CN101626983A - 处理含有硫化物和铵的废水的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对含有硫化物和铵的废水，尤其是城市或工业来源的废水或回流物、冷凝物、浸出液进行处理的方法。该废水首先通过生物学途径进行游离培养物的缺氧处理(1)，根据该处理，在第一步(1a)中，有机碳基本被异养细菌所消除，并且在与第一步分开的第二步(1b)中，该硫化物利用硝酸盐或亚硝酸盐的还原，通过采用自养细菌的生物学途径进行氧化；离开第二步(1b)的排放物进行游离培养物的需氧生物处理(2)，以便使铵转化成硝酸盐。与序列需氧生物反应器(SBR)(9)的结合使得可以补偿可能的硝酸盐的缺乏。

Description

处理含有硫化物和铵的废水的方法和装置
技术领域
本发明涉及含有硫化物和铵的废水的处理方法，尤其是城市或工业来源的废水或回流物(retours de digestion)、冷凝物、浸出液的处理方法。
背景技术
废水，尤其是含有呈现各种化合物形式的碳、氮和硫的废水，可通过各种方法进行化学处理。所有的物理化学处理均在于将这些元素的化合物从液相中分离以便将它们浓缩在另一个相中。这尤其涉及汽提(利用夹带气体除去水中的气体)、反渗透、蒸馏、化学沉淀或催化氧化的方法，这些方法的实施和运行成本高。这些化合物经由生物学途径的除去是可选的处理方案。
氮和碳的生物处理
废水的含碳污染物和含氮污染物主要通过生物学途径消除。这种常规途径基于微生物通过消化或通过生物降解消除污染物的能力。
含碳的有机物质在曝气介质中通过微生物(主要为异养细菌)进行氧化。这些微生物使用胶态和溶解的含碳有机物质并将它转化成气体或生物质(biomasse)。
至于氮的处理，主要区分为利用硝化作用和利用反硝化作用的处理，据此铵在曝气条件下在两个步骤中被自养细菌氧化(首先氧化成亚硝酸盐然后氧化成硝酸盐)并最终在缺氧条件下被异养细菌还原成氮气。
生物反应在下面的反应历程中表示。
硝化：NH4 +→NO2 -→NO3 -
反硝化：NO3 -→NO2 -→NO→N2O→N2
氮处理的限制：
-通过生物学途径的硝化/反硝化是有效的方法，但它需求多达由净化站消耗的总氧量的1/3。
-与碳的处理相比该处理难以操作，结果是频繁加入含碳的反应物(甲醇、乙醇等等)来完成该反硝化。
-这种处理需要大的保留时间和槽体积，因为硝化的动力是非常缓慢的。
存在硫的缺点：
与硫在净化站的排放物中的存在有关的许多问题已经清楚地确定，即：
-作呕气味(臭蛋型)的散发。这些讨厌的气味在它们对人类构成危害之前就可检测到，因为嗅觉传感器具有0.15ppm的检测阈值。
-与H2S(硫化氢)有关的健康危险。这是因为，这种分子从10ppm开始就有毒，随着暴露时间的延长该作用更加严重。
-由于硫杆菌属的某些细菌将硫化物氧化成硫酸所引起的混凝土和金属的腐蚀。
-丝状细菌的繁殖。因为这些水是腐败性的，丝状细菌与该集群的普通细菌相比对于氧气有更高的竞争性。一些能够将硫以微粒形式聚集在它们的细胞中。
-需要覆盖作业现场以防止H2S的散布。
硫的处理
硫酸盐自然存在于废水中并且硫进入到微生物的细胞内蛋白质的组成中。硫可根据介质的条件和所存在细菌的种群被氧化或还原。在需氧介质中，硫化物通过硫氧化细菌被转化成硫酸盐，在厌氧介质中，硫酸盐通过硫酸盐还原菌被转化成硫化物。
需氧：S2-→SO4 2-
厌氧：SO4 2-→S2-+H2S
通过利用硫化物的氧化所进行的自养型反硝化对废水进行的处理已经描述在FR 2841548-A1中。这种方法使用串联的三种生物反应器，其中生物质被固定在移动载体上：厌氧的，缺氧的和需氧的。
第一种反应器可以将硫酸盐还原成硫化物并且可以处理含碳的荷载。在第二种反应器中，硫化物通过硝酸盐的还原被氧化成硫酸盐，所述硝酸盐来源于从需氧槽到缺氧槽的再循环。最终，在需氧反应器中，铵转化成硝酸盐。
