CN101622324A - 可低温固化的导电胶粘剂以及由其形成的电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的导电胶粘剂和使用该改进的导电胶粘剂制成的电容器。该导电胶粘剂含有：60－95重量％的导体；5－40重量％的树脂。其中该树脂含有：55－98.9重量％的如结构A定义的单体，0.1－15重量％的催化剂，1－30重量％的如结构B定义的促进剂，和0－15重量％的填料。

Description

可低温固化的导电胶粘剂以及由其形成的电容器
相关专利申请的交叉引用
本发明涉及2006年8月4日提交的申请号为11/499,366的美国专利申请，该申请以引用的方式并入本文。
背景技术
本发明涉及一种改进的形成固体电解质电容器的方法、以及由该方法形成的改进的电容器。更具体地说，本发明涉及一种用于形成电容器中的导电层的可低温固化的导电胶粘剂、以及由其形成的改进的电容器。
在现有技术中，对于固体电解质电容器的结构和制造已经有了充分的记载。在固体电解质电容器的结构中，阀金属被用作阳极。阳极体可以是由高纯粉末压制和烧结而成的多孔小球，也可以是被蚀刻以提供更大的阳极表面积的金属箔片。通过电解形成阀金属氧化物以覆盖阳极的全部表面，并用作电容器的电介质。通常，固体阴极电解质是从种类非常有限的材料中选取的，这些材料包括二氧化锰或者诸如7，7’，8，8’-四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)络合盐之类的导电有机材料，或者诸如聚苯胺、聚吡咯、聚乙撑二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)及它们的衍生物之类的本征导电聚合物。施加固体阴极电解质使其覆盖电介质的全部表面。固体阴极电解质的一个重要特征是：当将其曝露于高温下时，能够提高其电阻性。该特征使得电容器能够通过焦耳加热而使渗露部位弥合。通常，除了固体电解质以外，固体电解质电容器的阴极还包括几个位于阳极体外面的层。在表面贴装结构的情况中，上述这些层通常包括：碳层；含有高导电性金属(通常是银)的层，所述高导电性金属被粘合在聚合物或树脂基质中；导电胶粘剂(例如，填充银的胶粘剂)层；和高导电性金属引线框。以上各层将固体电解质连接到外部电路，并用于保护电介质免受可能发生在后续工艺、板装配(board mounting)或客户使用过程中的热机械损伤。
在导电聚合物阴极的情况中，通常利用以下已报道的方法来施加该导电聚合物：化学氧化聚合、电化学氧化聚合、或者喷涂技术以及其它不很理想的技术。
碳层作为固体电解质与银层之间的化学屏障。该层的关键特性包括：与下层的粘附性、对下层的浸润性、均匀涂覆性、向下层的渗透性、体导电率、界面阻抗、与银层的相容性、堆积和机械性能。
银层用于把电流从引线框导向阴极、并围绕阴极把电流导向不与引线框直接接触的那些侧。该层的关键特性是高导电率、与碳层的粘结强度、对碳层的浸润性和可接受的机械性能。与电容器的组装和封装中所采用的后续层的相容性也是至关重要的。在使用填充银的胶粘剂粘附到引线框时，引线框和填充银的胶粘剂之间的相容性是个问题。在使用焊接剂来连接到外部引线的电容器中，可焊性和热稳定性是重要因素。为了使焊接剂浸润银层，银层中的树脂必须在低于焊接剂施加温度的温度下分解。但是，树脂的过度分解则产生一种被称为“吸银(silver leeching)”的效果，这会造成外部阴极层和外部阴极引线之间连接不好。传统的施加银层的方案需要对树脂的热稳定性进行精细的折衷，从而同时实现焊接剂的浸润并避免“吸银”问题。
银层通过胶粘剂固定在阴极引线框上。所述胶粘剂通常是一种填充银的树脂，其在组装电容器后固化。典型的树脂层具有较长的固化时间，这限制了生产率。但是，就电学性能而言，较快固化的胶粘剂通常是不利的。因此，能够改善银层的固化又不损害电容器的电学性能是一直为人所需的。
经过辛勤的研究，本发明人开发了一种碳层来防止现有技术中所遇到的这些问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种改进的导电胶粘剂。
上述改进的导电胶粘剂的特征是能够快速固化。
本发明的另一个目的是提供一种电容器，其含有上述改进的导电胶粘剂，其中，由于阴极引线框和电容器阴极层之间存在上述改进的导电胶粘剂，因而使得该电容器具有改进的性能。
本发明的又一个目的是提供一种改进的制造电容器的方法。
本发明的另一个目的是提供一种电容器，其导电层和引线框之间具有提高的导电性，而这些层之间的粘附力不会受到损害。
本发明的特征是能够在制造方法稍微变化并且产量提高(这是由于通常由层间的粘接不良或导电性不良所造成的无用材料的量减少而导致的)的条件下提供上述改进。
导电胶粘剂提供了以上及其它优点。该导电胶粘剂含有：
60-95重量％的银；
5-40重量％的树脂；
其中所述树脂含有：
55-98.9重量％的如下式定义的单体：
Figure G200780042814XD00031
结构A
其中：R是具有1-10个碳的脂烃基；
R1是具有1-10个碳的脂烃基；
R2是烷基、烷基醚、芳基醚、硅烷或者硅氧烷；并且
其中R和R1、或者R和R2、或者R1和R2可以结合形成环烷基或环芳基；
