CN101631771A - 表面活性剂中过氧化氢的过氧化氢酶分解 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种方法，所述方法包括以下步骤：将过氧化氢酶连续地加入到生产液流中，其中所述生产液流包含氧化胺表面活性剂和过氧化氢；以及将生产液流与过氧化氢酶混合。

Description

表面活性剂中过氧化氢的过氧化氢酶分解

发明领域

本发明涉及制备长链氧化胺表面活性剂的方法。所述方法包括用过氧化氢酶分解加入进程中以形成氧化胺的过量过氧化氢部分。

发明背景

长链氧化胺表面活性剂在水中产生丰富稳定的泡沫，并且具有产生高度油脂切削力的性质。因此，氧化胺表面活性剂经常被选作手洗餐具洗涤液、清洁剂和其它期望产生泡沫的产品中的一种组分。氧化胺也能够成功地用于氯/漂白产品中，而在此类产品中其它的表面活性剂可能是不能接受的。

长链氧化胺表面活性剂可以通过氧化叔胺来制备。制备长链氧化胺的方法可以包括使用过氧化氢氧化叔胺。在此类反应中，加入此进程的过氧化氢按化学计量配比是过量的，以确保几乎全部叔胺被转化为氧化胺。氧化反应通常在约60℃至约100℃的温度范围内进行。在叔胺转化为氧化胺之后，在包含氧化胺的生产液流中存在过量的过氧化氢。用于配制液体洗涤剂的氧化胺内存在甚至相对少量的过量过氧化氢(例如过量100ppm)都可能产生皮肤刺激和气味问题。在用二胺类化合物如二氨基戊烷(一种可用于洗涤剂中的pH缓冲剂)配制的液体洗涤剂中，气味问题尤其明显。

常规的方法依赖简单分解过量的过氧化氢以从生产液流中消除过氧化氢。分解作用通过使包含氧化胺的产品液流在高温维持足够长时间来实现。遗憾的是，过氧化氢的高温热分解导致在氧化胺表面活性剂中生成不需要的副产物。在某些应用中，如果高温过氧化氢分解过程持续到某个程度，即过氧化氢被完全从氧化胺表面活性剂中移除，那么就可能出现其它问题，如颜色稳定性和其它气味问题。

因此，需要一种方法来更有效地从包含长链氧化胺的产品生产液流中移除过氧化氢。更具体地讲，需要一种方法能够分解来自包含长链氧化胺的生产液流中的过氧化氢直至其浓度小于100ppm，以及减少由于生产液流的过度受热引起的副产物的形成。

发明概述

本发明方法的实施方案涉及包括将过氧化氢酶加入生产液流的步骤的方法，其中所述生产液流包含氧化胺表面活性剂和过氧化氢。所述过氧化氢酶可以被连续地、间歇地或分批地加入。生产液流中过氧化氢酶的浓度基于活性可以在大于约2000U/mol过氧化氢至小于约15,000U/mol过氧化氢的范围内。

在另一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：使长链脂肪族叔胺与过量的过氧化氢反应以得到包含脂肪族叔胺氧化物和未反应的过氧化氢的生产液流，以及使过氧化氢酶与生产液流接触以催化未反应过氧化氢的分解，其中过氧化氢酶的浓度为大于0且小于约1U/g氧化胺。在此类实施方案中，所述过氧化氢酶可以分解过氧化氢使得其在生产液流中的含量在大于约20ppm至小于约500ppm的范围内。

应当指出的是，除非上下文另外清楚指明，如本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一种”、“和”以及“所述”包括复数对象。因此，例如提及“一种聚合物”可以包括一种以上的聚合物。

除非另外指明，所有被用于本说明书和权利要求中表示成分、时间、温度等等的量的数字应被理解为在所有情况下均被用术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，在下述说明书和权力要求中示出的数字参数是近似值，其可以依据寻求由本发明获得的所期望的性质而改变。至少不试图限制等同原则在权利要求范围内的应用，每个数字参数应该至少按照报道的有效位数和应用通常的舍入技巧操作。

尽管本发明广泛列举的数值范围和参数是近似的，但在具体实例中列举的数值是尽可能地精确报道的。然而，任何数值可能本身包含某些错误，其不可避免地来自存在于它们各自实验测量中的标准偏差。