这种方法在投资成本方面有限制，因为它需要大量的昂贵的载体材料。
这种处理方案的限制基于被自养反硝化(它消耗碱度)所氧化的硫化物的量。由于所提出的运行模式消耗碱度(在曝气槽中的自养硝化+在缺氧槽中的自养反硝化)，因此，当所要处理的硫化物过量时，缺氧介质在碱度甚至硝酸盐方面会有限制。硫化物的氧化因此不是完全的。
另外，在第一种厌氧反应器中挥发性脂肪酸的产生也消耗碱度，这对于在缺氧性的第二种反应器中的硫化物氧化反应是更加不利的。
发明内容
本发明的目的尤其是提供一种方法，它使得能够以经济和有效的方式除去硫化物和各种形式的氮。
对含有硫化物和铵的废水，尤其是城市或工业来源的废水或回流物、冷凝物或浸出液进行处理的本发明方法的特征在于：
-该废水首先通过生物学途径进行游离培养物的缺氧处理，根据该处理，在第一步中，有机碳基本被异养细菌所消除，并且在与第一步分开的第二步中，该硫化物利用硝酸盐和/或亚硝酸盐的还原，通过采用自养细菌的生物学途径进行氧化，
-离开第二步的排放物(effluent)进行游离培养物的需氧生物处理，以便使铵转化成硝酸盐。
优选地，已经进行了游离培养物的需氧生物处理且含有硝酸盐的排放物的一部分被再循环到缺氧处理的第二步和第一步。再循环到缺氧处理的该部分排放物有利地根据所要处理的硫化物的量进行调节。
在缺氧处理的第二步中，S/N(硫/氮)质量比优选维持在0.5和3之间。
该再循环的部分受控制于为了氧化在缺氧处理的第二步的水中所存在的全部硫化物所需要的硝酸盐/亚硝酸盐的量。有利地，该再循环的部分受控制以便确保在缺氧处理的第二步中，S/N(硫/氮)质量比在0.5和3之间。
通过生物学途径进行的硫化物的氧化与通过序列需氧生物反应器(SBR)进行的亚硝酸盐化(nitritation)相结合，其中向缺氧处理的第二步供应来源于该亚硝酸盐化的亚硝酸盐。
向缺氧处理的第二步供应来源于该亚硝酸盐化的亚硝酸盐是根据将用亚硝酸盐氧化的硫化物的量来调节的。
本发明还涉及实施以上所定义的方法的装置，其特征在于它包括串联的两个游离培养物的生物反应器，第一个反应器是包括分开的异养槽和自养槽的两阶段缺氧生物反应器，而第二个反应器是游离培养物的曝气槽。
优选地，硝酸盐的再循环是根据所要氧化的硫化物的浓度，从曝气槽到缺氧槽来进行的。硝酸盐的再循环可以根据所要氧化的硫化物的浓度，通过从曝气槽到缺氧槽的分步供料来进行。
该装置包括在缺氧槽中和在曝气槽中的用于测量多个参数的测量探头，所述参数包括流入的排放物的碳含量，以及在自养的缺氧槽中的硫化物含量，这些测量探头连接到控制器，该控制器根据所测量的参数来控制再循环的流量。
在用于包括带有厌氧消化器的污泥系统(filière boue)和确保富集铵的排放物的部分硝化和部分反硝化的序列需氧生物反应器的净化站的装置的情况下，该序列需氧生物反应器与自养的缺氧槽相结合，从而为该槽供应亚硝酸盐。
附图说明
除了以上公开的布置外，本发明还包括某些其它布置，这些将根据参考附图所描述的示例性实施方案来更明确地描述，但是它们无论如何没有限制意义。在这些附图中：
图1是根据本发明的装置的示意图，和
图2是该装置的实施方案的一种变型的示意图。
具体实施方式
参见附图中的图1，可以看到用于含有硫化物和铵的废水的处理(根据连续物流)的本发明装置。这种装置包括缺氧反应器1，它被划分为异养槽1a和随后的自养槽1b。两个槽1a和1b是分开的并且离开槽1a的排放物被泵设备抽吸并送至槽1b。
槽1a接收含有碳、硫化物和铵的废水的物流Q。在槽1a、1b的每一个中提供搅拌设备Aa、Ab。没有空气或氧气注入到这些槽中。
异养细菌和自养细菌以游离培养物的形式自然地存在于废水中和槽1a、1b中。
