CN101620209A - 液体色谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液体色谱仪，其通过流路切换阀(14a、14b、18a、18b、22a、22b、44)以及流路选择阀(26、28)的切换，能够构成分划流路、非分划流路、浓缩流路和二维分析流路。浓缩流路能够与分划流路和非分划流路中的任意1个流路同时构成，二维分析流路也能够与分划流路和非分划流路中的任意1个流路同时构成。

Description

液体色谱仪

技术领域

本发明涉及高速液体色谱仪等液体色谱仪，特别涉及具有将分离的成分捕获到浓缩柱中并浓缩的功能的液体色谱仪。

背景技术

目前存在一种二维液体色谱仪，其具有将分离的成分捕获到浓缩柱中并浓缩的功能(例如，参见日本专利第3868899号公报。)。在二维液体色谱仪中，注入分析流路中的试样首先与移动相一起被输送到一维分析柱中并被分离。从该一维分析柱流出的溶离液中至少包含一种分析对象成分的部分暂时保持在样品环(sample loop)等试样保持部中。在设置多根样品环的情况下，在各样品环中保持不同的分析对象成分。之后，将在样品环中保持的分析对象成分输送到浓缩柱并进行浓缩，该浓缩后的分析对象成分从浓缩柱导入二维分析柱中并进行再次分析。

现有的二维液体色谱仪并不能够同时进行在样品环中保持由一维分析获得的分析对象成分并对其进行分划的工作和将分划的分析对象成分导入浓缩柱并浓缩的工作。因此，在只设有一根样品环的液体色谱仪中，如果在样品环中保持一个分析对象成分，那么在该分析对象成分的浓缩操作和二维分析结束之前，停止一维分析。另外，在设有多根样品环的液体色谱仪中，进行如下操作：在这些样品环中对在一维分析中分离的分析对象成分进行分划，之后，将分划的分析对象成分逐个依次导入浓缩柱进行浓缩，并进行二维分析。

鉴于所述情况，如果能够同时进行分析对象成分的分划工作和将分划的分析对象成分导入浓缩柱浓缩的工作，则由于在分析对象成分的浓缩时也能进行分划作业，因此，可缩短分析时间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够同时进行分划分析对象成分的工作和将分划的分析对象成分导入浓缩柱进行浓缩的工作的液体色谱仪。

本发明的液体色谱仪设有：一维分析流路，其设有输送一维移动相的一维移动相送液机构、分离与一维移动相一起输送的试样的一维分析柱以及用于检测由一维分析柱分离的各成分的一维检测器；至少两个试样保持部，这些试样保持部配置在一维分析流路的下游侧，能够保持由一维分析柱分离且含有至少一种分析对象成分的洗提液；浓缩流路，其设有浓缩液送液部以及浓缩柱，浓缩液送液部输送用于输送由试样保持部保持且含有分析对象成分的洗提液的浓缩液，浓缩柱从由浓缩液输送的洗提液中捕获分析对象成分；二维分析流路，其设有输送用于洗提并输送由浓缩柱捕获的分析对象成分的二维移动相的二维移动相送液部、用于进一步分离与二维移动相一起输送的分析对象成分的二维分析柱以及设置在二维分析柱的下游侧的二维检测器；第一切换机构，其使一个试样保持部与一维分析流路连接，使未与一维分析流路连接的另一试样保持部连接在浓缩流路的浓缩液送液部与浓缩柱之间，并且能够对这些连接进行切换；以及第二切换机构，其使浓缩柱在二维分析流路的二维移动相送液部与二维分析柱之间的位置和浓缩流路中的位置之间进行切换并连接。

还有，优选，本发明的液体色谱仪中的试样保持部设有三个以上，第一切换机构以各自的定时使各试样保持部与所述一维分析流路连接。这样，在进行保持在一个试样保持部中的分析对象成分的浓缩时，如果确认了2个以上的分析对象成分，则可进行这些分析对象成分的分划。

如果在浓缩流路中，在试样保持部和浓缩柱之间还连接有稀释液送液流路，该稀释液送液流路供给促进浓缩柱对分析对象成分的捕获的稀释液，则可以稀释输送到浓缩柱中的分析对象成分，以提高浓缩柱对分析对象成分的捕获效率。