0.1-15重量％的催化剂，其优选为基于强酸季铵盐；
1-30重量％的如下式定义的促进剂：
Figure G200780042814XD00032
结构B
其中：R3是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基；并且
R4是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基，
其前提是，R3和R4中至少一个被OR5取代，其中R5选自H、烷基和芳基；
以及
0-15重量％的填料。
另一个实施方案提供一种电容器，其具有阳极，涂覆在阳极上的电介质，涂覆在电介质上的导电层，阴极引线；以及，介于导电层和阴极引线间的导电胶粘剂层。该导电胶粘剂层含有：
60-95重量％的银；
5-40重量％的树脂；
其中所述树脂含有：
55-98.9重量％的如下式定义的单体：
Figure G200780042814XD00041
其中：R是具有1-10个碳的脂烃基；
R1是具有1-10个碳的脂烃基；
R2是烷基、烷基醚、芳基醚、硅烷或者硅氧烷；并且
其中R和R1、或者R和R2、或者R1和R2可以结合形成环烷基或环芳基；
0.1-15重量％的催化剂；
1-30重量％的如下式定义的促进剂：
Figure G200780042814XD00042
其中：R3是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基；并且
R4是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基，
其前提是，R3和R4中至少一个被OR5取代，其中R5选自H、烷基和芳基；
以及
0-15重量％的填料。
又一个实施方案提供了一种形成电容器的方法。该方法包括以下步骤：
形成阳极；
在阳极上形成介电层；
在介电层上形成导电层；
在导电层上施加导电胶粘剂，其中该导电胶粘剂含有：
60-95重量％的银；
5-40重量％的树脂；
其中所述树脂含有：
55-98.9重量％的如下式定义的单体：
Figure G200780042814XD00051
其中：R是具有1-10个碳的脂烃基；
R1是具有1-10个碳的脂烃基；
R2是烷基、烷基醚、芳基醚、硅烷或者硅氧烷；并且
其中R和R1、或者R和R2、或者R1和R2可以结合形成环烷基或环芳基；
0.1-15重量％的催化剂；
1-30重量％的如下式定义的促进剂：
Figure G200780042814XD00052
其中：R3是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基；并且
R4是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基，其前提是，R3和R4中至少一个被OR5取代，其中R5选自H、烷基和芳基；
以及
0-15重量％的填料。
附图说明
图1是本发明电容器的示意图。
图2是本发明的工艺的流程图。
图3A是本发明的实施方案的剖视图。
图3B是本发明的实施方案的剖视图。
图4是示出导电胶粘剂的施加情况的图。
图5是示出本发明电容器的提高的电学性能的图。
发明详述
本发明通过提供一种改进的导电胶粘剂而弥补了现有技术的缺陷，该导电胶粘剂特别适用于电容器及其制造。该改进的导电胶粘剂提高了生产率，且不损害电容器的电学性能。以下将参照附图对本发明进行说明，这些附图是用于说明本发明，而不是对本发明进行限制。
图1中显示了电容器10的横截面示意图。该电容器包括阳极11，其包含本文所述的阀金属。阳极11表面上有介电层12。介电层优选形成为本文进一步描述的阀金属氧化物。介电层12表面上涂覆有导电层13。导电层优选包括：诸如聚乙撑二氧噻吩(PEDT)、聚苯胺、或聚吡咯、或它们的衍生物之类的导电聚合物；二氧化锰；铅氧化物；或它们的组合。碳层14和银层16提供了导电性能并提供了比阴极层13更易于粘附到阴极端子17的表面。胶粘剂层21将阴极引线固定到银层。本发明主要涉及改进的导电胶粘剂以及所述改进的导电胶粘剂在电容器中将引线框固定到银层上的应用。
碳层与银层和胶粘剂层一起在导电层13和阴极端子17之间提供了一个牢固粘结的导电路径。阳极导线18为阳极11和阳极端子19之间提供了电接触。然后，除了各端子的端部外，整个元件优选被封装到诸如环氧树脂之类的非导电材料20中。
电容器如图1所示为不连续的电容器(discrete capacitor)。在另一可供选择的实施方案中，阳极导线18和银层16可以与一个回路直接电接触，其中回路的元件可以构成阴极引线、阳极引线或全部二者。电容器可以被嵌入到基板中或者并入具有其他功能的电学元件中。
碳层包括含有树脂和碳导电颗粒的导电组合物。碳层还可以包括诸如交联添加剂、表面活性剂和分散剂之类的助剂。树脂、导电碳颗粒和助剂优选分散在有机溶剂或水中以形成涂覆液。
最优选的是，干燥的导电碳组合物包含约5-75重量％的聚合物树脂和约25-95重量％的导体。更优选的是，导电组合物包含约5-25重量％的聚合物树脂；最优选的是，导电组合物包含约15-20重量％的聚合物树脂。导电颗粒优选包含碳纳米管。
