CN101629124A - 四冲程机油组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四冲程机油组合物及其用途。以基油总量为基准，在含有(A)10～90质量％的酯类润滑油基油，和(B)90～10质量％的矿物油类润滑油基油和/或聚－α－烯烃类润滑油基油的四冲程机油基油中，还含有(E)有机钼类化合物，其中，以组合物的总量为基准，以下述通式(1)表示的(C－1)脂肪酰胺的添加量为0.01～5质量％，通式(1)中，R¹表示碳原子数6～30的烷基或链烯基，R²表示氢。

Description

四冲程机油组合物及其用途

本案是申请日为2004年2月27日、申请号为200410006066.8、发明名称为四冲程机油 基油及组合物的分案申请

技术领域

本发明涉及含有酯类润滑油基油的四冲程机油基油及四冲程机油组合物，具体而言，涉及即使长时间在过于恶劣的条件下运转，动力阀系统的抗划伤性和凸轮轴的耐磨损性仍极其优异的四冲程机油基油及四冲程机油组合物，以及还能改善凸轮轴纵向抗震性能的含有酯类润滑油基油和有机钼化合物的四冲程机油组合物的四冲程机油组合物及其制造方法。

背景技术

近年来，四冲程发动机向着高性能化、高功率化方向发展，随着摩托车运动的活跃和对运动型多功能车(SUV)、高性能二轮车需求的增加，对四冲程机油的性能的要求也处于非常严格的状况。尤其是竞赛中使用的高性能发动机，追求小型化、轻量化、高功率化，要求能够在四轮车3000～10000rpm、二轮车6000～20000rpm的高转速条件下长时间正常使用等极其苛刻的条件下运转，所以考虑到发动机的耐久性，人们期望有一种具有极佳的耐磨损性、可靠性和极高的安全性的高性能发动机油。而目前市售二轮车竞赛用四冲程机油，其摇臂座的抗划伤性和凸轮轴的耐磨损性还不足以充分承受在过于恶劣的条件下的长时间运转，从而在竞赛中有可能引发重大发动机事故。

另一方面，对于这种高性能发动机，从提高功率或比赛中减少加油次数方面考虑，还同时希望能降低发动机的摩擦损耗。为了提高节省燃料消耗的性能，通常采用调低机油粘度、降低搅拌阻力的方法，以及通过添加有机钼化合物谋求降低临界润滑区域的摩擦损耗的方法(例如，参照特开平8-302378号公报，特开平2001-181664公报、特开平5-279686号公报)，而作为添加了有机钼化合物的高性能机油，己知有聚-α-烯烃类基油或矿物油类基油与酯类基油并用的合成机油或部分合成机油(例如，参照特开平5-279686号公报，美国专利No.4208292，美国专利No.4259254，美国专利No.4428861，特开平10-195474号公报，特开2001-348591号公报，特开平8-183985号公报)。

然而，由于酯类基油具有强极性，因此，很容易破坏二硫代磷酸锌等耐磨损剂和有机钼化合物的效果，尤其是添加有水杨酸酯时，严重破坏了酯类基油和耐磨损剂的效果，使得动力阀系统的抗划伤性和耐磨损性显著降低。且已知添加了有机钼化合物的节省燃料消耗型四冲程机油组合物的凸轮轴纵向抗震性能会显著下降。因此，现状是，现有的含酯基油的四冲程机油中的酯基油的添加量必须限定在20质量％左右或更低。

另一方面，长期使用过程中会消耗添加剂，因此难以长期保持其性能，为此，需要与在未添加添加剂的情况下也具有高稳定性和高耐磨损性最相适应的四冲程机油基油产品。

因此，需要开发一种四冲程机油组合物，它最适于制作即使在未添加添加剂、也能长时间在过于恶劣条件下运转时保持动力阀系统的抗划伤性和凸轮轴的耐磨损性的四冲程机油基油，最大限度地发挥这种基油的特性，同时还添加有可发挥最佳性能的添加剂，而且可以极高水平同时保证节省燃料消耗和凸轮轴纵向抗震性能。

发明内容

本发明就是鉴于上述情况而做出的发明。即，本发明的第一个课题是提供一种即使未添加添加剂、长时间在过于恶劣的条件下也具有稳定的油膜保持性，且摇臂座的抗划伤性、凸轮轴的耐磨损性、和凸轮轴纵向抗震性能也极其优异的四冲程机油基油。

而本发明的第二个课题是提供一种即使在上述四冲程机油基油中添加有各种添加剂、尤其是添加有水杨酸酯类清洁剂的情况下，也能进一步提高摇臂座的抗划伤性和凸轮轴的耐磨损性的四冲程机油组合物。

而本发明的第三个课题是在上述课题的基础上提供一种四冲程机油组合物，它即使在添加有大量酯类基油的基油中还添加有钼化合物时，也具有降低摩擦的效果和极佳的凸轮轴纵向抗震性能。

