提高乳胶漆的稠度，使乳胶漆既具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性，提高了乳胶漆的质量。所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂适用于使含水或者是主要含水体系的体系增稠，诸如乳胶漆、清漆、粘合剂、皮革、造纸、印染、墨水和化妆品等。
Description
技术领域
本发明涉及一种增稠剂，特别涉及一种梳状聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们环保意识的增强，水性涂料由于具有减少环境污染，改善操作条件和施工环境，节省大量有机溶剂等优点，从而成为涂料工业的主要发展方向之一。乳胶漆是水性涂料的重要代表品种。乳胶漆从制备到成膜包含制造、贮存、施工和流平等四个过程。在不同过程中，对涂料体系粘度的要求也不同，例如在乳胶漆贮存期间，需要长期保持较高的低剪切粘度，阻止分散颗粒因重力作用而下沉；在施工过程则希望粘度适中，既能保证刷涂流畅，又能保证一定成膜厚度来提高遮盖力；施工后粘度应在短时间内恢复，以利于涂膜的流平，流平后粘度应迅速恢复到很高以防止流挂。变动乳液浓度和乳胶涂料中其他固体物质的浓度可调节粘度，但调节范围非常有限，通常是采用添加增稠剂的方法加以解决。增稠剂是使体系的粘度增加的助剂，在低剪切速率下它能使体系粘度增加，而在高剪切速率时对体系的粘度影响很小。它对乳胶漆的增稠、稳定及流变性能，起着多方面的改进调节作用。
传统的增稠剂为高相对分子质量水溶性聚合物，分子结构上为完全亲水性结构，无疏水性链段。传统增稠剂主要分为纤维素类增稠剂和丙烯酸类增稠剂。传统增稠剂与水分子通过氢键水合，同时还存在分子链缠绕，大大减少了溶液中自由水的含量，在静置时粘度很大，有利于阻止分散颗粒下沉，但在施工过程中，在高剪切速率下，分子链缠绕解开并顺着剪切方向排列，粘度迅速下降，造成涂膜较薄，遮盖力不足，加大了施工难度。
聚氨酯缔合型增稠剂是20世纪80年代发展起来的一类增稠剂，是一种含有疏水基团的水溶性低聚物。聚氨酯缔合型增稠剂的亲水端与水分子以氢键缔合，疏水端与乳液粒子、颜料粒子缔合而形成网状结构，导致体系粘度增加。聚氨酯缔合型增稠剂与分散相粒子间的缔合可提高分子间势能，在高剪切速率下表现出较高的表观粘度，有利于提高涂膜的丰满度；随着剪切力的消失，其立体网状结构逐渐恢复，便于涂料的流平。聚氨酯缔合型增稠剂拥有的特性使得其成为高档建筑乳胶漆首选的流变学助剂。
由于聚氨酯增稠剂中起增稠作用的决定性因素是其疏水端，而传统的聚氨酯增稠剂只在两端含有疏水基团。因此，人们期望得到增稠作用更强，且具有聚氨酯增稠剂优良特性的增稠剂。
发明内容
本发明的首要目的在于克服传统聚氨酯增稠剂分子中只含有两个疏水基团(起增稠作用的决定性因素)，提供一种分子中含有多个疏水基团，在较低浓度下就能有效地提高乳胶漆的粘度，使乳胶漆既具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性，提高了乳胶漆的质量的梳状聚氨酯缔合型增稠剂。
本发明的另一目的在于提供所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种梳状聚氨酯缔合型增稠剂，化学式如式I所示：
(式I)
其中：R1为C6～C18的烷基；
A为聚醚二元醇残基；
所述的聚醚二元醇优选聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)、聚丁二醇或聚四氢呋喃二醇(PTHF)中的至少一种；
B为二异氰酸酯残基；
所述的二异氰酸酯优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯(LDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的至少一种；
D为疏水性二醇，其化学式如式II所示：
(式II)
其中，E为氧化烷基单元，其结构简式为：-OR；R为C4～C18的烷基；
R2为C6～C18的长链烷基；
x为1～5的任意整数；
y为1～5的任意整数。
所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)疏水性二醇的合成
在惰性气体保护下，于40～70℃往伯胺中滴加缩水甘油醚，缩水甘油醚的加入量相当于伯胺摩尔量的2～4倍，20～40min滴完；之后升温至50～100℃反应5～15h，最后减压蒸馏以除去未反应的反应产物，得到疏水性二醇，滴定其羟基值；
(2)梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成
脱除聚醚二元醇中的痕量水分后加入催化剂和二异氰酸酯，于50～100℃反应0.5～6h，再加入步骤(1)制备的疏水性二醇于50～100℃反应0.5～6h进行扩链，接着加入用于对未反应的异氰酸酯基团封端的烷基醇，于50～100℃反应0.5～6h，得到产物溶液，加入相当于产物溶液2～5倍体积的沉淀剂，干燥，得到梳状聚氨酯缔合型增稠剂；
所述二异氰酸酯与所述聚醚二元醇的摩尔比以NCO/OH计量，NCO/OH的摩尔比为1.1～2.0；
所述疏水性二醇与所述聚醚二元醇的摩尔比为0.1～1.0∶1；
所述催化剂的用量为聚醚二元醇、二异氰酸酯、疏水性二醇和烷基醇构成的反应体系的总质量的0.2～1.0％；
所述烷基醇的羟基与未反应的异氰酸基团(-NCO)的摩尔比为1.1∶1～1.3∶1；
所述惰性气体优选氮气；
所述伯胺优选烷基链长度为C6～C18的伯胺；