用于导电碳层的树脂优选为能够使导电颗粒和纳米管形成二次粘合的聚合物。优选的树脂是选自以下物质的聚合物：酚醛树脂、酚氧树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、纤维素衍生物、芳香族的氰酸酯、间苯二甲酸二烯丙酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚砜类、聚苯撑类、聚醚砜类、聚芳醚类、聚苯硫醚类、聚芳醚酮类、聚醚酰亚胺类、聚喹喔啉类、聚喹啉类、聚苯并咪唑类、聚苯并噁唑类、聚苯并噻唑类、以及诸如有机硅改性聚酯(silicone polyester)和有机硅改性环氧树脂(silicone epoxy)之类的硅树脂。更优选的是，所述树脂选自纤维素衍生物、丙烯酸树脂、聚酯、芳香族的氰酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、间苯二甲酸二烯丙酯、酚氧树脂、聚酰亚胺和双马来酰亚胺。
碳层优选分散在有机溶剂中。优选有机溶剂的含量为20-90重量％，更优选有机溶剂的含量为40-60重量％。有机溶剂优选为选自乙二醇醚、乙二醇醚酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲苯等。乙二醇醚酯由于具有良好的聚合物溶解性和高的沸点，因而是特别优选的有机溶剂。
碳纳米管是与束状的石墨烯(graphene)(由sp2键合的碳原子所形成的单平面薄片)纤维相关的结构，其具有纳米级的横截面直径和非常高的纵横比。单壁碳纳米管(SWNT)的直径在1-200nm的范围内。更优选的是，单壁碳纳米管的直径在1-50nm的范围内，甚至更优选在1-20nm的范围内。出于示范说明该技术的目的，最优选1-2nm的直径，但是目前成本限制了这种单壁碳纳米管的大规模应用。单壁碳纳米管的长度至少为约200nm。虽然相对于单壁碳纳米管而言，多壁纳米管并不是优选的，但是多壁碳纳米管可以通过商购而容易地得到。气相生长碳纤维(VGCF)是碳管的一种形式，其直径为50-200nm、长度为至少5μm，是由气相方法合成的高度结晶化的精细碳纤维。
银层包含银和树脂。最优选的是，银层厚度至少为5μm。银层中银成分优选占干重的40重量％至不超过约95重量％。低于40重量％时，导电性不足；高于95重量％时，粘度不适宜。更优选的是，银层中银的含量为至少85重量％到不超过95重量％。
导电胶粘剂通常用于将银层粘结到引线框，所述引线框用作阴极引线。
与不含颗粒的胶粘剂相比，为了使完成的电容器具有低的ESR(等效串联电阻)而含有足够浓度的金属颗粒的导电胶粘剂的强度不如前者那么高。结果使得连接部分的机械强度减弱，并使连接部分更容易受到热和物理扰动的影响而失效。在一个实施方案中使用了第二胶粘剂，其中，本发明的导电胶粘剂主要起导电作用，同时也将银层粘结到引线框；而所述第二胶粘剂主要起粘结作用，同时可能具有一定的导电性。这种导电胶粘剂和第二胶粘剂的组合在粘结性和导电性之间提供了平衡，这种平衡状态仅靠单独的导电胶粘剂是难以获得的。
在电子工业中使用的可商购得到的导电胶粘剂是作为触变膏销售的各向同性的、填充银的热固性材料。Henkel/Loctite
Figure G200780042814XD00081
、Emerson和Cuming都是代表性的供应商。
由于填料打断了胶粘剂中的键合作用并增加了结合面间的距离，其限制了胶粘剂粘结的强度。随着填料浓度的增加，粘结强度会降低。另一方面，随着填料浓度的增加，热膨胀系数会降低。因此，需要采用优化的填料浓度以具有较高的粘结强度和低的热膨胀系数。诸如纳米土、碳纳米管、碳纳米纤维、分子二氧化硅、纳米金属粉末和其它类似填料之类的纳米材料，可以以较低的填料浓度提供较低的热膨胀系数。这是由于这些填料与基质粘合剂或树脂体系间的纳米级或分子水平的相互作用而导致的。此类填料可以用于导电胶粘剂组合物，以取得好的粘结强度和低的热膨胀系数。
可以将诸如二氧化硅、纳米土、碳纳米管、碳纳米纤维、分子二氧化硅、镍、铜、银、涂覆银的铜、涂覆银的镍、涂覆镍的碳、碳纤维、玻璃纤维、炭黑、石墨和类似材料之类的导电和非导电填料加入到热固性胶粘剂中，以控制粘度和热膨胀，从而使导电胶粘剂的物理性能倍增。
图3A和3B示出了应用本发明的方法。在图3A中，将第二胶粘剂33用于阴极引线的负方向侧，将依据本发明的导电胶粘剂31用于正方向侧。图3B中，交换了所述导电胶粘剂和第二胶粘剂的位置。
图4示出了施加胶粘剂的工艺。阴极端子17(母板上多个此类阴极端子中的一个)从胶粘剂分配器51和53下通过，分配器51和53在将该阴极端子结合到电容器的阴极侧之前，在阴极端子的正方向侧41或负方向侧43上按需沉积胶粘剂。应该认识到的是，这两个分配器可以均配送本发明的胶粘剂，或者其中之一可配送第二胶粘剂。
对于大型尺寸而言，可以在其它的位置使用附加的胶粘剂。最优选的是，导电胶粘剂和第二胶粘剂共同固化。
用于胶粘剂层的树脂是一种填充银的快速固化树脂，包含约60-95重量％的银和5-40重量％的树脂。所述树脂包含55-98.9重量％的环氧单体、0.1-15重量％的催化剂、1-30重量％的促进剂和最多15重量％的填料。
所述环氧单体优选为下式表示的环氧化合物：