本发明人为解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现：含有特定的酯类基油的四冲程基油和还添加有特定的摩擦调节剂的组合物可解决上述课题，由此完成本发明。

即，本发明的第1方面涉及一种四冲程机油基油，其特征在于，以基油总量为基准，包括(A)10～90质量％的酯类润滑油基油和(B)90～10质量％的矿物油类润滑油基油和/或聚-α-烯烃类润滑油基油，其中，上述(A)酯类基油由(A-1)100℃下的运动粘度为20～50mm²/s的二元羧酸酯和碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物5～30质量％，以及(A-2)100℃下的运动粘度为2～50mm²/s的多元醇脂肪酸酯5～60质量％构成。

采用上述组成，即可完成本发明的第一个课题，即，提供一种即使未添加添加剂、长时间在过于恶劣的条件下也具有稳定的油膜保持性，且摇臂座的抗划伤性、凸轮轴的耐磨损性、和凸轮轴纵向抗震性能也极其优异的四冲程机油基油。

在上述第1方面所涉及的四冲程机油基油中，上述(A-2)成份，优选为由选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊二醇的多元醇与碳原子数6～10的羧酸形成的酯类。

本发明的第2方面涉及一种四冲程机油组合物，其特征在于，以组合物的总量为准，上述第1方面的四冲程机油基油中还分别添加有0.01～5质量％的(C)至少具有一个碳原子数6～30的烷基或链烯基的无灰摩擦调节剂、(D)(亚)磷酸酯类化合物(E)有机钼类化合物中的一种或两种以上。

在上述第2方面所涉及的机油组合物中，上述(C)成份优选为(C-1)由下述通式(1)表示的脂肪酰胺，

通式(1)

在式(1)中，R¹表示碳原子数6～30的烷基或链烯基，R²表示氢。

在上述第2方面的机油组合物中，以组合物的总量为基准，优选为还分别添加有0.01～15质量％左右的(F)二硫代磷酸锌、(G)金属类清洁剂、(H)无灰分散剂、(I)无灰抗氧化剂、和(J)粘度指数改进剂。

在上述组成情况下，上述(G)金属类清洁剂优选为(G-1)碱土金属水杨酸盐类清洁剂。

在上述组成情况下，可解决本发明的第二个课题。即，提供一种即使在上述第1方面所涉及的四冲程机油基油中添加有各种添加剂、尤其是添加有水杨酸类清洁剂的情况下，也能进一步提高摇臂座的抗划伤性和凸轮轴的耐磨损性的四冲程机油组合物。

本发明的第3方面涉及一种四冲程机油组合物，其特征在于，以基油的总量为基准，在包括(A)10～90质量％的酯类润滑油基油，和(B)90～10质量％的矿物油类润滑油基油和/或聚-α-烯烃类润滑油的基油的四冲程机油基油中，还含有(E)有机钼类化合物，其中，以组合物的总量为基准，以下述通式(1)表示的(C-1)脂肪酰胺的添加量为0.01～5质量％，

通式(1)

通式(1)中，R¹表示碳原子数6～30的烷基或链烯基，R²表示氢。

由此即可完成本发明的第三个课题，可提供一种四冲程机油组合物，它是即使在添加有大量酯类基油的基油中还添加有钼化合物的情况下，仍具有降低摩擦的效果和极佳的凸轮轴纵向抗震性能的四冲程机油组合物。

在上述第3方面所涉及的四冲程机油组合物中，优选为以组合物的总量为基准，还添加有0.01～5质量％的(D)(亚)磷酸酯类化合物。

上述第2和第3方面所涉及的四冲程机油组合物，优选为用于二轮车或赛车的发动机。

本发明的第4方面涉及一种节省燃料消耗型四冲程机油的凸轮轴纵向抗震性能的改善方法，其特征在于，在以基油总量为基准，在包括(A)10～90质量％的酯类润滑油基油和(B)90～10质量％的矿物油类润滑油基油和/或聚-α-烯烃类润滑油基油的四冲程机油基油中还含有以组合物的总量为基准、0.01～5质量％的(E)有机钼化合物的四冲程机油组合物中，还添加有以组合物的总量为基准，0.01～5质量％的(C-1)以下述通式(1)表示的脂肪酰胺，

通式(1)

通式(1)中，R¹表示碳原子数6～30的烷基或链烯基、R²表示氢。

在上述第4方面所涉及的改善方法中，优选为还添加有以组合物的总量为基准，0.01～5质量％的(D)(亚)磷酸酯类化合物。

而上述(G)成份优选为(G-1)碱土金属水杨酸盐类清洁剂。

具体实施方式

以下对本发明四冲程机油基油及组合物进行说明。

本发明的润滑油基油，是以基油总量为基准，包括(A)10～90质量％的酯类润滑油基油和(B)90～10质量％的矿物油类润滑油基油和/或聚-α-烯烃类润滑油基油的四冲程机油基油。以四冲程机油基油总量为基准，(A)酯类润滑油基油的含量，优选为25质量％以上，更优选为35质量％以上，并优选为75质量％以下，更优选为58质量％以下，而(B)矿物油类润滑油基油和/或聚-α-烯烃类润滑油基油的含量，优选为25质量％以上，更优选为42质量％以上，并优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下。该酯类润滑油基油优选为由(A-1)5～30质量％的100℃下的运动粘度为20～50mm²/s的由二元羧酸酯和碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物，和(A-2)5～60质量％的100℃下的运动粘度为2～50mm²/s的多元醇与脂肪酸形成的酯类润滑油基油构成。