由于缺氧槽1a接收含有有机碳的物流Q，异养细菌在该槽1a中快速地繁殖，而自养细菌在该条件下慢得多地繁殖。缺氧槽1a因此是异养的，并且使得可以处理所进入的碳，并将来源于曝气槽2中并且不用于在自养的缺氧槽1b中硫化物的氧化的剩余硝酸盐反硝化。曝气槽2是在槽1b的下游。
槽1b接收离开槽1a的排放物，有机碳基本上已从该排放物中除去。在槽1b中自养细菌的作用通过来源于腔室1a中的水的低有机碳含量而得到促进。因此，通过将缺氧槽1a、1b分开而产生以下的条件，这些条件有利于槽1a中异养细菌的作用和槽1b中自养细菌的作用。
自养的缺氧槽1b使得可以利用来自曝气槽2的硝酸盐和/或利用来自序列需氧生物反应器(SBR)的亚硝酸盐化步骤中形成的亚硝酸盐来处理在未净化的水中存在的硫化物。硫化物通过消耗碱度的自养反硝化进行氧化。在槽1a中发生的异养反硝化使得能够产生碱度。由于在槽1a中这种碱度的产生，该方法不至于因为在槽1b中的消耗所引起的碱度下降而减慢或停止。
对于需氧的游离培养物生物处理，来源于槽1b的排放物被送至包括搅拌设备Ac和曝气设备B的曝气槽2中，该曝气设备B位于槽2的底部以便将空气或氧气的气泡注入到槽的液体中。曝气设备B可以由用于吹空气的穿孔管构成或由安装在底板上的喷嘴或由任何其它典型设备所构成。
在反应器2中水的生物处理导致硝化作用和铵NH4 +转化成硝酸根NO3 -。离开槽2的排放物含有硫酸根SO4 2-，后者来源于采用硝酸盐和/或亚硝酸盐的硫化物氧化过程。
再循环管道3在曝气槽2和缺氧槽1a之间提供，泵3p装配在管道3上。类似地，管道4用于从曝气槽2到缺氧槽1b的再循环，泵4p被插入该管道中。从曝气槽2到缺氧区1a、1b的再循环为它们提供硝酸盐，这通过分步供料(step-feed)来进行。再循环的流量根据在0.5和3之间的S/N(硫/氮)比率受控制于为了氧化在水中存在的全部硫化物所需要的硝酸盐的量。
为了调节再循环的流量，自动化的控制器5控制运行速度，并因此控制该泵3p和4p的流量。为了使所提出的处理变得更加可靠，该装置可包括安装在各种管道上的一系列的流量计、以及各种传感器或测量探头。控制指令尤其根据参数来确定，所述参数例如是在该进入的物流Q中和在异养的缺氧槽1a中的有机碳含量、在该进入的物流Q中和在自养的缺氧槽1b中的硫化物含量以及在曝气槽2中的硝酸盐含量。这些参数通过在槽1a、1b、2中提供的并连接到控制器5的测量探头如6、7和8来获得。其它参数如pH、氧化还原电位、温度或溶解氧可以通过合适的探头来测量。这些信息用于优化槽1a、1b和2的运行参数。连接到控制器5的探头和传感器使得可以连续监控该处理的进展并可以控制校正操作。
图2是对于净化站情况下的本发明装置的变型的示意图，其中存在包括厌氧消化器(未表示)的污泥系统，该系统提供含氮的脱水上层清液。这些上层清液可以在序列需氧生物反应器SBR 9中通过生物途径分开处理。离心液、滤出液、冷凝物、浸出液类型的高度富集N-NH4 +的排放物的物流U被转移到反应器9中，后者与曝气槽2一样是具有搅拌设备和在底部吹空气或氧气的设备的游离培养物曝气槽式反应器。
在反应器9中，富集铵的排放物的处理是通过部分硝化和部分反硝化来进行的。铵被氧化成亚硝酸盐，亚硝酸盐被还原成氮气，无需经历亚硝酸盐转化成硝酸盐的过程。例如描述在EP-A-0826639中的也称作“硝酸盐回避法(shunt)”的这种方法在理论上能够使得用于硝化作用的氧气供应量减少25％和用于反硝化的可生物降解的含碳反应物的供应量减少40％，并且减少相关的异养型污泥的产生。
在反应器9中富集氮的排放物的消除包括多个分开的阶段，分别为供料、曝气和缺氧阶段，这些阶段的数目和持续时间以及含碳反应物的添加是借助于在所要处理的排放物中、在废物中和在生物反应器9中的一系列的实时测量来调节的。
