CN101628957A - 抗滴落剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗滴落剂的制备方法。该抗滴落剂由核和壳组成，所述核为聚四氟乙烯超细粉，该超细粉通过高速搅拌聚四氟乙烯乳液并通过离心分离而得；上述壳为苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种单体在超临界的八氟环丁烷中，采用阴离子引发剂引发共聚而得。具体的制备步骤为：1.聚四氟超细粉的制备。在凝聚釜中高速搅拌聚四氟乙烯乳液，使聚四氟乙烯乳液凝聚，然后通过高速离心分离，得到聚四氟乙烯超细粉。2.抗滴落剂的制备。在聚合釜中加入四氟乙烯超细粉中加入八氟环丁烷为溶剂，升温至八氟环丁烷至超临界状态，高速搅拌，将聚四氟超细粉的颗粒保持在0.5μm。

Description

抗滴落剂的制备方法
技术领域
本发明涉及抗滴落剂的制备方法，具体涉及一种以苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸单体一种或两种、两种以上的单体共聚为壳，以聚四氟乙烯超细粉为核的聚合物的制备方法。
背景技术
抗滴落剂是利用聚四氟乙烯纤维化的原理，在塑料燃烧时，聚四氟乙烯发生纤维化，使得其周围的塑料限制在纤维之间，从而导致塑料在燃烧时不发生滴落。从而避免由于燃烧的塑料颗粒的滴落引起二次火灾。目前出口到欧洲/美国的家用电器塑料外壳以及电线电缆的外套都都必须添加抗滴落剂和阻燃剂，并且这些电器的塑料外壳和电线电缆的外套都必须满足UL VO或V1认证。目前抗滴落剂的专利大都被GE公司/3M公司DAKIN公司BAYER公司所控制。GE公司申请了乳液法烯烃单体包覆聚四氟乙烯乳液的抗滴落剂的制造专利如：US5804654A，US6005025A，US6160038A等所述。3M申请了聚四氟乙烯本体直接作为抗滴落剂的制作专利。DAIKIN公司申请了以低分子量的聚四氟乙烯包覆高分子量的聚四氟乙烯的抗滴落剂的制造专利。如CN1147269A，其中的防滴落剂是由芯部及壳部形成的平均粒径为0.05~1μm的为粒子组成，该微粒子的芯部为高分子量聚四氟乙烯/壳部为低分子量聚四氟乙烯。BAYER公司申请了烯烃乳液和聚四氟乙烯乳液共凝聚制造抗滴落剂的专利。如US5061745A，将聚四氟乙烯乳液和聚苯乙烯丙烯腈乳液共凝聚得到抗滴落剂。上述专利技术制备抗滴落剂基本上是采用乳液聚合法，然后要通过大量的水重复冲洗。每吨产品大约需要80吨的水。这样在制造过程中产生大量的废水对环境造成污染以及要耗费大量的能耗。
本发明采用超临界状态下全氟环丁烷为溶剂的溶液聚合方法制造抗滴落剂。该工艺溶剂可以循环回收，抗滴落剂不需要水洗，节约了大量的水资源，对环境不造成污染，且产品的抗滴落性能优异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超临界全氟环丁烷为溶剂的溶液聚合方法制备低成本、低能耗的抗滴落剂。
为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案如下：
一种抗滴落剂的制备方法，该抗滴落剂由核和壳组成，所述核为聚四氟乙烯超细粉，该超细粉通过高速搅拌聚四氟乙烯乳液并通过离心分离而得；上述壳为苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种单体在超临界的八氟环丁烷中，采用阴离子引发剂引发共聚而得。
优选地，上述四氟乙烯乳液的固含量为30％至60％之间，上述高速搅拌的转速在100转/分至250转/分之间。
优选地，上述聚四氟乙烯乳液在温度为20摄氏度至50摄氏度之间，压力为0Mpa至0.1Mpa之间进行高速搅拌。