作为(A-1)成份，可以举出以下述通式(2)表示的化合物。

通式(2)

其中，R¹表示直链或支链的烷基，R²～R⁵可相同也可不同，分别表示氢、直链或支链的烷基、以及由式“-R⁶-CO₂R⁷”表示的基团或由式“-CO₂R⁸”表示的酯基(R⁶表示直链或支链的烷撑基，R⁷和R⁸可相同也可不同，分别表示直链或支链的烷基)中的任何一种，R²～R⁵其中的任两个为上述酯基，X和Y可相同也可不同，均为正数。

上述通式(1)中的由下述通式(3)表示的结构来自α-烯烃，作为该α-烯烃，可使用碳原子数3～20的α-烯烃，更优选为碳原子数6～18的α-烯烃。

通式(3)

作为该α-烯烃，具体可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。而上述通式(2)中的由下述通式(4)表示的结构则来自二元羧酸酯，

通式(4)

作为上述二元羧酸，具体可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。作为醇类，优选为碳原子数1～20的醇，更优选为碳原子数3～8的醇。作为上述醇类，具体可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇等。

通过这些α-烯烃和二元羧酸酯的共聚，即可得到(A-1)成份。有关详细制法，记载于特开昭58-65246号公报中。此时，α-烯烃和二元羧酸酯的摩尔比优选为X∶Y＝1∶9～9∶1，更优选为3∶7～7∶3。而(A-1)成份的平均分子量优选为1000～3000。且(A-1)成份在100℃下的运动粘度为20～50mm²/s，优选为30～40mm²/s。由于当其运动粘度小于20mm²/s或大于50mm²/s时难于达到本发明的效果，所以不予选用。

作为(A-1)成份，优选为马来酸二丁酯和碳原子数6～18、更优选为碳原子数10～18的α-烯烃的共聚物等。

(A-1)成份的混合比率，以四冲程机油基油总量为基准，在5质量％以上，优选为在10质量％以上，特别优选为在15质量％以上，且为30质量％以下，优选为在25质量％以下，更优选为在18质量％以下。当小于5质量％时，难以得到本发明的优良效果，因此不予选用，而当超过30质量％时，添加剂的溶解性差、贮藏稳定性差，因此也不予选用。

本发明四冲程机油基油中的(A-2)成份为多元醇与脂肪酸生成的酯，具体可以举出由例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊二醇等多元醇和碳原子数2～20的脂肪酸经酯化反应得到的多元醇酯，或由2-乙基己醇、异癸醇等碳原子数2～18的醇与碳原子数2～20的二元脂肪酸经酯化反应得到的二酯类等。在多元醇酯中，还可是与环氧乙烷、环氧丙烷等烷撑氧化物加成反应后的产物。

作为上述脂肪酸，优选使用碳原子数2～20的、更优选为使用碳原子数6～18的、进一步优选使用碳原子数6～12的、特别优选使用碳原子数6～10的脂肪酸。作为这种脂肪酸，既可是直链状的，也可是支链状的，具体可以举出醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、异癸酸、十一烷酸、异十一烷酸、月桂酸、异月桂酸、十三烷酸、异十三烷酸、十四烷酸、异十四烷酸、十五烷酸、异十五烷酸、棕榈酸、异棕榈酸、十七烷酸、异十七烷酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸、十八烷酸、异十八烷酸、二十烷酸、异二十烷酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。本发明中优选为直链脂肪酸。

而(A-2)成份在100℃以下的运动粘度为2～50mm²/s，更优选为3～20mm²/s，特别优选为4～8mm²/s。当小于2mm²/s或超过50mm²/s时，组合物粘度过高，增加搅拌阻力，有可能导致节省燃料消耗的性能变差，所以不予选用。

作为(A-2)成份，从添加剂的溶解性、耐热性好坏、是否易于长期维持油膜保持性方面考虑，优选为多元醇酯，特别优选为由三羟甲基丙烷或季戊四醇与碳原子数6～12的脂肪酸、优选为碳原子数6～10的脂肪酸生成的酯，特别优选为由季戊四醇与碳原子数6～10的直链和/或支链羧酸生成的四酯。

(A-2)成份的混合比率，以四冲程机油基油总量为基准，在5质量％以上，优选为在20质量％以上，特别优选为在30％以上，且在60质量％以下，优选为在50％质量以下，特别优选为在40质量％以下。当其小于5质量％时，添加剂的溶解性和贮藏稳定性差，而当其超过60质量％时，对橡胶密封剂影响很大，因此均不予选用。