所述的缩水甘油醚优选正丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚或十八烷基缩水甘油醚中的至少一种；
所述的聚醚二元醇优选聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)、聚丁二醇或聚四氢呋喃二醇(PTHF)中的至少一种；
所述的二异氰酸酯优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯(LDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的至少一种；
所述的催化剂优选二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
所述的烷基醇优选C6～C18的烷基醇；
所述的沉淀剂有低沸点石油醚、正己烷，其中优选低沸点石油醚；
所述的干燥优选真空干燥。
所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂为白色颗粒状固体；
所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂的应用；
所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂适用于使含水或者是主要含水体系的体系增稠，诸如乳胶漆、清漆、粘合剂、皮革、造纸、印染、墨水、原油萃取、化妆品，个人护理产品等。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明利用-NCO和-OH反应，当二异氰酸酯的两个-NCO和疏水性二醇的两个-OH反应时，疏水性二醇中间的疏水基团就以悬挂基的形式存在，当存在多个悬挂基时，也就形成了梳状结构。本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在分子中引入两个以上的疏水基团(长链烷基)，从而增稠作用得到加强。因此，本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在较低浓度下有效地提高了乳胶漆的粘度，使乳胶漆既具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性，提高了乳胶漆的质量。
附图说明
图1是实施例1制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂的红外谱图。
图2是实施例1制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂用于聚氨酯乳液时的粘度-剪切速率图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)疏水性二醇的合成
将0.1mol十二胺投入到带冷凝管、磁力搅拌、氮气入口的250ml三口烧瓶中，充入氮气，升温至50℃下滴加0.25mol正丁基缩水甘油醚，30min滴完，之后升温至80℃反应10h，最后减压蒸馏以除去未反应的反应产物，并滴定其羟值Qv＝269.7mgKOH/g。
(2)梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成
将3.3mmol(20.0g)聚乙二醇6000，50g甲苯加入到带机械搅拌、分水器、氮气入口的250ml三口烧瓶中，先共沸脱水2～3h，随后降温至70℃，加入0.03g二月桂酸二丁基锡和4.7mmol(1.04g)异佛尔酮二异氰酸酯反应2h，待预聚反应完成，升温至80℃加入1.1mmol(0.35g)步骤(1)制备的疏水性二醇进行扩链反应3h，接着加入0.55mmol(0.14g)十六醇继续反应2h，以封闭所有未反应的-NCO，最后用3倍体积的低沸点石油醚(石油醚沸点为30～60℃)将产物沉析出来。将产物真空干燥12h，得白色颗粒状固体，即梳状聚氨酯缔合型增稠剂，其疏水基团的含量为质量百分数7.1％。
对所得的梳状聚氨酯缔合型增稠剂进行红外扫描，从图1中可以看出：2270cm-1处异氰酸酯-NCO特征吸收峰消失，1714cm-1处氨基甲酸酯键吸收峰明显增强，说明异氰酸酯基团被完全封闭，-NCO与-OH发生反应生成了氨基甲酸酯键。
用本梳状聚氨酯缔合型增稠剂在聚氨酯乳液中进行增稠实验，具体操作如下：
将上述梳状聚氨酯缔合型增稠剂样品，用丙二醇与蒸馏水(质量比为1∶1)的混合溶液溶解，配制成质量浓度为20％的溶液，作为增稠聚氨酯乳液(固含量：32％；粘度：19.8厘泊)之用。
取聚氨酯乳液200g，置于250ml烧杯中(博勒飞DV-III+Ultra流变仪，单位：厘泊cp)，依次加入不同量的上述增稠剂溶液以调节乳液体系的粘度。结果如表1所示：
表1
| 本增稠剂加入量(wt％) | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 粘度(cp) | 89.4 | 2317 | 19736 | 45572 | 58604 | 67464 | 71041 |
从表1中可以看出，梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量为0.2％，聚氨酯乳液的粘度很小，但是梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量增加到为0.5％，聚氨酯乳液的粘度迅速增加，随着本实例制备的增稠剂的量越大，聚氨酯乳液的粘度增加的幅度急遽上升。可见，本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在较低浓度下有效地提高了乳胶漆的粘度。