优选地，上述阴离子引发剂引发时，聚合温度为115摄氏度至125摄氏度之间，聚合压力为2.7Mpa至3.5Mpa之间，聚合时间为6小时至12小时之间。
优选地，上述阴离子引发剂为正丁基锂或π-烯丙基镍。
优选地，上述壳和核的重量比为30％至60％之间。
有益效果：本发明的一种新型抗滴落剂的制备方法是由采用超临界八氟环丁烷为溶剂，由聚四氟乙烯超细粉为芯部，由以苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸单体一种或两种、两种以上的单体共聚为壳部。从而避免了已有专利的需要大量的水洗和产生大量废水，致使整个工艺生产的能耗大幅下降，且产品质量稳定，抗滴落效果好。
具体实施方式：
通过以下实施例对本发明做进一步说明。实施例的产物通过聚碳酸酯共混，然后检测其共混物抗滴落性来验证。验证结果见表3所示。
UL94燃烧试验检测标准：
①样品垂直放置燃烧室；
②样品放入火焰中10秒中然后移出，检测样品的火焰自熄灭的时间t1；
③火焰再次放入样品条上然后移出，检测第二次燃烧时间t2；
④用棉花作为指示剂判断燃烧后样品的颗粒或滴落物能否引燃物品。
表1UL94燃烧试验标准
Figure G2009100347919D00021
Figure G2009100347919D00031
本发明制造的抗滴落剂、聚二甲基硅烷、全氟丁磺酸钾、聚碳酸酯PC在高速混料机充分混匀，加入φ30双螺杆挤出机，螺杆转速为100rpm，在265~275℃下挤出得到阻燃PC(FR-PC)。阻燃PC在22℃，50％的相对湿度下放置1天。然后在注塑机注射成型样条。阻燃性试验用样条形状依照UL94燃烧试验：长125mm、宽13mm、厚1.6mm。
阻燃PC的混配按照如下比例进行，具体配方见表2。
表2阻燃PC的混配比例
Figure G2009100347919D00032
实施例1：
在200L的不锈钢凝聚釜中，加入120公斤30％的固含量的聚四氟乙烯乳液，启动磁力搅拌，搅拌速度控制在100转/分，搅拌时间为6小时后，将物料放入离心分离器，启动离心分离器，将聚四氟乙烯颗粒与水分离。将35.6公斤聚四氟乙烯颗粒加入500L不锈钢高压聚合釜，加入200克正丁基锂，然后加入200公斤八氟环丁烷。打开高压釜夹套的蒸汽阀门，将高压釜体系的温度升至115摄氏度，体系的压力维持在2.8Mpa。启动搅拌，将3公斤苯乙烯与7.68公斤的丙烯腈混合后，用泵逐步泵入聚合釜，加入的时间为1小时，然后在该温度和压力的条件下，保温5小时。然后将温度降低到60摄氏度，打开聚合釜的排气阀，将八氟环丁烷从聚合釜冷凝器冷凝收集到溶剂中间槽。当聚合釜的压力降到0.05Mpa时，启动水抽真空泵，体系压力维持在-0.09Mpa，将溶剂完全脱除。将聚合釜的温度降低到室温，充入氮气，体系恢复常压。打开聚合釜放出45.8公斤抗滴落剂，在真空烘箱烘至衡重。按照检测方法，将该抗滴落剂混配为阻燃PC，检测其阻燃和抗滴落效果。检测结果见表3。
实施例2：
在200L的不锈钢凝聚釜中，加入120公斤40％的固含量的聚四氟乙烯乳液，启动磁力搅拌，搅拌速度控制在150转/分，搅拌时间为6小时后，将物料放入离心分离器，启动离心分离器，将聚四氟乙烯颗粒与水分离。将48公斤聚四氟乙烯颗粒加入500L不锈钢高压聚合釜，加入300克正丁基锂，然后加入250公斤八氟环丁烷。打开高压釜夹套的蒸汽阀门，将高压釜体系的温度升至120摄氏度，体系的压力维持在3.0Mpa。启动搅拌，将10公斤苯乙烯、5公斤的丙烯腈以及5公斤丁二烯混合后，用泵逐步泵入聚合釜，加入的时间为2小时，然后在该温度和压力的条件下，保温7小时。然后将温度降低到60摄氏度，打开聚合釜的排气阀，将八氟环丁烷从聚合釜冷凝器冷凝收集到溶剂中间槽。当聚合釜的压力降到0.05Mpa时，启动水抽真空泵，体系压力维持在-0.09Mpa，将溶剂完全脱除。将聚合釜的温度降低到室温，充入氮气，体系恢复常压。打开聚合釜放出59.1公斤抗滴落剂，在真空烘箱烘至衡重。按照检测方法，将该抗滴落剂混配为阻燃PC，检测其阻燃和抗滴落效果。检测结果见表3。