本发明四冲程机油基油中(B)成份为矿物油类润滑油基油和/或聚-α-烯烃类润滑油基油。

作为矿物油类润滑油基油，具体可以举出将由原油常压蒸馏得到的常压残留油分进行减压蒸馏后得到的润滑油馏分进行一次以上的脱去溶剂、再进行溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱滤、氢化精制等处理后得到的精制产物，或采用将石蜡异构化矿物油、GTL、WAX(天然气液化石蜡)进行异构化的方法制得的基油等。

矿物油类润滑油基油的芳香族总含量没有特别限定，但其芳香族总含量的上限值，优选为10质量％，更优选为8质量％，其下限值优选为0质量％，更优选为2质量％，特别优选为3质量％，当基油的芳香族总含量在上述范围内时，可得到氧化稳定性、降低摩擦效果更优良的组合物，而当该含量在2质量％以上，特别是(A-1)成份添加量在10质量％以上时，也能使添加剂具有极好的溶解性，与聚-α-烯烃类润滑油基油相比，更优选使用矿物油类润滑油基油。另外，在此，芳香族总含量是指按照ASTM D2549标准测定的芳香族馏分(aromaticfraction)含量，通常，在该芳香族馏分中，含有烷基苯、烷基萘、蒽、菲及其烷基化物，四环以上的苯环的缩合产物，或吡啶类、喹啉类、酚类、萘酚类等具有杂芳香族的化合物等。

对矿物油类润滑油基油中的硫分没有特殊限制，但优选为在0.2质量％以下，更优选为在0.05质量％以下，特别优选为在0.005质量％以下。通过降低矿物油类润滑油基油的硫分，除了可以降低对氧化稳定性和排气净化催化剂的不良影响，还能得到长期换油期性能优良的组合物。

作为聚-α-烯烃类润滑油基油，具体可以举出1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等碳原子数4～16、优选为碳原子数8～12的α-烯烃低聚物及其氢化物等。

本发明的(B)成份，可单独或混合使用矿物油类润滑油基油、聚-α-烯烃类润滑油基油，例如，可以举出一种以上的矿物油类润滑油基油、一种以上的聚-α-烯烃类润滑油基油、一种以上的矿物油类润滑油基油和一种以上的聚-α-烯烃类润滑油基油的混合油等。

对上述(B)成份的运动粘度没有特别限制，其100℃的运动粘度优选为在20mm²/s以下，更优选为在10mm²/s以下。另一方面，其运动粘度优选为在2mm²/s以上，更优选为在3mm²/s以上。当润滑油基油在100℃下的运动粘度超过20mm²/s时，低温粘度特性会变差，而另一方面，当其运动粘度小于1mm²/s时，润滑部位不能充分形成油膜，润滑性差，且润滑油基油的蒸发损失增大，因此均不予选用。

对(B)成份的NOACK蒸发量没有特别限制，优选为在16质量％以下，更优选为在13质量％以下，特别优选为在10质量％以下。当(B)成份的NOACK蒸发量超过16质量％时，不仅基油的蒸发损失很大，而且，组合物中的硫化物和磷化物以及金属成份有可能与基油一起堆积在排气净化装置中，且有可能因添加剂浓缩而促进摩擦阻力的增加和氧化变质，并有可能难以维持动力阀系统的抗划伤性和耐磨损性。而此处所述的NOACK蒸发量是以CEC L-40-T-87为标准的测定值。

对(B)成份的粘度指数没有特别限制，该值优选为在100以上，更优选为在120以上，以便得到由低温至高温的优良粘度特性，以及优良的低摩擦性。当该粘度指数小于100时，低温粘度特性变差，所以不予选用。

本发明四冲程机油基油中(B)成份的含量为90～10质量％，优选为在75质量％以下，更优选为在65质量％以下，且优选为在25质量％以上，更优选为在42质量％以上。当(B)成份的含量在上述范围内时，得到的组合物具有优良的耐热性和氧化稳定性，易于更好地发挥添加剂的效果，且具有优良的贮藏稳定性。

对本发明四冲程机油基油在100℃下的运动粘度没有特别限制，而为了得到油膜保持性能和节省燃料消耗的性能，其值优选为在20mm²/s以下，更优选为在16mm²/s以下，特别优选为在12mm²/s以下，且优选为在4mm²/s以上，更优选为在5mm²/s以上，特别优选为在6mm²/s以上。

对本发明四冲程机油基油粘度指数没有特别限制，该值优选为在100以上，更优选为在120以上，以便得到由低温至高温的优良粘度特性，以及优良的低摩擦性。当该粘度指数小于100时，低温粘度特性变差，所以不予选用

本发明对四冲程机油基油的NOACK蒸发量没有特别限制，而为了抑制油耗，即使长时间在过于恶劣的条件下运行也能稳定地保持优良性能，该值优选为在16质量％以下，更优选为在13质量％以下，特别优选为在10质量％以下。