Figure G200780042814XD00101
其中：R是具有1-10个碳的脂烃基；
R1是具有1-10个碳的脂烃基；
R2是烷基、烷基醚、芳基醚、硅烷或者硅氧烷；并且
其中R和R1、或者R和R2、或者R1和R2可以结合形成环烷基或环芳基，并且在一个实施方案中特别优选为环烷基。
优选的是，R1和R2中至少一者被取代。特别优选的是，取代基包括羰基、烷基醚和芳基醚。
在本公开中，脂烃基、芳香族基团、烷基或芳基都是既表示取代的基团，又表示非取代的基团。
在一个优选的实施方案中，R1是具有1-5个碳的烷基，其中最优选的是具有一个碳的烷基。在一个优选的实施方案中，R2选自C6H5O-和环己烷。
环氧单体优选为选自由苯基缩水甘油醚环氧化合物和脂环族环氧化合物所组成的组。最优选的环氧单体是下式表示的3，4-环氧-环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(可购自Dow公司的ERL-4221)：
或者
Figure G200780042814XD00103
在各个分子式中，每个碳代表一个被卤素取代的烃基或者碳、可包含氧原子或卤素原子的烃基、或者可具有取代基的烷氧基。
特别优选的催化剂是pKa值至少为10的强酸的季铵盐，最优选的是选自基于六氟锑铵(ammonium antimony hexafluoride)、三氟甲磺酸的金属盐、三氟甲磺酸季铵盐及它们的衍生物中的超强酸催化剂。
促进剂优选为由下式表示：
Figure G200780042814XD00111
其中，R3是具有1-10个碳的烷基；并且
R4是具有1-10个碳的烷基，其前提是，R3和R4中至少一个被OR5取代，其中R5选自H、烷基或芳基。特别优选的化合物选自：
Figure G200780042814XD00112
其中，n为1到100的整数，R6和R7优选为选自H和羟基；以及
Figure G200780042814XD00113
在另一个实施方案中，R＝
其中R8和R9优选为选自H和羟基。
促进剂是双官能的氧杂环丁烷、或三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。氧杂环丁烷是一种双官能化合物，其既具有氧杂环丁基环，又具有位于侧链(R3或R4)上的醇取代基。羟基基团通过与增长的链端反应来加快固化的速度。
银优选为涂覆酸的银。银片的酸性表面也有助于加快固化反应。美国专利No.4,273,583公开了一种制备工艺，该工艺用于制备有油酸、亚油酸、硬脂酸和亚麻酸表面活性剂的银片。最优选的是，表面涂覆油酸或硬脂酸的银片。
银颗粒优选为粒度为50nm到15μm的银片或粉末。
所述树脂也可以包含其它的助剂，如增柔剂、增韧剂、硅土、诸如硅烷偶联剂之类的粘结促进剂、流变改性剂、导电填料、分散添加剂、脱气添加剂。增柔剂包括羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)改性的环氧类单体、聚酯多元醇类、硅树脂改性的环氧类单体、和类似的分子中具有柔性链的分子。粘结促进剂包括具有氨基或环氧官能团的硅烷偶联剂。
流变改性剂包括纳米土、膨润土、纳米二氧化硅等。
导电填料包括锡、铜、镍、涂覆银的铜、金、钴、石墨、涂覆银的石墨、涂覆镍的石墨、碳纳米管、混合物等。导电填料可以是粉末状或片状的，优选为片状。优选的是，所述片的厚度小于约2μm、且平面尺寸均为约20-25μm。所述片的表面积优选为约0.15-5.0m2/g，密度为约0.4-5.5g/cc。优选的是，粉末的直径为约0.5-15μm。
所述树脂特别的优点是能够快速固化。差示扫描量热法显示出放热峰低于110℃，这表明反应已基本完成，此时认为树脂已固化。该树脂在温度高于大约110℃下，可以在少于约20秒的时间内固化。更优选的是，该树脂能在约10到少于约20秒内固化。更优选的是，在高于约140℃下进行固化，因为这会进一步缩短固化时间。特别优选的实施方案在140℃或更高温度下在少于16秒的时间内固化。这大大提高了生产效率，并降低了在树脂固化前出现的树脂流动的量。
图2示出了形成电容器的工艺。
参照图2，阳极100由本文进一步描述的阀金属形成。
阀金属优选为选自铌、铝、钽、钛、锆、铪、钨和它们的合金或组合物。最优选的为铝、钽和铌。铝通常使用铝箔，钽通常是通过压制钽粉并烧结形成坯体的方式而制备的。为了便于处理，通常将阀金属固定在载体上，从而允许同时加工大量的元件。
优选对阀金属进行蚀刻处理以增加其表面积，如果阀金属是诸如铝箔之类的箔片时尤其如此。优选通过将阀金属浸渍到至少一个蚀刻槽中来进行蚀刻。本领域中教导了各种蚀刻槽，用于蚀刻阀金属的方法并不局限于本文所述的那些。
在所述阀金属的表面上形成电介质101。最可取的是，介电层为阀金属的氧化物。优选通过将阀金属浸入电解液并对其施加正电压而形成该氧化物。用于形成氧化物的电解液可包括乙二醇、美国专利No.5,716,511描述的聚乙二醇二甲醚、美国专利No.6,480,371描述的链烷醇胺和磷酸、英国专利No.GB 2,168,383和美国专利No.5,185,075描述的磷酸的极性非质子溶剂的溶液、美国专利No.4,812,951描述的含有质子化胺的极性非质子溶剂的络合物等。还已知的是，用于在阀金属上形成氧化物的电解液包括诸如己二酸铵之类的二羧酸的水溶液。也可以将诸如磷酸盐、柠檬酸盐等其它物质加入到氧化物中，以赋予氧化物层热稳定性或耐化学性或抗水化性。
