CN101624702A - 耐腐蚀性优异的铝合金材和板式热交换器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐腐蚀性优异的铝合金材和板式热交换器。其包含：由表面以1～20μm的平均厚度进行了阳极氧化处理的铝合金构成的母材；在所述由铝合金构成的母材的表面形成的有机膦酸底膜；在所述有机膦酸底膜的表面形成的干燥后的平均厚度为1～100μm的氟树脂涂料被膜。

Description

耐腐蚀性优异的铝合金材和板式热交换器
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性优异的铝合金材，和将该铝合金材用于以海水等具有腐蚀性的流体为介质的传热部的板式热交换器。
背景技术
铝(Al)合金因为比强度高，且热传导性高，所以作为小型轻量的换热器的材料被广泛使用。作为使用铝合金材的换热器，代表性的是家用的空调或汽车的散热器等中使用的翅片管式的换热器。相对于此，以海水为冷却水的工业性的一过式换热器，现在主要使用钛(Ti)，但使用更经济的铝合金材得到研究。
作为这种具有以海水为冷却水的传热部的一过式的换热器，已知有板式热交换器，在海水环境下使用时被曝露在严酷的腐蚀环境中。因此，现在使用耐腐蚀性优异的钛。作为原材料的铝合金材的耐腐蚀性虽然高，但没有钛的耐腐蚀性高，如果在这样的一过性的换热器中，使用铝合金来替代钛，则还需要充分的防腐对策。
通常，作为这种板式热交换器的铝合金材的防腐方法，除了形成阳极氧化被膜以外，还会使用电防腐、利用涂料形成涂膜等的方法，另外应用于换热器时，也会利用在冷却水中添加抑制剂(inhibitor)等的方法。
但是，板式热交换器为一过式(一过性)，冷却水通过装置内后便被排入到体系外，而不进行冷却水的循环使用，因此在冷却水中添加抑制剂的防腐对策不适宜，在经济性上利用涂膜形成的防腐对策更合适。
另一方面，针对换热器用的铝合金材的涂膜，提出有无机系、有机系、有机-无机混合系等各种类型的涂膜，并在实际中得到利用。作为这样的换热器的涂膜形成方法，例如提出有专利文献1、2、3、非专利文献1等。
在专利文献1中，公开的不是本发明作为对象的以海水等为制冷剂而使用的板式热交换器，而是针对家用的空调或汽车的散热器等中使用的翅片管式的换热器的铝合金材，但形成有聚苯胺涂膜。
在专利文献2中，与专利文献1相同，公开的是针对家用的空调或汽车的散热器等中使用的翅片管式的换热器的铝合金材，以勃姆石(boehmite)处理被膜或硅酸盐处理被膜为复合基底而形成涂膜，使附着性提高。
另外，在非专利文献1中，作为针对一过式的换热器的防腐涂膜，公开有三氟树脂，其具有自修复性。
此外，在专利文献3中，作为该三氟树脂防腐涂膜的改良，提出有一种由三氟树脂构成自修复性铝合金防腐涂膜，该三氟树脂含有锌、钛、锰、铝及铌中的1种或2种以上0.1～10vol。其是针对如下问题的对策：在以海水为冷却介质而加以利用的换热器中，换热器表面容易受伤，一旦有伤进入换热器表面，则在海水带来的剧烈的腐蚀作用下，该伤会有急剧扩大的倾向。即，含有上述金属的粉末的三氟树脂防腐涂膜具有自修复性，即使涂膜上有伤也能够将其修复。
【专利文献1】特开2003-88748号公报
【专利文献2】特开2004-42482号公报
【专利文献3】特开2006-169561号公报
【非专利文献1】矢吹彰広、山上広義、大脇武史、足立清美、野一式公二、“铝合金用防腐涂膜的自修复性能”，材料和环境研究发表会讲演集，2004年，3-4
如果将所述专利文献1记载的聚苯胺涂膜用于家用的空调或汽车的散热器等中使用的翅片管式的换热器的涂膜，则认为耐腐蚀性充分提高。然而，用作本发明作为对象的以海水为冷却介质而使用的板式热交换器的涂膜，则有在海水等盐水环境下的耐腐蚀性、涂膜附着性这样的海水腐蚀导致的问题。
相对于此，前述专利文献3和非专利文献1记载的三氟树脂防腐涂膜(氟树脂涂料被膜)，作为涂膜本身，与专利文献1记载的聚苯胺涂膜、阳极氧化被膜和其他的涂膜等防腐手段相比，具有优异的海水耐腐蚀性。但是，用作本发明作为对象的以海水为冷却介质而使用的板式热交换器的涂膜时，其对于长期使用时的铝合金材的附着性劣化，有可靠性欠缺的问题。