在本发明的四冲程机油基油中，根据需要还可添加其它合成系统的润滑油基油，例如，可添加聚丁烯及其氢化物、烷基萘、烷基苯、以及芳香酯等芳香族合成油及上述物质的混合物等。

由于本发明的包括上述(A)成份和(B)成份的四冲程机油基油即使未添加各种添加剂而长时间在过于恶劣的条件下运转时，也具有非常优异的摇臂的抗划伤性和凸轮轴的耐磨损性，且具有优异的热氧化稳定性和清洁性，所以，可适用于用作无磷、无灰、无硫基油，可直接用作四冲程机油组合物，适用于在过于恶劣的条件下运转的发动机，而根据需要，还可添加各种添加剂，以得到各种性能，其添加量可取为最低限。例如，以组合物的总量为基准，可得到含磷量在0.05质量％以下、或实际上不含磷的组合物；或以硫酸灰成份的含量为基准，金属含量在1.0质量％以下，或在0.5质量％以下，或实际上不含金属成份的组合物；或含硫量在0.1质量％以下，或在0.05质量％以下，或实际上不含硫(0.001质量％以下)的组合物等，可将对排气后处理装置，例如三元催化剂、NO_X吸附还原催化剂、氧化催化剂、DPF等的影响抑制在最低限度。

本发明的四冲程机油组合物，优选为在包括上述(A)成份和(B)成份的四冲程机油基油中，添加选自(C)至少具有一个碳原子数6～30的烷基或链烯基的无灰摩擦调节剂、(D)(亚)磷酸酯类化合物、(E)有机钼化合物中的至少一种。

作为(C)成份，具体可使用常用于润滑油的公知的无灰摩擦调节剂，例如，可以举出分子中至少具有一个碳原子数6～30的烷基或链烯基、特别是碳原子数12～18的烷基或链烯基的脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪族醚、脂肪胺化合物等，其中的任何一种都可用于摇臂的抗划伤和凸轮轴的防磨损。

作为脂肪酰胺，可以举出下述通式(1)表示的化合物例。

通式(1)

在通式(1)中，R¹表示碳原子数6～30、优选为碳原子数12～18的烷基或链烯基，R²表示氢或碳原子数1～30的、优选为氢或碳原子数12～18的烷基或链烯基。特别是组合物中添加了有机钼化合物时，唯一有可能提高凸轮轴纵向抗震性能的就是R²优选为氢。

作为脂肪酰胺的优选实施例，可以举出油酰胺、双油酰胺、硬脂酰胺、双硬脂酰胺等，优选为R²为氢的油酰胺、硬脂酰胺。

作为脂肪酸酯，具体可以举出甘油一油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯等，其中优选为甘油一油酸酯。

作为脂肪族醚，具体可以举出甘油单油醚、甘油单硬脂醚等，特别优选为甘油单硬脂醚。

作为脂肪胺，可以举出碳原子数6～30的直链状或支链状的、优选为直链状的脂肪族一元胺，直链状或支链状的、优选为直链状的脂肪族多元胺，或上述脂肪胺的烷撑氧化物加成产物等。

本发明中，作为(C)成份，优选添加选自上述脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪族醚中的至少1种无灰摩擦调节剂。

本发明中，可以任意量添加上述(C)摩擦调节剂中任选的1种或2种以上的化合物。通常，其含量以润滑油组合物为基准，为0.01～5.0质量％，而为得到良好的溶解性、贮藏稳定性、抗划伤性、耐磨损性，相对于本发明的四冲程机油基油，优选为0.1～1.0质量％，特别优选为0.2～0.5质量％。当(C)成份的含量超过5.0质量％时，其在本发明的四冲程机油基油中的溶解性降低，而当小于0.01质量％时，得不到添加(C)成份的效果，所以均不予选用。

本发明中的(D)成份为(亚)磷酸酯类化合物，具体可以举出，例如具有1～3个碳原子数3～30的烷基或链烯基或芳基的、特别优选为碳原子数8～18的烷基或链烯基的磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯、亚磷酸单酯、亚磷酸二酯、亚磷酸三酯及其上述化合物的胺盐。其中，作为优选实施例，可以举出亚磷酸酯、亚磷酸酯的胺盐。

(D)成份的添加量为0.01～5质量％，优选为0.1～2质量％。

本发明中的(E)成份为有机钼类化合物，可使用润滑油中常用的公知的有机钼类化合物。具体可以举出，例如二硫代氨基甲酸钼酯(盐)类化合物、二硫代磷酸钼酯(盐)类化合物、钼-琥珀酰亚胺配位化合物、钼-酰胺配位化合物等。本发明中，优选为二硫代氨基甲酸钼酯(盐)类化合物、二硫代磷酸钼酯(盐)类化合物，为得到更佳的摇臂座抗划伤性，更优选为二硫代磷酸钼酯(盐)，而为得到更佳的凸轮轴耐磨损性，优选为二硫代氨基甲酸钼酯(盐)。其中，对于如本发明的四冲程机油基油等添加有大量酯类基油的基油，二硫代磷酸钼酯(盐)显示出一种特别的降低摩擦的效果。(E)成份的添加量通常为0.01～5质量％，按照钼元素换算量，优选为0.003～0.2质量％，更优选为0.005～0.1质量％，特别优选为0.01～0.06质量％。