在所述氧化物表面上形成导电层102。导电层作为电容器的阴极。阴极可以是诸如7，7’，8，8’-四氰基苯醌二甲烷络合物之类的有机材料。尤其是，阴极可以是本征导电聚合物。述及的示例性聚合物有聚合的苯胺、聚合的吡咯、聚合的噻吩和它们的衍生物。阴极层还可以包含二氧化锰。二氧化锰层优选通过将阳极元件浸入硝酸锰的水溶液中而获得。在干气氛或蒸汽气氛中，在200℃至350℃下该硝酸盐热分解，由此形成该锰氧化物。可多次处理阳极以保证最佳的涂覆。
导电聚合物优选为选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和含有式I所示重复单元的聚合物，特别是与有机磺酸盐组合的聚合物：
Figure G200780042814XD00141
式1
其中，选择R1和R2以阻止环的β位的聚合，并且X为S、Se或N。
特别优选的聚合物是3，4-聚乙撑二氧噻吩(PEDT)。
可以通过在电容器上形成层时所采用的任意通常使用的技术来施加聚合物，这些技术包括浸渍，在小球或箔片上喷涂氧化剂掺杂剂和单体，使聚合反应持续规定的时间，并通过冲洗来终止聚合。也可以通过本领域公知的电解沉积工艺来施加聚合物。
在形成导电阴极层102后，通过喷涂法或浸渍法施加碳层103。
优选通过喷涂法或浸渍法在所述碳层上施加银层104。
优选的是，各层在至少部分变干后再在其上涂覆后续的层。或者，可以采用湿压湿(wet-on-wet)方式来涂覆这些层，并且各层具有足够的表面张力以避免这些层发生实质性的混合。然后可将这些层同时干燥或同时固化。
优选的是，将本发明的胶粘剂加入引线框中，并将银层粘结在引线框105上。
如本领域所知，引入阳极端子、阴极端子和外部绝缘体以完成电容器106。在表面贴装型电容器中，通常用银胶粘剂来将银层“粘合”到用作阴极引线的引线框上。对于含铅器件，常用焊接剂来将阴极引线附着在银层上。
优选碳涂覆液中含有助剂，以促进涂覆液的浸润能力和流平性。特别优选的浸润剂包括氟化表面活性剂，例如由DuPont de Nemours提供的商品名为Zonyl的那些，其优选的添加量为涂覆液的最多1重量％。
例子
剥离强度测试用于测定在将引线框构造在阴极上之后，破环阴极板所需要的力。该测试可在室温(冷剥离)或162℃(热剥离)下进行。
将样品条用定位销和弹簧加压固定棒固定在载物板上。如果需要进行热剥离测试，则打开加热器并将载物板在测试室中放置规定的一段时间。准备好后，可以加载第一测试条并将其放入测试器中，将引线框侧朝上，在测试前需等待一分钟。
将待测的第一部分放置于定位销下，该定位销固定在查狄伦测力计上。放置的位置使得定位销尽可能得靠近阴极的中心。定位销不能接触引线框。一旦测试开始，定位销就会向下拉阴极，断裂力显示在测力计中。可以将测试条重新放置，使得与用于附加取样的其他部分的距离均达到最小。
制备一系列相同的钽阳极。对钽进行阳极化处理以在钽阳极上形成电介质。在一组样品中，在电介质上形成二氧化锰阴极，并在其上分别施加碳层和银层。在同样一组样品中，使用聚乙撑二氧噻吩形成聚合物阴极，并在其上分别施加碳层和银层。出于验证本发明的目的，所使用的阳极和阴极并不是特别重要，但优选它们直到施加胶粘剂的时候都是等同的，以便进行相对比较。将具有二氧化锰阴极的电容器分成两组。在对照组中，将可得自Emerson & Cuming公司的快速固化胶粘剂XCE-3111施加到引线框和与其粘附的电容器上。在本发明组中，例1，将这样的导电胶粘剂施加到引线框和与其粘附的电容器上，所述导电胶粘剂包含：26g二氧化乙烯基环己烷(vinylcyclohexane dioxide)，可得自Dow Chemicals公司，商品名为ERL-4221；76g银片，可得自Ferro公司，商品名为SF63；0.7g电子级的三氟甲磺酸季铵盐催化剂，可得自Kings Industries公司，商品名为XCE-1623；和1.2g氧杂环丁烷，可得自Perstorp公司，商品名为TMPO。将对照样品在125℃固化，将本发明的样品在110℃固化。对于对照样品和本发明样品都进行剥离强度测试。对照样品的平均剥离强度仅为6.37g/m2，而本发明的样品所测得的平均剥离强度为21.83g/m2，尽管本发明的样品是在较低固化温度下固化的。
将具有聚合物阴极的电容器分成两组。在对照组中，将可得自Henkel公司的快速固化胶粘剂Hysol 519HT02施加到引线框和与其粘附的电容器上。在本发明组中，将这样的导电胶粘剂用于引线框和与其粘附的电容器上，所述导电胶粘剂包含：17g二氧化乙烯基环己烷，可得自Dow Chemical公司，商品名为ERL-4221；76g银片，可得自Ferro公司，商品名为SF63LV；2.75g催化剂，可得自KingsIndustries公司，商品名为XCE-1623；和2g氧杂环丁烷，可得自Perstorp公司，商品名为TMPO。将对照样品在190℃固化，将本发明样品在110℃固化。对于对照样品和本发明样品都进行剥离强度测试。对照样品的平均剥离强度仅为8.09g/m2，而本发明的样品所测得的平均剥离强度为22.84g/m2，尽管本发明的样品是在较低固化温度下固化的。