在聚氨酯乳液中加入本实施例制备的增稠剂(增稠剂的用量为0.6wt％)，测其在不同剪切速率下的粘度。从图2可知，本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂既具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性。
实施例2
(1)疏水性二醇的合成
将0.1mol十六胺投入到带冷凝管、磁力搅拌、氮气入口的250ml三口烧瓶中，充入氮气，升温至60℃下滴加0.25mol正丁基缩水甘油醚，30min滴完，之后升温至90℃反应8h，最后减压蒸馏以除去未反应的反应产物，并滴定其羟值Qv＝240.0mgKOH/g。
(2)梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成
将10.0mmol(20.0g)聚丙二醇2000，50g甲苯加入到带机械搅拌、分水器、氮气入口的250ml三口烧瓶中，先共沸脱水2～3h，随后降温至50℃，加入0.03g辛酸亚锡和12.0mmol(2.02g)1，6-己二异氰酸酯反应6h，待预聚反应完成，升温至70℃加入1.0mmol(0.47g)步骤(1)制备的疏水性二醇进行扩链反应3h，接着加入2mmol(0.37g)十二醇继续反应3h，以封闭所有未反应的-NCO，最后用3倍体积的正己烷将产物沉析出来。将产物真空干燥12h，得白色颗粒状固体，即梳状聚氨酯缔合型增稠剂，其疏水基团的含量为质量百分数12.5％。
将上述梳状聚氨酯缔合型增稠剂样品配制成溶液，并用于聚氨酯乳液的增稠，操作方法同实施例1，试验结果如表2所示：
表2
| 本增稠剂加入量(wt％) | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 粘度(cp) | 103.2 | 2567 | 22361 | 48152 | 61765 | 72546 | 75018 |
从表2中可以看出，梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量为0.2％，聚氨酯乳液的粘度很小，但是梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量增加到为0.5％，聚氨酯乳液的粘度迅速增加，随着本实例制备的增稠剂的量越大，聚氨酯乳液的粘度增加的幅度急遽上升。可见本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在较低浓度下有效地提高了乳胶漆的粘度。
通过测定本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在不同剪切速率下的粘度，本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂也具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性。
实施例3
(1)疏水性二醇的合成
将0.1mol正辛胺投入到带冷凝管、磁力搅拌、氮气入口的250ml三口烧瓶中，充入氮气，升温至40℃下滴加0.2mol正丁基缩水甘油醚，20min滴完，之后升温至50℃反应15h，最后减压蒸馏以除去未反应的反应产物，并滴定其羟值Qv＝225.3mgKOH/g。
(2)梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成
将2.0mmol(20.0g)聚乙二醇10000，50g甲苯加入到带机械搅拌、分水器、氮气入口的250ml三口烧瓶中，先共沸脱水2～3h，随后降温至70℃，加入0.03g二月桂酸二丁基锡和4.0mmol(1.05g)二环己基甲烷二异氰酸酯反应4h，待预聚反应完成，升温至90℃加入1.5mmol(0.75g)步骤(1)制备的疏水性二醇进行扩链反应3h，接着加入1mmol(0.27g)十八醇继续反应3h，以封闭所有未反应的-NCO，最后用3倍体积的低沸点石油醚(石油醚沸点为30～60℃)将产物沉析出来。将产物真空干燥12h，得白色颗粒状固体，即梳状聚氨酯缔合型增稠剂，其疏水基团的含量为质量百分数9.4％。
将上述梳状聚氨酯缔合型增稠剂样品配制成溶液，并用于聚氨酯乳液的增稠，操作方法同实施例1，试验结果如表3所示：
表3
| 本增稠剂加入量(wt％) | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 粘度(cp) | 56.2 | 1589 | 10736 | 17382 | 22864 | 27695 | 31584 |
从表3中可以看出，梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量为0.2％，聚氨酯乳液的粘度很小，但是梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量增加到为0.5％，聚氨酯乳液的粘度迅速增加，随着本实例制备的增稠剂的量越大，聚氨酯乳液的粘度增加的幅度急遽上升。可见，本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在较低浓度下有效地提高了乳胶漆的粘度。
通过测定本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在不同剪切速率下的粘度，本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂也具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性。