在本发明的四冲程机油组合物中，优选为还分别含有0.01～15质量％的范围的(F)二硫代磷酸锌(ZDTP)、(G)金属类清洁剂、(H)无灰分散剂、(I)无灰抗氧化剂。

本发明的四冲程机油组合物中的(F)成份为二硫代磷酸锌，可使用常用于润滑油中的公知的二硫代磷酸锌，例如，可使用具有碳原子数3～18的伯或仲烷基、芳基的二烷基或二芳基二硫代磷酸锌。(F)成份的含量，以组合物的总量为基准，优选为0.1～2质量％。

本发明的四冲程机油组合物中的(G)成份是金属类清洁剂，可使用润滑油中常用的公知金属类清洁剂，例如，碱金属或碱土金属的磺酸盐、苯酸盐、水杨酸盐等及其混合物。其中，不仅包括中性盐，还包括分散有碳酸钙和硼酸钙等的(过)碱性盐，其碱值通常为0～500mgKOH/g，优选为50～400mgKOH/g，更优选为150～300mgKOH/g。(G)成份的含量，以组合物的总量为基准，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～5质量％。

对于水杨酸盐类清洁剂，一般市售的是碱值为50～300mgKOH/g、具有1个碳原子数10～30的烷基或链烯基的单烷基水杨酸盐，在使用本发明的水杨酸盐类清洁剂时，会破坏(F)二硫代磷酸锌等的耐磨损剂的作用或本发明四冲程机油基油的优良效果，即使在使用易于使摇臂的抗划伤性和凸轮轴的耐磨损性变差的具有1个碳原子数10～19的烷基或链烯基的水杨酸盐类清洁剂时，因满足本发明的基油或其它组成，也可得到上述能抑制磨损的组合物。特别优选使用由碳酸钙或硼酸钙经(过)碱化处理得到的碱值为150～300mgKOH/g的水杨酸盐类清洁剂。当然，为了使耐磨损剂的作用不易被破坏，优选使用磺酸盐类清洁剂和/或苯酸盐类清洁剂、具有1个碳原子数20～30的烷基或链烯基的水杨酸盐类清洁剂、或具有2个选自碳原子数1～30的烷基或链烯基的水杨酸盐类清洁剂。

本发明的四冲程机油组合物中的(H)成份是无灰分散剂，可使用润滑油中常用的公知的无灰分散剂，例如可以举出数均分子量700～3500的具有烷基或链烯基的单琥珀酸酰亚胺、二琥珀酸酰亚胺、苄基胺、酰胺及其硼化物、磷化物、硫化物、含氧化合物等形成的衍生物。本发明中优选使用单琥珀酸酰亚胺或二琥珀酸酰亚胺和/或其硼改性化合物，其中，更优选使用二琥珀酸酰亚胺和/或其硼改性化合物。本发明的四冲程机油组合物中的(H)成份的含量，以组合物的总量为基准，优选为0.1～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％，特别优选为3～4质量％，当使用硼改性化合物时，其含量以硼量换算，通常为0.005～0.2质量％，优选为0.01～0.06质量％。

本发明的四冲程机油组合物中的(I)成份是无灰抗氧化剂。只要是酚类化合物、酰胺类化合物等常用于润滑油中的物质，即可使用其中的任一种，例如，可使用2，6-二叔丁基-4-甲基酚等烷基酚类，甲撑-4，4-二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)等双酚类，辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等酯-酚类，苯基-α-萘胺等萘胺类，二烷基二苯基胺类，吩噻嗪类等。(I)成份的含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～2质量％。

为了进一步提高性能或赋予其它性能，本发明的四冲程机油组合物中，还可添加常用于润滑油中的公知的添加剂，例如，可任意添加防锈剂、防腐剂、粘度指数改进剂、抗凝剂、抗乳化剂、消泡剂等。作为防锈剂，例如可使用链烯基琥珀酸、链烯基琥珀酸酯、多元醇酯、石油磺酸酯、二壬基萘磺酸酯等。

作为防腐剂，例如可使用苯三唑类、噻二唑类、咪唑类化合物等。

作为粘度指数改进剂，可使用非分散型或分散型粘度指数改进剂，具体可使用非分散型或分散型的聚甲基丙烯酸酯和烯烃的共聚物、或聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯共聚物及其氢化物等。其重均分子量通常为5,000～1,000,000，为了进一步提高节省燃料消耗性能，可使用重均分子量为100,000～1,000,000的、优选为200,000～900,000的、更优选为400,000～800,000的上述粘度指数改进剂。将本发明的组合物用于二轮车用四冲程发动机或竞赛用发动机时，为了进一步提高低摩擦性能，优选使用上述分子量的聚甲基丙烯酸酯，更优选使用分散型聚甲基丙烯酸酯。

