CN101629938B - 超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的凝胶渗透色谱法及其专用淋洗液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的凝胶渗透色谱法及其专用淋洗液。该淋洗液，包括磷酸二氢钠、脂肪酰胺和脂肪酸胺，所述淋洗液的pH值为3-7，优选pH值为4-6。本发明所提供的超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的凝胶渗透色谱法，采用的色谱柱为水相凝胶渗透色谱柱，采用的流动相为本发明的淋洗液。该方法克服了聚丙烯酰胺凝胶渗透色谱分析中的聚电解质效应、吸附效应以及影响色谱峰的其它效应，得到较为正态分布、无明显拖尾的色谱峰，为GPC表征超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的分子量奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的凝胶渗透法及其专用淋洗液。
背景技术
高分子量聚丙烯酰胺(PAAm)，特别是部分水解的阴离子聚丙烯酰胺(HPAM)是溶胶和悬浮液的有效絮凝剂。HPAM在净化废水时尤其有效。根据La Mer提出的溶胶和悬浮液的架桥机理[文献1：V.L.La Mer and T.H.Healy，Rev.Pure.Appl.Chem.，1963，13，112]，PAAm或HPAM的分子量、回转半径、及水解度对于絮凝作用具有重要影响。准确地评价这些参数在实际水处理中具有重要价值。
凝胶渗透色谱法(GPC)是一种常用的可以快速有效表征聚合物分子量的方法。理想情况下，它根据尺寸排除机理进行分离：填料表面是惰性的，与被分离的试样没有相互作用，完全按照分子本身的大小进行分离。无机填料如二氧化硅和多孔玻璃用来分离水溶性聚合物，因为这些填料在淋洗剂中不会溶胀，并且具有好的机械稳定性。但是，填料和淋洗剂的选择要慎重，以避免二次分离机理的出现(即在凝胶渗透色谱实验中，填料与试样之间存在吸附、分配或不相容性等相互作用)。二次分离机理在聚电解质和非离子型亲水聚合物中较常见。对于聚电解质，认为淋洗剂的离子强度必须足够高以减少填料表面的电荷与离子基团间的相互作用。因为一些具有实用价值的聚丙烯酰胺含有羧基，其均聚物和共聚物的GPC表征，可采用盐的水溶液作淋洗剂(文献2：C.J.Kim，A.E.Hamielec and A.Benedek，J.Liq.Chromatogr.1982，5，1277)，在用无机填料分离非离子型聚合物时，为最小化二次分离机理采用二元液体混合物组成的淋洗剂，其中一组分与孔表面具有相当大的亲和力，以此减小聚合物和孔表面的相互作用，有些还对填料的表面进行修饰，如在多孔二氧化硅表面化学键合氨丙基。(文献3：R.Biran and J.V.Dawkins，Eur.Polym.J.1984，20，129)。目前，GPC已经能够较为准确地表征分子量达几十万至上千万的聚丙烯酰胺[文献4：Shigeki Ono，Kobunshi Ronbunshu，1992，49，467]，但是由于超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(UHHPAM)同时集中了超高分子量(Mw＞107)、聚电解质、共聚物(PAM-AA共聚物)这三个GPC表征中的难题，所以现在GPC只能定性地检测UHHPAM的存在，还不能表征其分子量。
发明内容
本发明的目的是提供超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(UHHPAM)的凝胶渗透法及其专用淋洗液。
本发明所提供的淋洗液包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、脂肪酰胺和脂肪酸胺，所述淋洗液的pH值为3-7，优选pH值为4-6。
所述淋洗液中还可包括pH调节剂。当然，该淋洗液也可以仅由磷酸二氢钠、脂肪酰胺、脂肪酸胺和pH调节剂组成。
其中，所述pH调节剂为有机酸或无机酸。所述有机酸具体可为下述五种酸中的一种或其任意组合：甲酸、乙酸、丙酸、草酸和丁二酸；所述无机酸具体可为盐酸或磷酸。
所述脂肪酰胺可为下述四种物质中的一种或其任意组合：甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和异丙基丙烯酰胺；所述脂肪酸铵可为下述五种物质中的一种或其任意组合：乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、草酸铵和丁二酸铵。
所述NaH2PO4的浓度为0.1-1.0mol/L，优选为0.2-0.5mol/L；所述脂肪酰胺的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.05-0.3mol/L；所述脂肪酸铵的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.01-0.1mol/L。