自养的缺氧反应器1b的亚硝酸盐的供料是由管道10提供的，后者离开反应器9并通入到反应器1b中。由控制器5控制的泵11位于管道10上。反应器1b的供料是通过使用在曝气阶段中由反应器9所处理的水的体积的一部分来进行的，在所述曝气阶段中有亚硝酸盐的产生。这些亚硝酸盐的一部分因此被送至槽1b。在管道10中的流量是根据用于氧化在自养的缺氧反应器1b中的硫化物所需要的亚硝酸盐量来调节的。
下面给出处理实施例。
通常，在图1中描述的处理过程中各种物理化学参数的浓度范围是：
  参数   单位   未净化的水   槽1a   槽1b   槽2
  COD   mg/l   200-750   0-50   0-50   0-20
  N-NH4 +   mg/l   20-70   20-70   20-70   0-10
  N-NOx   mg/l   0-5   0-5   0-5   20-70
  S2-   mg/l   5-100   5-100   0-0.5   0-0.5
  S-SO4 2-   mg/l   20-100   20-100   25-200   25-200
  温度   ℃   15-45   15-45   15-45   15-45
上表揭示了通过在槽1a中的处理所产生的COD(化学需氧量)的下降，这对应于大部分有机碳的消除，该消除在曝气槽2中完成。
氮铵N-NH4 +转化成氮硝酸盐N-NOx的过程是在曝气槽2中发生的。
硫化物S2-氧化成硫酸盐是在槽1b中进行的。
在下面的两个实施例中，一般存在下列操作条件：
缺氧反应器1a和1b具有机械搅拌系统并且曝气槽2除了具有机械搅拌器之外还具有空气注入系统。
在槽1a、1b和2中的悬浮物质的浓度维持在1-5g/l之间。
分步供料的再循环率取决于硝酸盐和硫化物的浓度并且在50和400％之间波动。
在全部的槽中，pH是在6.5和8.5之间。
槽中污泥的龄期是在6和20天之间，这取决于温度。
在反应器1a和1b的每一个中水力(hydraulique)停留时间或TSH是2-3小时，在反应器2中是4-6小时。
第一个实施例：
两个槽1a和1b各自具有2小时的TSH，槽2具有4小时的TSH。
未净化水和处理过的水的表征：
  参数   单位   未净化的水   处理过的水   再循环
  COD   mg/l   450   30   -
  N-NH4 +   mg/l   45   1   -
  N-NOx   mg/l   3   1-3   45
  S2-   mg/l   30   0.1   -
  S-SO4 2-   mg/l   35   75   -
  温度   ℃   20   20   -
需要指出的是，所选择的待消除的硫化物/消耗的硝酸盐的比率是1.5。在这些条件下，为了氧化30mg/l的硫化物，需要20mg/l的N-NO3 -。硝酸盐从槽2到槽1b中的再循环应当可以提供这种浓度。过量的硝酸盐，即25mg/l，通过在槽1a中的再循环进行反硝化。
所提出的系统能够消除100％的在未净化的水中存在的硫化物，并且能够完全地硝化和反硝化。
第二个实施例：
根据相同的初始操作条件(pH、T°、O2、污泥的龄期等等)，但是使用不同类型的未净化的水：
  参数   单位   未净化的水   处理过的水   再循环
  COD   mg/l   450   30   -
  N-NH4 +   mg/l   10   1   -
  N-NOx   mg/l   3   1-3   10
  S2-   mg/l   30   -
  S-SO4 2-   mg/l   35   -
  温度   ℃   20   20   -