粘度指数改进剂的含量优选为0.1～15质量％，更优选为1～10质量％。

作为抗凝剂，例如可使用适用于润滑油基油的聚甲基丙烯酸酯类聚合物、烷基化芳香族化合物、富马酸酯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

作为抗乳化剂，例如，可以举出聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯基醚，和聚环氧乙烷烷基萘基醚等聚烷撑二醇类非离子表面活性剂等。

作为消泡剂，例如，可使用二甲基硅酮和氟硅酮等硅酮化合物。

这些添加剂的添加量为任意的，以组合物的总量为基准，通常，消泡剂的含量为0.0005～0.01质量％，粘度指数改进剂的含量为0.05～15质量％，防腐剂的含量为0.005～0.2质量％，其它添加剂的含量，分别可在0.01～15质量％的范围内任选。

本发明的四冲程机油组合物，因添加有上述各种添加剂，其100℃时的运动粘度的下限值为5.6mm²/s，优选为9.3mm²/s，更优选为12.5mm²/s，特别优选为16.5mm²/s，而其上限值为21.9mm²/s，优选为18mm²/s。组合物在100℃时的运动粘度在上述范围内时，可获得较高的油膜保持性、抑制油耗、并能在长时间内保持稳定的性能。

(实施例)

以下利用实施例和比较例对本发明的四冲程机油基油和四冲程机油组合物进行更具体的说明，但本发明不限于下述实施例。(实施例1～14、比较例1～5)

首先调制表1所示的本发明的四冲程机油基油和组合物(实施例1～14)以及表2所示的参比组合物(比较例1和2)。并且备好用于二轮车竞赛的市售四冲程机油A～C(表2，比较例3～5)。对于这些组合物，按照JASO M 328-95标准，通常以100小时的2倍、即200小时无更换地进行动力阀系统的磨损试验，测定经过200小时后的摇臂座的划伤评测点、凸轮轴的磨损量、及凸轮轴的纵向抗震评测点。当摇臂座的划伤评测点在8.0以上、特别是在9.0以上，凸轮轴磨损量在10μm以下、特别是在5μm以下，凸轮轴的纵向抗震评测点在8.0以上、特别是在9.0以上时，表现出极佳的性能。

同时对一部分试料油，作为参比值，使用オプテイモ一ル社制SRV往复式动摩擦试验机，采用以线接触使圆柱的曲侧面与平面圆盘上接触的Cylinder-on-Disk试验方式进行评价。可以说，该摩擦试验是反映了凸轮的摩擦条件的、特别是在节省燃料消耗的机油的评价中广泛采用的方法。试验条件为：油温80℃，负载400N、频率50Hz，振幅为1.5mm，由此测算摩擦系数。

首先，对日本国内市售的高性能二轮车竞赛专用四冲程机油A～C(比较例3～5)，实施上述JASO动力阀系统试验，结果示于表2。

上述市售油的凸轮轴的纵向抗震评测点在9.0以上，同时，摇臂座的抗划伤性评测点在3以下，或运转时间经过一半、即100小时后产生严重划伤，凸轮轴磨损量也处于很高的水平，所以不能长时间地在过于恶劣的条件下运转。

(1)第1个课题：四冲程机油基油预防摇臂座划伤、凸轮轴磨损性能和凸轮轴纵向抗震性能。

由实施例1中所示四冲程机油基油可知，尽管没有添加耐磨损剂等任何添加剂，但摇臂座的抗划伤性、凸轮轴的耐磨损性及凸轮轴的纵向抗震性都非常好。且实施例1的基油的NOACK蒸发量为6质量％，耗油量极少，因此可认为本发明获得了极好的效果。

(2)第2个课题：提高上述基油的摇臂座抗划伤性和凸轮轴耐磨损性。

可知，在实施例1的四冲程机油基油中，还添加了(C-1)油酰胺的组合物(实施例2)、实施例2的组合物中还添加了(F)二硫代磷酸锌、(G)金属类清洁剂、(H)无灰分散剂、(J)粘度指数改进剂等的组合物(实施例3)，进一步提高了摇臂座抗划伤性和凸轮轴耐磨损性。

而且，还可知，添加了选自各种(C)无灰摩擦调节剂、(D)(亚)磷酸酯类化合物、和(E)有机钼化合物中的1种或2种以上的组合物(实施例4～14)，同样，其中任一种组合物都提高了本发明的四冲程机油基油的摇臂得抗划伤性和凸轮轴的耐磨损性。