这一在本发明作为对象的以海水为冷却介质而使用的板式热交换器中，长期使用时的涂膜的附着性劣化的问题，即涂膜的耐久性的问题，在前述的专利文献2所述的以家用空调或汽车的散热器等中使用的换热器为对象的基底处理中也同样会发生。但是，这些家用空调或汽车的散热器等中使用的板式热交换器等，其制品寿命再长也不过数十年左右，相之相应，所要求的耐腐蚀性寿命再长，也就是数十年左右的较短时期。
相对于此，天然液化气的气化器等，以海水为冷却水的板式热交换器，工业性地在工厂内使用，设备自身因规模大而高价。因此，换热器的寿命或耐腐蚀性寿命也要求达到数十年左右的半永久性的寿命。
如此，对于以海水为冷却水的板式热交换器的耐腐蚀性，因为要求长寿命，所以除了涂膜自身的耐腐蚀性以外，涂膜对于铝合金材的附着性也成为重要的要素。
在这一点上，如前述专利文献3或非专利文献1所述的、直接设置三氟树脂防腐涂膜(氟树脂涂料被膜)这样的防腐方法，其对于铝合金材的附着性差，存在不能实质性地提高使用海水的条件下的耐腐蚀性的可能性非常高这样的问题。
发明内容
本发明为消除上述现有问题而做，其课题在于，提供一种氟树脂涂料被膜对于铝合金材的附着性，即耐腐蚀性优异的铝合金材和板式热交换器。
第一发明是一种耐腐蚀性优异的铝合金材，其包含：由表面以1～20μm的平均厚度进行了阳极氧化处理的铝合金构成的母材；在所述由铝合金构成的母材的表面所形成的有机膦酸底膜；在所述有机膦酸底膜的表面形成的干燥后的平均厚度为1～100μm的氟树脂涂料被膜。
第二发明为根据第一发明的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，构成所述氟树脂涂料被膜的氟树脂为三氟树脂。
第三发明为根据第二发明的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，所述三氟树脂是三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物，所述氟树脂涂料是用异氰酸酯交联所述三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物而形成的。
第四发明为根据第一～第三发明中的任一项所述的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，所述氟树脂涂料被膜不含金属粉。
第五发明为根据第一～第四发明中的任一项所述的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，所述有机膦酸底膜由从甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中选择的有机膦酸构成。
第六发明是第一～第五发明中的任一项所述的铝合金材，其中，所述铝合金材是用于以具有腐蚀性的流体为介质的板式热交换器的耐腐蚀性优异的铝合金材。
第七发明是耐腐蚀性优异的板式热交换器，其中，将第一～第五发明中的任一项所述的铝合金材用于以具有腐蚀性的流体为介质的传热部。
根据本发明，能够提供氟树脂涂料被膜对于铝合金材的附着性优异、涂膜剥离得到抑制的铝合金材，而且，能够提供将该铝合金材用于以海水为冷却水的传热部的板式热交换器。
具体实施方式
以下，基于实施方式更详细地说明本发明。
(氟树脂涂料被膜)
氟树脂涂料被膜的膜厚，即平均厚度在1～100μm的范围。若氟树脂涂料被膜的平均厚度低于1μm，则涂膜的耐腐蚀性降低。反之若平均厚度超过100μm，则使铝具有的高的热传导性降低，结果是换热器的热交换性能降低。另外，涂膜的附着性、即耐腐蚀性反而降低。因此，氟树脂涂料被膜的平均厚度为1～100μm的范围。
氟树脂涂料被膜的平均厚度的求得方法为，使在由铝合金构成的母材的表面，介有后述的有机膦酸底膜而形成的氟树脂涂料被膜充分地干燥后，借助50倍左右的光学显微镜，对于适当的试料处10处进行剖面观察并测定厚度，将得到的测定值平均化，由此求出氟树脂涂料被膜的平均厚度。
还有，在本发明中，不含如专利文献3所述的锌、钛、锰、铝、铌等的金属粉末。在含有这些以外的金属，金属粉末混入氟树脂涂料中时，涂膜中这些金属氧化而生成氧化物，因此涂膜的附着性劣化。
(氟树脂的种类)
在用于氟树脂涂料的氟树脂中，有三氟树脂或四氟树脂等。这些氟树脂之中，优选采用与后述的有机膦酸底膜的附着性最高，耐腐蚀性最高的三氟树脂。三氟树脂容易溶于臭味比较低的低极性溶剂中，从作业性等方面考虑也优选。还有，此三氟树脂或四氟树脂等能够使用具有单体、低聚体的氟树脂。