应当了解，本发明不限于本文所公开的具体组合物、组分或方法步骤，因为这些是可以改变的。还应当了解，本文所用的专门术语只是为了描述特定实施方案，并且不旨在成为限制性的。

附图简介

本文所述的合金、制品和方法的某些非限制性实施方案的特征和优点可以通过参考以下附图而得到更好地理解，其中：

图1是方法实施方案的简化流程图，所述方法包括将过氧化氢酶连续地加入生产液流中，其中所述生产液流包含氧化胺表面活性剂和过氧化氢；

图2是显示根据本发明实施方案在暴露于过氧化氢酶之后残余的过氧化氢的浓度曲线图；和

图3是显示在最初加入过氧化氢酶之后的九周时间内氧化胺表面活性剂中过氧化氢浓度的长期稳定性测试或老化测试结果的曲线图。

当考虑以下对过氧化氢分解方法的某些非限制性实施方案的详细描述时，读者将会理解先前的详细资料以及其它资料。当执行或使用本文所述的合金、制品和方法时，读者也可以理解某些此类附加详细资料。

发明详述

本发明的实施方案目的在于在包含长链氧化胺表面活性剂的水溶液中分解过氧化氢的方法。本发明方法的实施方案包括将过氧化氢酶(catalaseenzyme)，或简写为过氧化氢酶(catalase)加入反应介质中。所述反应介质包含长链氧化胺表面活性剂和过氧化氢。

过氧化氢是强氧化剂，并且可用于例如在长链氧化胺表面活性剂的生产过程中将叔胺氧化为氧化胺。虽然过氧化氢与叔胺的反应是目前最有生产意义的方法，但是过氧化氢也可被用以氧化伯胺和仲胺。叔胺的氧化反应遵循反应方案1中的方程式。生成氧化胺的反应是剧烈的，是叔胺和过氧化氢之间的二级反应。

R₃N+H₂O₂→R₃N:O+H₂O

反应方案1：氧化叔胺为氧化胺

待氧化的叔胺可以是脂族的、芳族的、杂环的、脂环的或它们的组合。例如在一些实施方案中，制备氧化胺表面活性剂的长链脂肪族叔胺选自由下列组成的组：三辛基胺、十三烷基胺、三(十二烷基)胺、二(十二烷基)甲胺、二(十四烷基)甲胺、二(十六烷基)甲胺、二(十八烷基)甲胺、癸基二甲胺、十二烷基二甲胺、十四烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、C₁₂-C₁₈烷基二甲胺，以及它们的混合物。在工业化生产中叔胺转化为其氧化胺的程度通常在约85重量％至99.5重量％的范围内，这取决于长链叔胺的纯度和加入反应介质中的过量过氧化氢的量。所述方法通常在约7至约10的pH范围内进行，更通常在约8至约10的范围内进行。

为了促进反应朝着生成氧化胺的方向进行，可将过量的过氧化氢加入到反应介质中。应当指出的是氧化步骤也可以通过加入过氧化氢源，通过就地产生过氧化氢来进行。用于此方法的过氧化氢是可商购获得的最高达90％的各种浓度的水溶液。过氧化氢通常作为水溶液加入，其中包含在水中浓度为5重量％至70重量％的过氧化氢。为了简化方法，对过氧化氢的浓度可以进行选择使得在反应介质中形成所期望浓度的氧化胺表面活性剂而不用再加入或移除水。然而，本发明方法的某些实施方案可以包括调整氧化胺产品与溶剂如水的浓度的步骤。加入胺中的含水过氧化氢的量是使得反应介质包含至少基于胺的化学计量的过氧化氢，但是通常包含约1摩尔％至约20摩尔％，或更具体地讲约1摩尔％至10摩尔％化学计量过量的过氧化氢。

胺氧化的反应温度可以为约40℃至约100℃。优选地，反应温度被维持在约60℃至约70℃的范围内以试图限制产品表面活性剂中副产物的生成。可以监测反应以决定何时胺到氧化胺的转化率已经达到大于约90％，或在某些实施方案中大于约95％。当胺到氧化胺的转化率达到所需程度时，残余过氧化氢通常浓度仍在约1500至约3000ppm的范围内。此时在现有技术的工艺中，反应介质被维持在上述温度直到残余的过氧化氢被热分解至含量小于50ppm的程度。分解反应是耗时的，并且这样延长时间地在高温下维持反应介质会导致产生副产物继而导致产品变色。