实施例4
(1)疏水性二醇的合成
将0.1mol十八胺投入到带冷凝管、磁力搅拌、氮气入口的250ml三口烧瓶中，充入氮气，升温至70℃下滴加0.4mol正丁基缩水甘油醚，40min滴完，之后升温至100℃反应5h，最后减压蒸馏以除去未反应的反应产物，并滴定其羟值Qv＝220.83mgKOH/g。
(2)梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成
将3.3mmol(20.0g)聚乙二醇6000，50g甲苯加入到带机械搅拌、分水器、氮气入口的250ml三口烧瓶中，先共沸脱水2～3h，随后降温至70℃，加入0.03g二月桂酸二丁基锡和5.0mmol(0.85g)苯二亚甲基二异氰酸酯反应3h，待预聚反应完成，升温至80℃加入1.0mmol(0.51g)步骤(1)制备的疏水性二醇进行扩链反应4h，接着加入1.4mmol(0.34g)十六醇继续反应3h，以封闭所有未反应的-NCO，最后用3倍体积的低沸点石油醚(石油醚沸点为30～60℃)将产物沉析出来。将产物真空干燥12h，得白色颗粒状固体，即梳状聚氨酯缔合型增稠剂，其疏水基团的含量为质量百分数7.8％。
将上述梳状聚氨酯缔合型增稠剂样品配制成溶液，并用于聚氨酯乳液的增稠，操作方法同实施例1，试验结果如表4所示：
表4
| 本增稠剂加入量(wt％) | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 粘度(cp) | 94.8 | 2856 | 25341 | 48157 | 63865 | 69248 | 731042 |
从表4中可以看出，梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量为0.2％，聚氨酯乳液的粘度很小，但是梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量增加到为0.5％，聚氨酯乳液的粘度迅速增加，随着本实例制备的增稠剂的量越大，聚氨酯乳液的粘度增加的幅度急遽上升。可见，本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在较低浓度下有效地提高了乳胶漆的粘度。
通过测定本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在不同剪切速率下的粘度，本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂也具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性。
实施例5
(1)疏水性二醇的合成
将0.1mol十六胺投入到带冷凝管、磁力搅拌、氮气入口的250ml三口烧瓶中，充入氮气，升温至60℃下滴加0.35mol正丁基缩水甘油醚，40min滴完，之后升温至90℃反应10h，最后减压蒸馏以除去未反应的反应产物，并滴定其羟值Qv＝185.64mgKOH/g。
(2)梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成
将2.0mmol(20.0g)聚乙二醇10000，50g甲苯加入到带机械搅拌、分水器、氮气入口的250ml三口烧瓶中，先共沸脱水2～3h，随后降温至70℃，加入0.03g辛酸亚锡和3.5mmol(0.88g)二苯基甲烷二异氰酸酯反应3h，待预聚反应完成，升温至100℃加入1.0mmol(0.61g)步骤(1)制备的疏水性二醇进行扩链反应0.5h，接着加入1mmol(0.27g)十八醇继续反应3h，以封闭所有未反应的-NCO，最后用3倍体积的低沸点石油醚(石油醚沸点为30～60℃)将产物沉析出来。将产物真空干燥12h，得白色颗粒状固体，即梳状聚氨酯缔合型增稠剂，其疏水基团的含量为质量百分数8.1％。
将上述梳状聚氨酯缔合型增稠剂样品配制成溶液，并用于聚氨酯乳液的增稠，操作方法同实施例1，试验结果如表5所示：
表5
| 本增稠剂加入量(wt％) | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 粘度(cp) | 65.3 | 1785 | 13126 | 22857 | 317604 | 38464 | 41041 |
从表5中可以看出，梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量为0.2％，聚氨酯乳液的粘度很小，但是梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量增加到为0.5％，聚氨酯乳液的粘度迅速增加，随着本实例制备的增稠剂的量越大，聚氨酯乳液的粘度增加的幅度急遽上升。可见，本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在较低浓度下有效地提高了乳胶漆的粘度。
通过测定本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在不同剪切速率下的粘度，本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂也具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性。
实施例6
梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成，具体过程如下：