三氟树脂的单体、低聚体是将用F(氟)置换乙烯基的4个H(氢)之中3个的三氟乙烯和乙烯基醚、丙烯酸、乙烯基酯等共聚而成的。另外，四氟树脂的单体、低聚体是将用F(氟)置换乙烯基的全部4个H(氢)的四氟乙烯和乙烯基醚、丙烯酸、乙烯基酯等的共聚物共聚而成的。
作为三氟树脂，能够例示三氟型的三氟氯乙烯(CTFE)/乙烯基醚共聚物，三氟化型的三氟氯乙烯/丙烯酸共聚物等。
(氟树脂涂料)
用于本发明的氟树脂涂料是借助异氰酸酯或硅氧烷等固化剂，用异氰酸酯基(-N＝C＝O)或硅氧烷基交联上述三氟树脂的单体、低聚体而成的。
本发明中，在这些三氟树脂之中，借助异氰酸酯或硅氧烷等固化剂交联三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物的氟树脂涂料，与有机膦酸底膜的附着性最高而为优选。
用于本发明的氟树脂涂料，对于三氟树脂的单体、低聚体的主剂，添加异氰酸酯或硅氧烷等固化剂加以调整。举例来说，就是以质量比计，对于主剂10～15份，混合固化剂0.1～3份，根据需要在其中使用稀释剂加以稀释而成为涂液。
(有机膦酸底膜)
在本发明中，为了使能够提高使用海水时的耐腐蚀性的氟树脂涂料被膜与由铝合金构成的母材的附着性得到提高，作为氟树脂涂料的涂装基底，选择磷酸系的有机膦酸底膜。
即使是与有机膦酸底膜同样的磷酸系，无机磷酸、磷酸锌等的磷酸盐、其他有机膦酸等的磷酸也与铬酸盐处理、勃姆石处理等其他通用的涂装基底处理一样，因为不具有氟树脂涂料被膜对于由铝合金构成的母材的实用上的附着性提高效果，因此不予采用。
有机膦酸是磷酸原子上结合了2个羟基的无取代的化合物。作为有机膦酸，能够例示甲基膦酸：CH3P(＝O)(OH)2、乙基膦酸：C2H5P(＝O)(OH)2、乙烯基膦酸：C2H3P(＝O)(OH)2、辛基膦酸：C8H17P(＝O)(OH)2、苯基膦酸：C6H5P(＝O)(OH)2等。
这些有机膦酸之中，若从操作的容易度和附着性提高效果的优势性考虑，则有机膦酸底膜优选由从甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中选择的1种或2种以上的有机膦酸构成。
这些有机膦酸如先前所示具有2个OH基。这两个OH基分别与后述的由铝合金构成的母材表面的阳极氧化处理层(Al2O3)的Al和O键结。该键结为共价键，与离子键、范德瓦尔斯键、氢键等其他各种键结状态比较，为非常坚固的键结。另外，上述的氟树脂的烃成分或C-O成分在用固化剂进行交联时也与有机膦酸中的有机成分共价结合而成为非常坚固的结合。其结果是，经由有机膦酸底膜，氟树脂涂料被膜在由铝合金构成的母材的阳极氧化处理层上坚固地结合，涂膜的附着性显著提高。
有机膦酸底膜的形成方法没有特别限定，但若考虑影响涂膜附着性的底膜形成的均一性，则与通过直接涂布等而形成的方法相比，优选通过浸渍在有机膦酸水溶液中而形成的方法。
另外，有机膦酸底膜的膜厚没有特别规定。根据上述底膜的形成方法，不能以μm级的单位增厚有机膦酸底膜，另外也没有必要。在上述公知的底膜形成方法中，只能形成数
Figure G2009102031304D00061
(埃)～数十
Figure G2009102031304D00062
左右的膜厚的有机膦酸底膜，另外，在这一程度的膜厚下能够发挥充分的附着性提高效果。
比起该有机膦酸底膜的膜厚，反倒是底膜的膜厚的均一性的方面更为重要。从这一方面考虑，优选通过浸渍在有机膦酸水溶液中而形成有机膦酸底膜，该浸渍条件更优选为如下的浸渍条件。该浸渍条件为：使水溶液的有机膦酸浓度为0.01～100g/升，水溶液的温度为50～100℃，浸渍时间为1～120秒。
若水溶液的有机膦酸浓度低于0.01g/升，或水溶液的温度低于50℃，或浸渍时间低于1秒，则有机膦酸底膜的膜厚不均一，涂膜的附着性降低的可能性变高。另一方面，即使水溶液的有机膦酸浓度超过100g/升，或水溶液的温度超过100℃，或浸渍时间超过120秒，有机膦酸底膜的膜厚也会不均一，涂膜的附着性降低的可能性变高。因此，通过浸渍在有机膦酸水溶液中而形成有机膦酸底膜时，优选在上述的浸渍条件的范围内进行。
(阳极氧化处理)