制备一系列样品以测定胶粘剂对ESR的影响。制备了三组样品。对照样品(QS)基于现有技术的包含环氧树脂和酸酐的配方，其具有咪唑催化剂、钽阳极和导电聚合物阴极。本发明的样品(例3)使用钽阳极和导电聚合物阴极。本发明的胶粘剂包含：21g脂环族环氧树脂ERL-4221；5.2g CTBN改性的环氧树脂，可得自ResolutionPerformance Products公司，商品名为epoN 58034；76g银片，可得自Ferro公司，商品名为SF 70；0.7g三氟甲磺酸季铵盐，可得自Kings Industries公司，商品名为XCE-1612；和5.2g氧杂环丁烷。第二个本发明的样品(例4)使用钽阳极和导电聚合物阴极。本发明的胶粘剂包含：21g脂环族环氧树脂ERL-4221；2.6g聚酯多元醇，可得自Kings Industries公司，商品名为K-FLEX
Figure G200780042814XD00161
XM-A307；76g银片，可得自Ferro公司，商品名为SF 70；0.7g催化剂XCE 1612和2.6g氧杂环丁烷。测定样品的ESR值并绘制在图5中。从图5中可以看出，相对于对照样品，本发明的样品具有得到改善的ESR值。
以上尤其着重于优选的实施方案对本发明进行了说明。本领域的技术人员能够了解，虽然在此没有一一举例，但其它的实施方案、变形和改进也在本发明所附权利要求中更具体地表达的发明范围内。

Claims (62)

1.一种导电胶粘剂，其含有：
60-95重量％的导体；
5-40重量％的树脂；
其中所述树脂含有：
55-98.9重量％的如下式定义的单体：
Figure A2007800428140002C1
其中：R是具有1-10个碳的脂烃基；
R1是具有1-10个碳的脂烃基；
R2是烷基、烷基醚、芳基醚、硅烷或者硅氧烷；并且
其中R和R1、或者R和R2、或者R1和R2可以结合形成环烷基或环芳基；
0.1-15重量％的催化剂；
1-30重量％的如下式定义的促进剂：
Figure A2007800428140002C2
其中：R3是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基；并且
R4是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基，其前提是，R3和R4中至少一个被OR5取代，其中R5选自H、烷基和芳基；
以及
0-15重量％的填料。
2.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述R和R1、或者所述R1和R2结合形成选自环烷基和环芳基的基团。
3.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述R1是具有1-5个碳的烷基基团。
4.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述R2选自C6H5O-和C6H11。
5.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述单体选自由苯基缩水甘油醚环氧化合物和脂环族环氧化合物所组成的组。
6.权利要求5所述的导电胶粘剂，其中所述单体为3，4-环氧-环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
7.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述催化剂为强酸的季铵盐。
8.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述催化剂包含选自六氟锑铵、三氟甲磺酸的金属盐和三氟甲磺酸季铵盐中的一种。
9.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述促进剂选自
其中，n为1到100的整数，R6和R7优选为选自H和羟基；
以及
Figure A2007800428140004C1
或者
Figure A2007800428140004C2
其中R8或R9是羟基。
10.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述促进剂选自官能性氧杂环丁烷和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。
11.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述导体包括涂有酸涂层的银。
12.权利要求11所述的导电胶粘剂，其中所述银包括银片或银粉。
13.权利要求12所述的导电胶粘剂，其中所述银片或银粉的粒度为50nm-15μm。
14.权利要求11所述的导电胶粘剂，其中所述酸涂层选自油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻酸和异十八烷酸。