本发明方法的实施方案包括将过氧化氢酶连续地加入生产液流中，其中所述生产液流包含氧化胺表面活性剂和过氧化氢，以及将生产液流与所述过氧化氢酶混合。过氧化氢酶是存在于活体生物体中的一种常见酶。在自然界中，过氧化氢酶的存在降低了细胞中存在的过氧化氢的有害作用。来自不同有机源的过氧化氢酶也具有不同的活性。过氧化氢酶在商业上也用于将过氧化氢催化分解为水和氧气。重要的是注意到对所有酶而言过氧化氢酶具有最高的转换率之一。在最佳条件下，一摩尔的过氧化氢酶每秒钟可以将超过500百万摩尔的过氧化氢分解为水和氧气。所述分解反应符合一级动力学，在短的反应时间内(小于3分钟)具有相对较高的酶浓度。除了以上描述的机理之外，过氧化氢酶还逐步地、不可逆地被过氧化氢氧化；所以长反应时间或酶的稀释溶液会导致偏离一级行为。

此外，过氧化氢酶的活性受几个因素的影响，所述因素包括但不限于过氧化氢的浓度、温度、pH和存在的抑制剂或活化剂。酶活性通常用U/g表示，当酶暴露在最佳范围之外的条件下时，酶活性降低。例如，在过氧化氢酶存在下过氧化氢的酶分解反应的速率随着过氧化氢浓度降低而下降。然而，在较高浓度下，将达到分解反应的最大速率，并且过氧化氢浓度的进一步增加将不再有影响。

随着温度增加直至达到最佳温度，酶催化反应速率也趋于增加。在最佳温度以上，酶活性降低并且在约40℃至约50℃以上的温度会使许多酶如过氧化氢酶变性。

pH也影响过氧化氢酶活性。包含氧化胺和过氧化氢的反应介质通常pH在约7至约10，更优选约8至约10的范围内。在大于7的碱性pH范围内，过氧化氢酶趋于失氢离子于反应介质，因此改变了它的构象且降低了酶活性。在某些例子中表面活性剂的存在已经表现出抑制过氧化氢酶的酶活性。

虽然酶活性非常高，但是发明人惊奇地发现，在制备氧化胺表面活性剂方法中的过氧化氢的分解程度可以用过氧化氢酶来控制。发明人已经确定，在某种条件下可在包含氧化胺表面活性剂的生产液流中保持预期浓度的残留过氧化氢。可以利用所有抑制作用来产生预期程度的分解作用。在本发明方法的实施方案中，不希望从包含氧化胺表面活性剂的反应介质中移除全部的过氧化氢。在包含氧化胺表面活性剂的生产液流中的残留量的过氧化氢将有助于保持表面活性剂的颜色、降低表面活性剂中的微生物活性和防止从表面活性剂中产生气味。然而，高浓度的过氧化氢在某些表面活性剂的应用中可能引起皮肤刺激。因此，本发明方法的实施方案包括分解过氧化氢至浓度大于零但小于约1000ppm。进一步的实施方案包括分解过氧化氢至浓度大于约20ppm但小于约500ppm，并且在其它实施方案中，残余过氧化氢可以约20ppm至约200ppm，或甚至约20ppm至约100ppm的浓度存在。

发明人已经发现，过氧化氢的分解程度可以受几个因素控制，其包括加入基于在完成胺至氧化胺的转化后反应介质中过量过氧化氢的量的一定活性的过氧化氢酶、反应介质的温度、pH值和分解时间。因此，本发明方法的实施方案包括将过氧化氢酶加入生产液流中以获得基于活性的过氧化氢酶的浓度，此浓度为大于约2000U/mol过氧化氢至小于约8000U/mol过氧化氢，或在一些实施方案中，过氧化氢酶基于活性的浓度为大于约2000U/mol过氧化氢至小于约4000U/mol过氧化氢。加入的过氧化氢的实际量取决于用于反应中的具体过氧化氢酶的活性。可商购获得的过氧化氢酶具有广范的活性，表示为U/g过氧化氢酶的范围表示。