在由铝合金构成的母材的表面，为了附着性更为良好地形成有机膦酸底膜或氟树脂涂料被膜，而进行阳极氧化处理。首先，在进行阳极氧化处理前，先对由铝合金构成的母材进行超声波清洗，进行污垢的去除等。
阳极氧化处理，是以由铝合金构成的母材为阳极而浸渍在电解液中，通过电解而在母材的表面以1～20μm的平均厚度形成阳极氧化处理层。作为电解液，能够使用硫酸、草酸、硫酸和草酸的混合酸等。
若阳极氧化处理层的平均厚度低于1μm，则涂膜的附着耐久性差，结果是无法获得期望的耐腐蚀性。反之若阳极氧化处理层的平均厚度超过20μm，则虽然附着耐久性优异，但是热交换性能降低，作为换热器的实用性成为问题。因此，阳极氧化处理层的平均厚度为1～20μm的范围。
为了调整阳极氧化处理层的厚度，能够通过调整阳极氧化处理时的电流、电压、时间而进行调整。特别是调整处理时间对于调整阳极氧化处理层的厚度很有效，例如为了使阳极氧化处理层的厚度为5μm，只要进行15分钟的阳极氧化处理即可，为了使阳极氧化处理层的厚度为20μm，进行50分钟的阳极氧化处理即可。
还有，阳极氧化处理层的平均厚度的求得方法，是在由铝合金构成的母材的表面形成阳极氧化处理层后，利用扫描型电子显微镜对于适当的试料各处的10处进行剖面观察，测定阳极氧化处理层的厚度，将得到的测定值平均化而求出阳极氧化处理层的平均厚度。
(由铝合金构成的母材)
适用的由铝合金构成的母材，只要容易加工或成形成板即可。作为铝合金的种类，则适合使用JIS或AA所规定的1000、3000、5000、6000、7000系的铝合金的板和条或挤压型材等。更具体地说，3003或5052等适合被使用。
(其他)
还有，以上的说明是基于应用于以海水为介质的换热器的实施方式而说明本发明的用途，但其也能够应用于使用以下具有腐蚀性的流体的换热器中，所述具有腐蚀性的流体例如为大量含有钙离子、镁离子的工业用水，或者含有碳酸氢根离子、氯离子、硫离子、铁离子、钠离子、硅酸、硫化氢等的地下水。
【实施例】
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合本发明的宗旨的范围也可以适宜加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
在本发明的实施例中，对于1.0mm板厚，60mm×60mm的铝合金板所构成的试验片的表面进行阳极氧化处理，在试验片的表面形成阳极氧化处理层，在该试验片的阳极氧化处理层的表面上，形成有机膦酸底膜，再在该有机膦酸底膜的表面上，形成由三氟树脂构成的氟树脂被膜，从而成为涂装铝合金材，评价该涂装铝合金材的涂膜的附着性，即耐腐蚀性。其结果显示在表1中。
另外，作为比较例，对于未形成阳极氧化处理层的涂装铝合金材，形成有阳极氧化处理层但未形成有机膦酸底膜的涂装铝合金材，也进行涂膜的附着性、即耐腐蚀性的评价。还有试验片使用与实施例同样的1.0mm板厚，60mm×60mm的铝合金板。其结果显示在表2中。
(前处理)
作为前处理，进行了用于除去在由铝合金板构成的试验片的表面所形成的污垢、氧化物、氢氧化物等而使铝金属表面暂时露出的处理。具体来说，就是将由铝合金板构成的试验片浸渍在丙酮中，实施30秒钟的超声波清洗。
(阳极氧化处理)
以结束了前处理的试验片作为阳极而浸渍在电解液中进行电解，由此在试验片的表面形成平均厚度为5μm或20μm的阳极氧化处理层，实施阳极氧化处理。作为电解液，使用质量百分比浓度为15～18％的稀硫酸，使电流为80～100A/m2，电压为10～13V，处理时间为15～20分来实施阳极氧化处理。阳极氧化处理层的厚度通过改变处理时间来进行调整。具体来说，15分钟的处理会形成5μm厚的阳极氧化处理层，50分钟的处理会形成20μm厚的阳极氧化处理层。对于封孔处理而言，添加主成分为醋酸镍的封孔助剂，实施15分钟的沸水封孔处理。
(有机膦酸基底处理-磷酸氢盐处理)
作为有机膦酸使用乙烯基膦酸，用离子交换水稀释成10克/升。将该水溶液加温至65℃后，在水溶液中将由铝合金板构成的试验片浸渍10秒钟或2分钟(120秒钟)，形成有机膦酸底膜。其后，用离子交换水实施漂洗。
(氟树脂涂装)
作为氟树脂涂装的涂料，使用用异氰酸酯固化剂交联三氟氯乙烯/丙烯酸共聚物(主剂)而成的涂料。以质量比计，对于主剂13份混合固化剂1份，使用稀释剂以适当的稀释率使之成为涂液。然后，将该涂液尽可能均一地浸渍涂布在由铝合金板构成的试验片的最外表面后，使之干燥而形成氟树脂涂料被膜，使该氟树脂涂料被膜的平均膜厚为5μm。