15.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述导体和所述填料之一包含至少一种选自锡、铜、镍、银、金、钴、涂覆银的铜、涂覆银的镍、涂覆金的银、涂覆金的铜、涂覆金的镍、涂覆银的石墨、涂覆镍的石墨、涂覆银的镍、涂覆镍的碳、石墨、碳纳米管、纳米土、膨润土、纳米二氧化硅、二氧化硅、碳纳米纤维、分子二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、氧化银和炭黑中的材料。
16.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述导电胶粘剂在110℃下的固化时间少于20秒。
17.权利要求1所述的导电胶粘剂，其包含至多10重量％的碳纳米管。
18.权利要求1所述的导电胶粘剂，其包含至多5重量％的纳米二氧化硅。
19.权利要求1所述的导电胶粘剂，其中所述单体选自
Figure A2007800428140005C1
20.一种电容器，其包括：
阳极；
涂覆在所述阳极上的电介质；
涂覆在所述电介质上的导电层；
阴极引线；和
介于所述导电层和所述阴极引线间的导电胶粘剂层，
其中所述导电胶粘剂层含有：
60-95重量％的银；
5-40重量％的树脂；
其中所述树脂含有：
55-98.9重量％的如下式定义的单体：
Figure A2007800428140006C1
其中：R是具有1-10个碳的脂烃基；
R1是具有1-10个碳的脂烃基；
R2是烷基、烷基醚、芳基醚、硅烷或者硅氧烷；并且
其中R和R1、或者R和R2、或者R1和R2可以结合形成环烷基或环芳基；
0.1-15重量％的催化剂；
1-30重量％的如下式定义的促进剂：
Figure A2007800428140006C2
其中：R3是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基；并且
R4是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基，其前提是，R3和R4中至少一个被OR5取代，其中R5选自H、烷基和芳基；
以及
0-15重量％的填料。
21.权利要求20所述的电容器，其中所述阳极包含阀金属。
22.权利要求21所述的电容器，其中所述阀金属选自铌、铝、钽、钛、锆、铪、钨和它们的氧化物、氮化物或合金。
23.权利要求20所述的电容器，其中所述R和R1、或者所述R1和R2结合形成选自环烷基和环芳基的基团。
24.权利要求20所述的电容器，其中所述R1是具有1-5个碳的烷基基团。
25.权利要求20所述的电容器，其中所述R2选自C6H5O-和C6H11。
26.权利要求20所述的电容器，其中所述单体选自由苯基缩水甘油醚环氧化合物和脂环族环氧化合物所组成的组。
27.权利要求26所述的电容器，其中所述单体为3，4-环氧-环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
28.权利要求20所述的电容器，其中所述催化剂为强酸的季铵盐。
29.权利要求20所述的电容器，其中所述催化剂包含选自六氟锑铵、三氟甲磺酸的金属盐和三氟甲磺酸季铵盐中的一种。
30.权利要求20所述的电容器，其中所述促进剂选自
其中，n为1到100的整数，R6和R7优选为选自H和羟基；
以及
Figure A2007800428140008C2
或者
Figure A2007800428140008C3
其中R8或R9是羟基。
31.权利要求20所述的电容器，其中所述促进剂选自官能性氧杂环丁烷和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。
32.权利要求20所述的电容器，其中所述银包含酸涂层。
33.权利要求32所述的电容器，其中所述银包括银片或银粉。
34.权利要求33所述的电容器，其中所述银片的粒度为50nm-15μm。
35.权利要求32所述的电容器，其中所述酸涂层选自油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻酸和异十八烷酸。
36.权利要求20所述的电容器，其中所述填料包含至少一种选自锡、铜、镍、银、金、钴、涂覆银的铜、涂覆银的石墨、涂覆镍的石墨、涂覆银的镍、涂覆镍的碳、石墨、碳纳米管、纳米土、膨润土、纳米二氧化硅、二氧化硅、碳纳米纤维、分子二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、氧化银和炭黑中的材料。
37.权利要求20所述的电容器，其中所述导电胶粘剂在110℃下的固化时间少于20秒。
38.权利要求20所述的电容器，其中所述导电胶粘剂包含至多10重量％的碳纳米管。
39.权利要求20所述的电容器，其中所述导电胶粘剂包含至多5重量％的纳米二氧化硅。
40.权利要求20所述的电容器，其中所述单体选自
Figure A2007800428140009C1
41.一种形成电容器的方法，包括：
形成阳极；
在所述阳极上形成介电层；
在所述介电层上形成导电层；
在所述导电层上施加导电胶粘剂，其中所述导电胶粘剂含有：
60-95重量％的银；
5-40重量％的树脂；
其中所述树脂含有：