表1包括改进方法条件以确定得到一定量残留过氧化氢的条件的实验。如作为简化流程图的图1所示，可以用包括由过氧化氢酶引起的半连续过氧化氢分解的实验反应体系来确定在各种条件下的残留过氧化氢浓度。

制备包含氧化胺表面活性剂和过量过氧化氢的的水溶液，并且储存在氧化胺加料槽10中。用换热器11将氧化胺加料槽10中的反应介质的温度维持在期望温度。实施例中氧化胺加料槽10中水溶液的温度被维持在约45℃至约60℃的范围内以尽可能接近地模拟工业化生产。加料泵12将水溶液从氧化胺加料槽10经由静态搅拌器13转移至处理后氧化胺的接收槽16中。将过氧化氢酶储存在过氧化氢酶加料槽14中，并且在转移至静态搅拌器13之前转移至水溶液中。过氧化氢酶分解水溶液中过量的过氧化氢，并且在处理后氧化胺的接收槽16中用搅拌器17连续搅拌处理后氧化胺溶液。

实施例

用如图1的简化流程中所示的设备控制示例方法。将水溶液从氧化胺储罐10中以大约5加仑/分钟的速度转移。水溶液中氧化胺表面活性剂的浓度是恒定的，对于每个实验大约为32重量％。从处理后氧化胺的接收槽16中取样并且分析残余的过氧化物。在水溶液从氧化胺加料槽10中的转移停止之后，按照如表1批次#1至#5中所示的各种时间从接收槽16中取出样本。随时间(最多9周，见图3)取出另外的样本以确定在用过氧化氢酶处理之后过氧化氢分解的“老化”效果。尽管所有的实验以连续方法在这里表示，但本发明的方法也可以按间歇方法进行，例如包括将过氧化氢酶加入储存或反应容器中的方法，其中所述容器包含氧化胺表面活性剂和过氧化氢。本文所述发明的全部其它特征也适用于间歇方法。

在批次#1和#2中，将过氧化氢酶加入道反应介质中以达到386U/mol和1203U/mol的浓度。令人吃惊的是，由于已报道的过氧化氢酶分解的活性，这样导致过氧化氢的分解比预期的要少得多。生产液流的合并抑制效果快速地降低了过氧化氢酶的活性。

表1：加入过氧化氢酶引起的过量过氧化氢的分解

批次#1：过氧化氢酶浓度0.31ppm

批次#2：过氧化氢酶浓度0.76ppm

批次#3：过氧化氢酶浓度6.95ppm

批次#4：过氧化氢浓度1.87ppm

批次#5：过氧化氢酶浓度1.74ppm

在批次#3中，加入的过氧化氢酶的活性增加。在氧化胺表面活性剂生产液流中的过氧化氢的浓度快速降低(在5-15分钟内)至所需浓度。令人吃惊的是，在分解的起始15分钟之后，进一步分解没有显著地发生，并且过氧化氢的浓度在二十小时后是稳定的。

在批次#4和#5中，以约3900U/mol过氧化氢的浓度将过氧化氢酶连续地加入包含氧化胺表面活性剂和过量过氧化氢的生产液流中。在实验#4中，生产液流的起始温度为42℃，并且在1330分钟后过氧化物降低至43ppm。而在实验#5中，起始温度为52℃，并且在60分钟之后，过氧化氢的浓度稳定在约270ppm。

对于每摩尔过氧化氢或每克氧化胺的过氧化氢酶活性与起始温度的各种组合而言，图2的曲线图显示了过氧化氢含量随时间的变化。曲线图清晰地显示了在第一个10至20分钟内过氧化氢的快速分解。在快速分解之后，过氧化氢的残余浓度稳定化且令人吃惊地是没有进一步的显著分解发生。此类分解曲线是未预料到的并且是氧化胺表面活性剂加工所需要的。令人吃惊的结果是过氧化氢酶在加入的浓度下没有完全分解残余的过氧化氢。下述结果是预期的，即过氧化氢酶是如此高活性的酶，预期所有过氧化氢均会发生快速分解继而导致产品中的颜色、气味和微生物活性问题。然而，发明人已经发现，由于pH值、温度控制和合理过氧化氢酶的选择，可以获得预期浓度的残余过氧化氢。