另一方面，未添加(C)无灰摩擦调节剂、(D)(亚)磷酸酯类化合物和(E)有机钼化合物，而是添加了(F)二硫代磷酸锌、(G-1)水杨酸盐类清洁剂等的组合物(比较例2)，尤其是摇臂的划伤评测点只达到3.8，该指标非常差，由此可知，(G-1)水杨酸盐类清洁剂破坏了本发明四冲程机油基油所具有的优良性能和(F)二硫代磷酸锌的效果。使用具有碳原子数20～40的烷基的单烷基水杨酸酯、或者具有2个选自碳原子数1～30的烷基的二水杨酸酯，以代替实施例的组合物中所用的具有碳原子数14～18的烷基的单烷基水杨酸酯时，可取得更好的结果。

且对于包括本发明的(A-1)成份和(A-2)成份的四冲程机油基油(均在本申请规定范围之外)中添加有各种添加剂的组合物(比较例1)，即使加热搅拌，添加剂也不溶解，且会发污，同时，调制后的第二天会产生沉淀，因此，作为四冲程机油基油，缺乏实用性。

(3)第3个课题：凸轮轴的纵向抗震性能

在实施例1的四冲程机油基油中添加了有机钼化合物的组合物，如上所述，在摇臂座的抗划伤性和凸轮轴的耐磨损性方面，发挥了极佳的效果，特别是仅添加二硫代磷酸钼酯(盐)以用作摩擦调节剂时(实施例5)，凸轮轴的纵向抗震性能评测点只达到2.6，非常差，即使同时使用(D)(亚)磷酸酯，其评测点也仅达到7.0(实施例7)。而仅添加二硫代氨基甲酸钼酯(盐)以用作摩擦调节剂时(实施例6)，其纵向抗震性能评测点达到8.5，非常好，但与仅是基油时(实施例1)或未添加有机钼化合物时(比较2)相比还是较差，即使同时使用(D)(亚)磷酸酯，该评测点也只是达到8.4(实施例9)，其纵向抗震性能未能提高。而在实施例1的基油中仅添加(C-1)油酰胺时(实施例2)，其纵向抗震性能未能提高。

反之，在同时使用二硫代氨基甲酸钼酯(盐)和(C-1)油酰胺时(实施例10)，其评测点由8.5提高到9.4，在同时使用(D)(亚)磷酸酯时(实施例11)，其评测点提高到最高评测点10.0。而在同时使用二硫代磷酸钼酯(盐)和(C-1)油酰胺以及(D)(亚)磷酸酯时(实施例8)，该评测点可提高到9.7。由此可知，本发明的组合物对提高节省燃料消耗的机油的纵向抗震性能极其有效。

另外，还可知，使用摇臂座抗划伤性和凸轮轴耐磨损性都很好的(C-2)甘油一油酸酯、(C-3)甘油一硬脂酸酯、(C-4)双油酰胺，代替实施例11中的(C-1)油酰胺时(实施例12～14)，纵向抗震性能没能提高，反而有所恶化，并且可知(C)无灰摩擦调节剂中，(C-1)成份对于提高纵向抗震性能是唯一有效的。

如上所述，本发明的四冲程机油基油，即使不添加任何添加剂，动力阀系统也具有优良的抗划伤性、耐磨损性和纵向抗震性，可经受长时间的恶劣条件下的运转，可得到低磷、低灰、低硫，或实际上无磷、无灰、无硫的四冲程机油组合物。而本发明的四冲程机油组合物有必要添加特定的摩擦调节剂，由此就可进一步提高抗划伤性和耐磨损性。而本发明在内含有机钼化合物的情况下，通过选择无灰摩擦调节剂，就可提供一种同时具有极高水平的节省燃料消耗性能和纵向抗震性能的四冲程机油组合物及其方法。

因此，本发明的四冲程机油基油及组合物，不仅可有效用于二轮车用或赛车用四冲程机油组合物，而且也可用作普通的汽油机油、内燃机油、柴油机油等。

并且还能很好地用作需要具有抗划伤性和耐磨损性的、且需要具有纵向抗震性能、低摩擦性的润滑油，例如自动或手动变速箱等驱动系统用润滑油、润滑脂、湿式制动器油，油压致动油、涡轮机油、压缩机油、轴承油，冷冻机油等润滑油。

Claims (3)

1.一种四冲程机油组合物，其特征在于，以基油总量为基准，在含有(A)10～90质量％的酯类润滑油基油，和(B)90～10质量％的矿物油类润滑油基油和/或聚-α-烯烃类润滑油基油的四冲程机油基油中，还含有(E)有机钼类化合物，其中，以组合物的总量为基准，以下述通式(1)表示的(C-1)脂肪酰胺的添加量为0.01～5质量％，

通式(1)

通式(1)中，R¹表示碳原子数6～30的烷基或链烯基，R²表示氢。

2.如权利要求7所述的四冲程机油组合物，其特征在于，以组合物的总量为基准，还添加有0.01～5质量％的(D)(亚)磷酸酯类化合物。

3.权利要求1～2中任一项所述的四冲程机油组合物在二轮车或赛车的发动机中的使用。