将5mmol(20.0g)聚乙二醇4000，50g甲苯加入到带机械搅拌、分水器、氮气入口的250ml三口烧瓶中，先共沸脱水2～3h，随后降温至70℃，加入0.03g二月桂酸二丁基锡和7.5mmol(1.67g)异佛尔酮二异氰酸酯反应3h，待预聚反应完成，升温至80℃加入1.5mmol(0.63g)实施例1步骤(1)制备的疏水性二醇进行扩链反应3h，接着加入2mmol(0.48g)十六醇继续反应2h，以封闭所有未反应的-NCO，最后用3倍体积的低沸点石油醚(石油醚沸点为30～60℃)将产物沉析出来。将产物真空干燥12h，得白色颗粒状固体，即梳状聚氨酯缔合型增稠剂，其疏水基团的含量为质量百分数12.2％。
将上述梳状聚氨酯缔合型增稠剂样品配制成溶液，并用于聚氨酯乳液的增稠，操作方法同实施例1，试验结果如表6所示：
表6
| 本增稠剂加入量(wt％) | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 粘度(cp) | 98.5 | 3082 | 29163 | 51326 | 65248 | 70964 | 74581 |
从表6中可以看出，梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量为0.2％，聚氨酯乳液的粘度很小，但是梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量增加到为0.5％，聚氨酯乳液的粘度迅速增加，随着本实例制备的增稠剂的量越大，聚氨酯乳液的粘度增加的幅度急遽上升。可见，本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在较低浓度下有效地提高了乳胶漆的粘度。
通过测定本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在不同剪切速率下的粘度，本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂也具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性。
实施例7
梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成，具体过程如下：
将10.0mmol(20.0g)聚四氢呋喃醚二醇2000，50g甲苯加入到带机械搅拌、分水器、氮气入口的250ml三口烧瓶中，先共沸脱水2～3h，随后降温至80℃，加入0.03g二月桂酸二丁基锡和12mmol(2.09g)甲苯二异氰酸酯反应2h，待预聚反应完成，升温至90℃加入1mmol(0.47g)实施例2步骤(1)制备的疏水性二醇进行扩链反应3h，接着加入2mmol(0.48g)十六醇继续反应2h，以封闭所有未反应的-NCO，最后用3倍体积的正己烷将产物沉析出来。将产物真空干燥12h，得白色颗粒状固体，即梳状聚氨酯缔合型增稠剂，其疏水基团的含量为质量百分数13.2％。
将上述梳状聚氨酯缔合型增稠剂样品配制成溶液，并用于聚氨酯乳液的增稠，操作方法同实施例1，试验结果如表7所示：
表7
| 本增稠剂加入量(wt％) | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 粘度(cp) | 101.2 | 3156 | 31476 | 52572 | 65984 | 71464 | 75605 |
从表7中可以看出，梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量为0.2％，聚氨酯乳液的粘度很小，但是梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量增加到为0.5％，聚氨酯乳液的粘度迅速增加，随着本实例制备的增稠剂的量越大，聚氨酯乳液的粘度增加的幅度急遽上升。可见，本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在较低浓度下有效地提高了乳胶漆的粘度。
通过测定本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在不同剪切速率下的粘度，本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂也具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性。
实施例8
梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成，具体过程如下：
将5.0mmol(20.0g)聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(平均分子量为4000)，50g甲苯加入到带机械搅拌、分水器、氮气入口的250ml三口烧瓶中，先共沸脱水2～3h，随后降温至70℃，加入0.03g二月桂酸二丁基锡和6.0mmol(1.33g)异佛尔酮二异氰酸酯反应2h，待预聚反应完成，升温至80℃加入1.0mmol(0.42g)实施例1步骤(1)制备的疏水性二醇进行扩链反应3h，接着加入1.0mmol(0.24g)十六醇继续反应2h，以封闭所有未反应的-NCO，最后用3倍体积的低沸点石油醚(石油醚沸点为30～60℃)将产物沉析出来。将产物真空干燥12h，得白色颗粒状固体，即梳状聚氨酯缔合型增稠剂，其疏水基团的含量为质量百分数9.1％。
将上述梳状聚氨酯缔合型增稠剂样品配制成溶液，并用于聚氨酯乳液的增稠，操作方法同实施例1，试验结果如表8所示：
表8