1.5的S/N比率不再遵循，因为进入该站的低浓度铵使得缺乏硝酸盐。仍然需要具有20mg/l的N-NOx，以便氧化30mg/l的硫化物。在目前的情况下，选择将离开曝气槽2的物流的50％再循环到异养的缺氧槽1a中，即5mg/l的N-NOx，因为它对于恢复TAC(总碱度)以便用于自养的反硝化中是必要的。缺乏15mg/l的N-NOx，其可以由反应器9提供的处理过的水的体积当中的一部分来补偿。
本发明使得可以在基本上没有消耗昂贵的化学反应物的情况下进行废水处理，且由于在自养的缺氧槽中自养细菌的低生长而减少污泥产生。

Claims (12)

1.对含有硫化物和铵的废水，尤其是城市或工业来源的废水或回流物、冷凝物、浸出液进行处理的方法，其特征在于：
-该废水首先通过生物学途径进行游离培养物的缺氧处理(1)，根据该处理，在第一步(1a)中，有机碳基本被异养细菌所消除，并且在与第一步分开的第二步(1b)中，该硫化物利用硝酸盐和/或亚硝酸盐的还原，通过采用自养细菌的生物学途径进行氧化，
-离开第二步(1b)的排放物进行游离培养物的需氧生物处理(2)以便使铵转化成硝酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于已经进行了游离培养物的需氧生物处理(2)且含有硝酸盐的排放物的一部分被再循环到缺氧处理的第二步(1b)和第一步(1a)中。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于再循环到缺氧处理(1a，1b)的该部分排放物根据所要处理的硫化物的量进行调节。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，在缺氧处理的第二步(1b)中，S/N(硫/氮)质量比维持在0.5和3之间。
5.根据权利要求2或3的方法，其特征在于该再循环的部分受控制于为了氧化在缺氧处理的第二步(1b)的水中所存在的全部硫化物所需要的硝酸盐的量。
6.根据权利要求2或3的方法，其特征在于该再循环的部分受控制以便确保在缺氧处理的第二步(1b)中，S/N(硫/氮)质量比在0.5和3之间。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于通过生物学途径进行的硫化物的氧化与通过序列需氧生物反应器(SBR)(9)进行的亚硝酸盐化相结合，其中向缺氧处理的第二步(1b)供应来源于该亚硝酸盐化的亚硝酸盐。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于向缺氧处理的第二步(1b)供应来源于该亚硝酸盐化(9)的亚硝酸盐是根据将用亚硝酸盐氧化的硫化物的量来调节的。
9.实施根据前述权利要求中任何一项的方法的装置，其特征在于它包括串联的两个游离培养物的生物反应器(1，2)，第一个反应器(1)是包括分开的异养槽(1a)和自养槽(1b)的两阶段缺氧生物反应器，而第二个反应器(2)是游离培养物的曝气槽。
10.根据权利要求9的装置，其特征在于硝酸盐的再循环是根据所要氧化的硫化物的浓度，从曝气槽(2)到缺氧槽(1a，1b)来进行的。
11.根据权利要求9的装置，其特征在于它包括在缺氧槽(1a，1b)中和在曝气槽(2)中的用于测量多个参数的测量探头(6，7，8)，所述参数包括流入的排放物的碳含量、在自养的缺氧槽(1b)中的硫化物含量和在曝气槽中的硝酸盐含量，这些测量探头连接到控制器(5)，该控制器根据所测量的参数来控制再循环的流量。
12.根据权利要求9-11之一的装置，用于净化站，该净化站包括带有厌氧消化器的污泥系统和确保富集铵的排放物的部分硝化和部分反硝化的序列需氧生物反应器(9)，其特征在于序列需氧生物反应器(9)与自养的缺氧槽(1b)相结合(10，11)，从而为该槽(1b)供应亚硝酸盐。
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