本发明所提供的UHHPAM的凝胶渗透色谱法，采用的色谱柱为水相凝胶渗透色谱柱，采用的流动相为本发明所提供的淋洗液；用所述流动相溶解UHHPAM样品，溶解完全后将溶液注入色谱柱进行分析。
所述UHHPAM溶液中聚丙烯酰胺的浓度为0.1-5mg/mL，优选为0.1-3mg/mL。
进行分析时，流动相的流速为0.1-1.0mL/min，优选为0.2-1.0mL/min。
本发明的UHHPAM专用淋洗液克服了UHHPAM凝胶渗透色谱分析中的聚电解质效应、吸附效应以及影响色谱峰的其它效应，得到较为正态分布、无明显拖尾的色谱峰，为GPC表征UHHPAM的分子量奠定基础。
本发明的优点是：直接采用商品化的PL aquagel-OH色谱柱，使用所配制的淋洗剂测试UHHPAM样品时，样品的溶解性很好，其淋出行为表现正常。
附图说明
图1为本发明所采用的凝胶渗透色谱装置的示意图，其中，1-储液瓶，2-泵，3-自动进样器，4-色谱柱，5-色谱箱，6-示差折光指数仪，7-数据处理系统。
图2为实施例1中样品的凝胶色谱图。
图3为实施例2中样品的凝胶色谱图。
图4为实施例3中样品的凝胶色谱图。
图5为实施例4中样品的凝胶色谱图。
具体实施方式
本发明所用凝胶渗透色谱(GPC)装置的示意图如图1所示，测试时首先将储液瓶1中的淋洗剂通过泵2，再通过填料(固定相)；随后，将样品从自动进样器3注入；接着用淋洗剂将注入的样品带入到色谱箱5中的色谱柱4中，并用示差折光指数仪6进行检测，用数据处理装置7对测试结果进行处理。
本发明提供的UHHPAM的凝胶渗透色谱专用淋洗剂，该淋洗剂的配制方法为：分别配制0.1-1.0mol/L的NaH2PO4溶液和0.01-0.5mol/L脂肪酰胺溶液然后混合，向其中加入脂肪酸铵，浓度为0.01-0.5mol/L，最后用有机酸或无机酸调节pH值在3-7，用0.45μm的过滤膜过滤后即可用做淋洗剂。
进行UHHPAM的GPC测试时，用该淋洗剂溶解样品，控制浓度在0.1-5mg/mL范围内，将该溶液过滤后注入色谱柱进行分析。GPC的固定相是Polymer Laboratories公司的PL aquagel-OH 8μm填料，该填料分散在水溶液中装入到7.8mm I.D.×300mm L的不锈钢柱子中。在用大量水冲洗完全脱气后，理论塔板数为1400-1500/300mm。GPC测试时注入体积1mL，淋洗剂即流动相的流速为0.1-1.0mL/min。测试温度为：50℃，检测器为PL-DCU型示差折光指数仪。在该发明中，HPAM的溶解性很好，GPC谱图的重现性也很好。
所用淋洗剂中NaH2PO4的浓度优选为0.2-0.5mol/L，脂肪酰胺的浓度优选为0.05-0.3mol/L，脂肪酸铵的浓度优选为0.01-0.1mol/L，用有机酸或无机酸调节后，最终混合液的pH值优选为4-6。淋洗剂的酸碱度虽没有特别的限制，但为防止色谱柱腐蚀，最好保持淋洗剂在弱酸性到中性的范围。
UHHPAM的浓度优选为0.2-3mg/mL。浓度太大溶液较为粘稠，易产生气泡，浓度过低则影响检测的灵敏度。将适量的UHHPAM放入烧杯中，加入淋洗剂，慢速搅拌5-6天确保样品完全溶解，过滤后即可取适量注入到色谱柱中进行测试。
测试时流动相的流速优选0.2-1.0mL/min。流速太大，柱压升高可能破坏色谱柱中填料，流速太小，又会使测试时间变长。在确保色谱峰较为正常下，测试时间优选在40-80min。
实施例1、
采用图1装置，在下述条件对样品进行分析：1)配制淋洗剂：配置NaH2PO4、甲酰胺和乙酸铵的混合液，使混合液中NaH2PO4浓度为0.2M、甲酰胺浓度为0.1M、乙酸铵浓度为0.01M，用盐酸调节所述混合液pH值至5左右。用该淋洗剂配制浓度为0.3mg/mL的UHHPAM(日本三菱公司的MO4000)溶液(样品1号)，溶解完全后取1mL注入到GPC仪(Waters 1515/2414 RI GPC，下同)中。2)柱分析条件：PL aquagel-OH(7.8mm I.D.×300mm L)色谱柱(Polymer Laboratories公司)，流动相流速：1.0mL/min，测试温度：50℃，浓度检测器：PL-DCU示差折光指数仪(Polymer Laboratories公司)。测试结果如图2所示。由图可知，按照上述方法测定得到的色谱峰基本呈正态分布、无明显拖尾。
实施例2、
采用图1装置，在下述条件对样品进行分析：1)配制淋洗剂：配置NaH2PO4、甲酰胺和乙酸铵的混合液，使混合液中NaH2PO4浓度为0.2M、甲酰胺浓度为0.05M、乙酸铵浓度为0.05M，用盐酸调节该混合液的pH值至5左右。用该淋洗剂配制浓度为1mg/mL的UHHPAM(日本三菱公司的MO4000)溶液(样品2号)，溶解完全后取1mL注入到GPC仪中。2)柱分析条件：PL aquagel-OH(7.8mm I.D.×300mmL)色谱柱(Polymer Laboratories公司)，流动相流速：1.0mL/min，测试温度：50℃，浓度检测器：PL-DCU示差折光指数仪(Polymer Laboratories公司)。测试结果如图3所示。由图可知，按照上述方法测定得到的色谱峰基本呈正态分布、无明显拖尾。