(高温试验)
首先，以20倍稀释人工海水(八洲药品株式会社制的金属腐蚀试验用アクアマリン)，添加0.13当量的NaOH而调整该人工海水使之达到pH8.2而作为试验液。另一方面，在塑料制的试样台上设置支承实施例和比较例的各试验片。具体来说，就是把持试验片的端部，支承试验片使之成为立起的状态、将各试样台放入高压釜内，注入试验液后密封。
在该状态下，升温至规定的温度并保持2周。此时，将压力设为不需控制的蒸汽压。2周后恢复到常温，从高压釜取出样品台，取走试验片。
(评价)
涂膜的耐腐蚀性的评价，通过评价高温试验(腐蚀促进试验)后的涂膜的附着性来进行。具体来说，是通过将从试验液中取出的试验片以50℃干燥24小时后，实施方格纹试验来进行的。方格纹试验的实施遵循JIS5600-5-6，进行设有以边为1mm的100个方格的试验片的涂膜的带剥离。
表1显示本发明的实施例。在表1所示的各实施例中，虽然分别改变了阳极氧化处理层的厚度、有机膦酸底膜的厚度，但是各实施例均完全没有在方格纹试验中的涂膜的带剥离。
另一方面，表2显示比较例。比较例1、2是没有形成阳极氧化处理层的比较例，比较例3、4是虽然形成有阳极氧化处理层但没有形成有机膦酸底膜的比较例。在没有形成阳极氧化处理层的比较例1、2中，经方格纹试验的涂膜的带剥离为12/100、28/100，在没有形成有机膦酸底膜的比较例3、4中，被分开的涂膜全部剥落。
由以上结果能够确认，通过对由铝合金构成的母材的表面进行阳极氧化处理，和形成有机膦酸底膜，氟树脂涂料被膜以良好的附着性形成，涂膜的耐腐蚀性显著提高。
【表1】
Figure G2009102031304D00101
*评价结果。高温试验片的方格纹带试验的结果。结果为100个中的残存率
【表2】
Figure G2009102031304D00102
*评价结果。高温试验片的方格纹带试验的结果。结果为100个中的残存率

Claims (8)

1.一种耐腐蚀性优异的铝合金材，其特征在于，
包含：由表面以1～20μm的平均厚度进行了阳极氧化处理的铝合金构成的母材；在所述由铝合金构成的母材的表面形成的有机膦酸底膜；在所述有机膦酸底膜的表面形成的干燥后的平均厚度为1～100μm的氟树脂涂料被膜。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，
构成所述氟树脂涂料被膜的氟树脂为三氟树脂。
3.根据权利要求2所述的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，
所述三氟树脂是三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物，所述氟树脂涂料是用异氰酸酯交联所述三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物而成的。
4.根据权利要求3所述的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，
所述氟树脂涂料被膜中不含金属粉。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，
所述有机膦酸底膜由选自甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸中的有机膦酸形成。
6.根据权利要求4所述的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，
所述有机膦酸底膜由选自甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸中的有机膦酸形成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的耐腐蚀性优异的铝合金材，其中，
所述铝合金材用于以具有腐蚀性的流体为介质的板式热交换器中。
8.一种耐腐蚀性优异的板式热交换器，其特征在于，
将权利要求1～6中任一项所述的铝合金材用于以具有腐蚀性的流体为介质的传热部。
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