通过将过氧化氢酶连续地加入生产液流(其中所述生产液流包含氧化胺表面活性剂和过氧化氢)中可以制备过氧化氢分解作用的数学模型。图2的曲线图也包括表示此类模型输出数据的线条。从图2可以看出数学模型的输出与得自实际实施例的数据紧密匹配。此类体系的数学模型结果如虚线所示。

由于期望在氧化胺表面活性剂中保持一定浓度的过氧化氢，保留在批次#1至#5中制备的样本且每周测试以确定残余过氧化氢的浓度。图3是显示最初加入过氧化氢酶之后九周的时间内氧化胺表面活性剂中过氧化氢的浓度的长期稳定性测试或老化测试的曲线图。虽然全部样本表明过氧化氢的浓度稳定，但是批次#2至#5表现的是最稳定的。图3中可以清楚看到在全部九周测试期内残余的氢浓度被维持在较窄的范围内。

虽然前面的描述有必要仅有有限数量的实施方案存在，但那些相关领域的普通技术人员将会知道本文已经描述的和有插图的图示的实施例细节可以由本领域的技术人员进行各种改变，并且所有此类修改将仍在如本文陈述和所附权利要求目前公开的原则和范围内。本领域的技术人员也会意识到可以对以上实施方案作出改变而不脱离它的广泛发明构思。因此，应当理解本发明不限于本文所公开的具体实施方案，但是其旨在覆盖如权利要求所限定的在本发明的原则和范围内的修改。

本文所公开的量纲和值并不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲是指试图指所述的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

发明详述中引用的所用文献的相关部分以引用方式并入本文；任何文献的引用不能解释为承认其为相对于本发明的现有技术。至下述程度，当本文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明精神和范围的情况下可以做出各种其他改变和变型。因此，所附权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。

Claims (10)

1.一种方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含氧化胺表面活性剂和过氧化氢的生产液流，优选地所述氧化胺表面活性剂的浓度为约25重量％至约04重量％，优选地所述过氧化氢的浓度大于2000ppm；

b)将过氧化氢酶，优选液体过氧化氢酶，连续地加入到所述生产液流中；以及

c)将生产液流和过氧化氢酶混合。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述过氧化氢酶基于活性的浓度大于2000U/mol过氧化氢至小于8000U/mol过氧化氢。

3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述混合包括以下方式中的至少一种：使生产液流流动通过在线混合器、在搅拌槽中进行混合、或通过管道中的涡流进行混合。

4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中生产液流中过氧化氢的浓度被降低至小于500ppm且大于20ppm，优选地小于100ppm且大于20ppm。

5.一种方法，所述方法包括以下步骤：

a)使长链脂肪族叔胺与过量的过氧化氢反应以得到包含脂肪族叔胺氧化物和未反应的过氧化氢的生产液流，其中所述长链脂肪族叔胺优选地选自由下列组成的组：三辛基胺、十三烷基胺、三(十二烷基)胺、二(十二烷基)甲胺、二(十四烷基)甲胺、二(十六烷基)甲胺、二(十八烷基)甲胺、癸基二甲胺、十二烷基二甲胺、十四烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、以及它们的混合物；以及

b)使所述生产液流与过氧化氢酶接触以催化分解未反应的过氧化氢，其中过氧化氢酶的浓度大于0且小于1U/g氧化胺。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述过氧化氢酶分解生产液流中的过氧化氢至浓度小于1000ppm，优选地小于500ppm且大于20ppm，更优选小于100ppm且大于20ppm。

7.如权利要求5所述的方法，其中持续进行分解直至过氧化氢的含量小于过氧化氢起始含量的1重量％，优选小于0.1％。

8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其中生产液流与过氧化氢酶的接触是指将过氧化氢酶加入到生产液流中，优选连续加入。

9.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其中生产液流与过氧化氢酶的接触包括使所述生产液流穿过过氧化氢酶固定床。

10.如前述任一项权利要求所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

c)调整所述生产液流的温度以维持温度介于40℃和65℃之间，优选地介于45℃和60℃之间。

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