实施例3：
在200L的不锈钢凝聚釜中，加入120公斤50％的固含量的聚四氟乙烯乳液，启动磁力搅拌，搅拌速度控制在200转/分，搅拌时间为6小时后，将物料放入离心分离器，启动离心分离器，将聚四氟乙烯颗粒与水分离。将60公斤聚四氟乙烯颗粒加入500L不锈钢高压聚合釜，加入350克π-烯丙基镍，然后加入300公斤八氟环丁烷。打开高压釜夹套的蒸汽阀门，将高压釜体系的温度升至125摄氏度，体系的压力维持在3.5Mpa。启动搅拌，将30公斤苯乙烯用泵逐步泵入聚合釜，加入的时间为3小时，然后在该温度和压力的条件下，保温8小时。然后将温度降低到60摄氏度，打开聚合釜的排气阀，将八氟环丁烷从聚合釜冷凝器冷凝收集到溶剂中间槽。当聚合釜的压力降到0.05Mpa时，启动水抽真空泵，体系压力维持在-0.09Mpa，将溶剂完全脱除。将聚合釜的温度降低到室温，充入氮气，体系恢复常压。打开聚合釜放出89公斤抗滴落剂，在真空烘箱烘至衡重。按照检测方法，将该抗滴落剂混配为阻燃PC，检测其阻燃和抗滴落效果。检测结果见表3。
实施例4：
在200L的不锈钢凝聚釜中，加入120公斤60％的固含量的聚四氟乙烯乳液，启动磁力搅拌，搅拌速度控制在250转/分，搅拌时间为6小时后，将物料放入离心分离器，启动离心分离器，将聚四氟乙烯颗粒与水分离。将72公斤聚四氟乙烯颗粒加入500L不锈钢高压聚合釜，加入400克正丁基锂，然后加入300公斤八氟环丁烷。打开高压釜夹套的蒸汽阀门，将高压釜体系的温度升至120摄氏度，体系的压力维持在2.9Mpa。启动搅拌，将15公斤乙烯与16公斤的丙烯混合后，用膜式泵压缩到聚合釜，加入的时间为5小时，然后在该温度和压力的条件下，保温5小时。然后将温度降低到60摄氏度，打开聚合釜的排气阀，将八氟环丁烷从聚合釜冷凝器冷凝收集到溶剂中间槽。当聚合釜的压力降到0.05Mpa时，启动水抽真空泵，体系压力维持在-0.09Mpa，将溶剂完全脱除。将聚合釜的温度降低到室温，充入氮气，体系恢复常压。打开聚合釜放出101公斤抗滴落剂，在真空烘箱烘至衡重。按照检测方法，将该抗滴落剂混配为阻燃PC，检测其阻燃和抗滴落效果。检测结果见表3。
表3发明实例的抗滴落剂的抗滴落效果
Figure G2009100347919D00051

Claims (6)

1、一种抗滴落剂的制备方法，该抗滴落剂由核和壳组成，所述核为聚四氟乙烯超细粉，该超细粉通过高速搅拌聚四氟乙烯乳液并通过离心分离而得；上述壳为苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种单体在超临界的八氟环丁烷中，采用阴离子引发剂引发共聚而得。
2、根据权利要求1所述的抗滴落剂的制备方法，其特征在于，上述四氟乙烯乳液的固含量为30％至60％之间，上述高速搅拌的转速在100转/分至250转/分之间。
3、根据权利要求1所述的抗滴落剂的制备方法，其特征在于上述聚四氟乙烯乳液在温度为20摄氏度至50摄氏度之间，压力为0Mpa至0.1Mpa之间进行高速搅拌。
4、根据权利要求1所述的抗滴落剂的制备方法，其特征在于，上述阴离子引发剂引发时，聚合温度为115摄氏度至125摄氏度之间，聚合压力为2.7Mpa至3.5Mpa之间，聚合时间为6小时至12小时之间。
5、根据权利要求1所述的抗滴落剂的制备方法，其特征在于上述阴离子引发剂为正丁基锂或π-烯丙基镍。
6、根据权利要求1所述的抗滴落剂的制备方法，其特征在于上述壳和核的重量比为30％至60％之间。
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