| 本增稠剂加入量(wt％) | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 粘度(cp) | 82.6 | 2541 | 21473 | 47572 | 60014 | 69846 | 73154 |
从表8中可以看出，梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量为0.2％，聚氨酯乳液的粘度很小，但是梳状聚氨酯缔合型增稠剂的加入量增加到为0.5％，聚氨酯乳液的粘度迅速增加，随着本实例制备的增稠剂的量越大，聚氨酯乳液的粘度增加的幅度急遽上升。可见，本发明的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在较低浓度下有效地提高了乳胶漆的粘度。
通过测定本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂在不同剪切速率下的粘度，本实施例制备的梳状聚氨酯缔合型增稠剂也具有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性。
对比实施例9
直链型聚氨酯增稠剂的合成的条件同实施例1步骤(2)，区别仅在于不用疏水性二醇、异佛尔酮二异氰酸酯用量为4.4mmol以及十六醇的用量为2.2mmol，具体过程如下：
将3.3mmol(20.0g)聚乙二醇6000，50g甲苯加入到带机械搅拌、分水器、氮气入口的250ml三口烧瓶中，先共沸脱水2～3h，随后降温至70℃，加入0.03g二月桂酸二丁基锡和4.4mmol(0.98g)异佛尔酮二异氰酸酯反应2h，接着加入2.2mmol(0.54g)十六醇继续反应2h，以封闭所有未反应的-NCO，最后用3倍体积的低沸点石油醚(石油醚沸点为30～60℃)将产物沉析出来。将产物真空干燥12h，得白色颗粒状固体，即直链型聚氨酯增稠剂，其疏水基团的含量为质量百分数7.1％。
将上述直链型聚氨酯增稠剂样品配制成溶液，并用于聚氨酯乳液的增稠，操作方法同实施例1，试验结果如表9所示：
表9
| 本增稠剂加入量(wt％) | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 粘度(cp) | 83.9 | 1146 | 6419 | 13767 | 18236 | 21955 | 22195 |
可见，直链型聚氨酯增稠剂增稠的效果不及梳状聚氨酯缔合型增稠剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种梳状聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)疏水性二醇的合成
在惰性气体保护下，于40～70℃往伯胺中滴加缩水甘油醚，缩水甘油醚的加入量相当于伯胺摩尔量的2～4倍，20～40min滴完；之后升温至50～100℃反应5～15h，最后减压蒸馏以除去未反应的反应产物，得到疏水性二醇，滴定其羟基值；
(2)梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成
脱除聚醚二元醇中的痕量水分后加入催化剂和二异氰酸酯，于50～100℃反应0.5～6h，再加入步骤(1)制备的疏水性二醇于50～100℃反应0.5～6h进行扩链，接着加入用于对未反应的异氰酸酯基团封端的烷基醇，于50～100℃反应0.5～6h，得到产物溶液，加入相当于产物溶液2～5倍体积的沉淀剂，干燥，得到梳状聚氨酯缔合型增稠剂；
所述二异氰酸酯与所述聚醚二元醇的摩尔比以NCO/OH计量，NCO/OH的摩尔比为1.1～2.0；
所述疏水性二醇与所述聚醚二元醇的摩尔比为0.1～1.0∶1；
所述催化剂的用量为聚醚二元醇、二异氰酸酯、疏水性二醇和烷基醇构成的反应体系的总质量的0.2～1.0％；
所述烷基醇的羟基与未反应的异氰酸基团的摩尔比为1.1∶1～1.3∶1；
所述的梳状聚氨酯缔合型增稠剂化学式如式I所示：
式I
其中：R1为C6～C18的烷基；
x为1～5的任意整数；
y为1～5的任意整数；
A为聚醚二元醇残基；
B为二异氰酸酯残基；
D为疏水性二醇，其化学式如式II所示：
式II
其中，E为氧化烷基单元，其结构简式为：-OR，R为C4～C18的烷基；
R2为C6～C18的长链烷基。
2.根据权利要求1所述的所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气；
所述伯胺为烷基链长度为C6～C18的伯胺；
所述的缩水甘油醚为正丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚或十八烷基缩水甘油醚中的至少一种；
所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的至少一种；
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
所述的烷基醇为C6～C18的烷基醇；
所述的沉淀剂为低沸点石油醚或正己烷。
3.根据权利要求1所述的所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥为真空干燥。
4.通过权利要求1～3任一项所述的制备方法得到的梳状聚氨酯缔合型增稠剂的应用，其特征在于：所述梳状聚氨酯缔合型增稠剂应用于含水体系的体系增稠。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述含水体系的体系为乳胶漆、清漆、粘合剂、墨水、原油萃取或个人护理产品。
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