实施例3、
采用图1装置，在下述条件对样品进行分析：1)配制淋洗剂：配置NaH2PO4、乙酰胺和丁二酸铵的混合液，使混合液中NaH2PO4浓度为0.5M、乙酰胺浓度为0.02M、丁二酸铵浓度为0.1M，用磷酸调节该混合液的pH值至6左右。用该淋洗剂配制浓度为0.6mg/mL的UHHPAM(日本三菱公司的MO4000)溶液(样品3号)，溶解完全后取1mL注入到GPC仪中。2)柱分析条件：PL aquagel-OH(PolymerLaboratories公司生产)(7.8mm I.D.×300mm L)，流动相流速：0.5mL/min，测试温度：50℃，浓度检测器：PL-DCU示差折光指数仪(Polymer Laboratories公司)。测试结果如图4所示。由图可知，按照上述方法测定得到的色谱峰基本呈正态分布、无明显拖尾。
实施例4、
采用图1装置在下述条件对样品进行分析：1)配制淋洗剂：配置NaH2PO4、异丙基丙烯酰胺和草酸铵的混合液，使混合液中NaH2PO4浓度为1M、异丙基丙烯酰胺浓度为0.3M、草酸铵浓度为0.02M，用磷酸调节该混合液的pH值至6左右。用该淋洗剂配制浓度为3mg/mL的UHHPAM(日本三菱公司的MO4000)溶液(样品4号)，溶解完全后取1mL注入到GPC仪中。2)柱分析条件：PL aquagel-OH(7.8mmI.D.×300mm L)色谱柱(Polymer Laboratories公司)，流动相流速：0.5mL/min，测试温度：50℃，浓度检测器：PL-DCU示差折光指数仪(Polymer Laboratories公司)。测试结果如图5所示。由图可知，按照上述方法测定得到的色谱峰基本呈正态分布、无明显拖尾。
这些测试结果图显示：利用本发明的淋洗液，超高分子量部分水解聚丙烯酰胺通过GPC可获得足够的测试灵敏度。其中纵坐标代表信号强度，横坐标代表保留时间。
Claims (10)
1.一种超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的凝胶渗透色谱用的淋洗液，由磷酸二氢钠、脂肪酰胺、脂肪酸铵和pH调节剂组成，所述淋洗液的pH值为3-7；
所述pH调节剂为有机酸或无机酸，其中，所述有机酸为下述五种酸中的一种或其任意组合：甲酸、乙酸、丙酸、草酸和丁二酸；所述无机酸为盐酸或磷酸；
所述脂肪酰胺为下述四种物质中的一种或其任意组合：甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和异丙基丙烯酰胺；所述脂肪酸铵为下述五种物质中的一种或其任意组合：乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、草酸铵和丁二酸铵；
其中，所述淋洗液中所述磷酸二氢钠的浓度为0.1-1.0mol/L，所述脂肪酰胺的浓度为0.01-0.5mol/L，所述脂肪酸铵的浓度为0.01-0.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的淋洗液，其特征在于：所述淋洗液的pH值为4-6。
3.根据权利要求1所述的淋洗液，其特征在于：所述淋洗液中所述磷酸二氢钠的浓度为0.2-0.5mol/L；所述脂肪酰胺的浓度为0.05-0.3mol/L；所述脂肪酸铵的浓度为0.01-0.1mol/L。
4.权利要求1-3中任一项所述的淋洗液用于测定超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的分子量。
5.一种超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的凝胶渗透色谱法，其特征在于：所述凝胶渗透色谱法中采用的色谱柱为水相凝胶渗透色谱柱，采用的流动相为权利要求1-3中任一所述的淋洗液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述凝胶渗透色谱法中，超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的溶液进样浓度为0.1-5mg/mL。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述凝胶渗透色谱法中，超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的溶液进样浓度为0.1-3mg/mL。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述凝胶渗透色谱法中，流动相的流速为0.1-1.0mL/min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述凝胶渗透色谱法中，流动相的流速为0.2-1.0mL/min。
10.权利要求5-9中任一项所述的凝胶渗透色谱法用于测定超高分子量部分水解聚丙烯酰胺的分子量。
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