55-98.9重量％的如下式定义的单体：
其中：R是具有1-10个碳的脂烃基；
R1是具有1-10个碳的脂烃基；
R2是烷基、烷基醚、芳基醚、硅烷或者硅氧烷；并且
其中R和R1、或者R和R2、或者R1和R2可以结合形成环烷基或环芳基；
0.1-15重量％的催化剂；
1-30重量％的如下式定义的促进剂：
Figure A2007800428140010C2
其中：R3是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基；并且
R4是具有1-10个碳的烷基或具有1-10个碳的取代烷基，其前提是，R3和R4中至少一个被OR5取代，其中R5选自H、烷基和芳基；
以及
0-15重量％的填料。
42.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述阳极包含阀金属。
43.权利要求42所述的形成电容器的方法，其中所述阀金属选自铌、铝、钽、钛、锆、铪、钨和它们的氧化物、氮化物或合金。
44.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述R和R1、或者所述R1和R2结合形成选自环烷基和环芳基中的基团。
45.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述R1是具有1-5个碳的烷基基团。
46.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述R2选自C6H5O-和C6H11。
47.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述单体选自由苯基缩水甘油醚环氧化合物和脂环族环氧化合物所组成的组。
48.权利要求47所述的形成电容器的方法，其中所述单体为3，4-环氧-环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
49.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述催化剂为强酸的季铵盐。
50.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述催化剂包含选自六氟锑铵、三氟甲磺酸的金属盐和三氟甲磺酸季铵盐中的一种。
51.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述促进剂选自
Figure A2007800428140012C1
其中，n为1到100的整数，R6和R7优选为选自H和羟基；
以及
Figure A2007800428140012C2
或者
Figure A2007800428140012C3
其中R8或R9是羟基。
52.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述促进剂选自官能性氧杂环丁烷和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。
53.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述银包含酸涂层。
54.权利要求53所述的形成电容器的方法，其中所述银为银片。
55.权利要求54所述的形成电容器的方法，其中所述银片的粒度为50nm-15μm。
56.权利要求53所述的形成电容器的方法，其中所述酸涂层选自油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻酸和异十八烷酸。
57.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述填料包含至少一种选自锡、铜、镍、银、金、钴、涂覆银的铜、涂覆银的石墨、涂覆镍的石墨、涂覆银的镍、涂覆镍的碳、石墨、碳纳米管、纳米土、膨润土、纳米二氧化硅、二氧化硅、碳纳米纤维、分子二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维和炭黑中的材料。
58.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述导电胶粘剂在110℃下的固化时间少于20秒。
59.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述导电胶粘剂包含至多10重量％的碳纳米管。
60.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述导电胶粘剂包含至多5重量％的纳米二氧化硅。
61.权利要求41所述的形成电容器的方法，其中所述单体选自
Figure A2007800428140013C1
62.一种形成电容器的方法，包括：
形成阳极；
在所述阳极上形成介电层；
在所述介电层上形成导电层；
在所述导电层上施加导电胶粘剂，其中所述导电胶粘剂在110℃下的固化时间少于20秒。
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