由于本发明的液体色谱仪设有一维分析流路、至少两个试样保持部、浓缩流路和二维分析流路，并且，还设有第一切换机构以及第二切换机构，所述第一切换机构使一个试样保持部与一维分析流路连接，使未与一维分析流路连接的另一试样保持部连接在浓缩流路的浓缩液送液部与浓缩柱之间，并且能够对这些连接进行切换，所述第二切换机构使浓缩柱在二维分析流路的二维移动相送液部与二维分析柱之间的位置和浓缩流路中的位置之间进行切换并连接，因此，可以一边将保持了分析对象成分的试样保持部连接到浓缩流路的浓缩液送液部与浓缩柱之间以进行分析对象成分的浓缩作业，一边将一维分析流路连接到其它的试样保持部以进行分析对象成分的分划作业。因而，在浓缩作业时不必中断一维分析，或者不必等待一维分析全部完成后再开始浓缩作业，从而能够缩短整个分析的时间。

附图说明

图1是概略显示一个实施例的液体色谱仪的结构的流路结构图。

图2是显示在该实施例的液体色谱仪中构成非分划流路时的状态的流路结构图。

图3是显示在该实施例的液体色谱仪中构成分划流路时的状态的流路结构图。

图4是流路结构图，其显示了在该实施例的液体色谱仪中构成浓缩流路和非分划流路时的状态。

图5是流路结构图，其显示了在该实施例的液体色谱仪中构成浓缩流路和分划流路时的状态。

图6是流路结构图，其显示了在该实施例的液体色谱仪中构成二维分析流路和分划流路时的状态。

图7是流路结构图，其显示了在该实施例的液体色谱仪中构成二维分析流路和非分划流路的状态。

图8是流路结构图，其显示了在该实施例的液体色谱仪中构成浓缩流路和分划流路时的状态。

图9是流路结构图，其显示了在该实施例的液体色谱仪中构成浓缩流路和非分划流路时的状态。

图10是流路结构图，其显示了在该实施例的液体色谱仪中构成浓缩流路和分划流路时的状态。

具体实施方式

图1是一个实施例的液体色谱仪，其设有一维分析流路1a，三根样品环(试样保存部)16、20、24，浓缩液送液流路1b-1，稀释液送液流路1b-2，捕集柱流路1d，二维移动相送液流路1c-1以及浓缩试样分析流路1c-2。

一维分析流路1a设有由输送二种一维移动相2a、2b的送液泵4a、4b和混合这些一维移动相2a、2b的混合器6构成的一维移动相的送液装置，在混合器6的下游向该流路1a内注入试样的试样注入部8，将注入的试样分离的一维分析柱10以及检测由一维分析柱10分离的试样成分的检测器12。

样品环16、20、24能够滞留由一维分析流路1a分离的含有分析对象成分的洗提液。

浓缩液送液流路1b-1例如设有用于输送水等浓缩液30的泵32。

稀释液送液流路1b-2设有用于输送稀释液34的泵36，所述稀释液34用于稀释含有分析对象成分的洗提液。

捕集柱流路1d设有捕获分析对象成分并使剩余的液体通过的捕集柱46。

二维移动相送液流路1c-1设有二维移动相送液装置，该装置由分别输送两种二维移动相38a、38b的泵40a、40b以及混合这些移动相的混合器42构成。

浓缩试样分析流路1c-2设有二维分析柱48和二维检测器50。

流路选择阀26将浓缩液送液流路1b-1的连接目标切换到流路切换阀14a、18a、22a的某一个上，流路选择阀28将流路切换阀44的连接目标切换到流路切换阀14b、18b、22b的某一个上。流路选择阀26和28是彼此同步切换的，若阀26选择阀14a，则阀28选择阀14b，若阀26选择阀18a，则阀28选择阀18b，若阀26选择阀22a，则阀28选择阀22b。

流路切换阀14a设有分别与阀18a、阀14b、样品环16的一端以及阀26连接的接口。阀14a可将阀18a切换连接至阀14b或样品环16的一端，当阀18a与阀14b连接时，样品环16的一端与阀26连接。

流路切换阀14b设有分别与阀14a、样品环16的另一端、阀28以及排泄管连接的接口。阀14b可将样品环16的另一端切换连接至阀28或排泄管，当样品环16的另一端与阀28连接时，阀14a与排泄管连接。

流路切换阀18a设有分别与阀14a、阀22a、样品环20的一端以及阀26连接的接口。阀18a可将阀22a切换连接至阀14a或样品环20的一端，当阀22a与阀14a连接时，样品环20的一端与阀26连接。

流路切换阀18b设有分别与样品环20的另一端、阀28以及排泄管连接的接口。阀18b可将样品环20的另一端切换连接至阀28或排泄管。

流路切换阀22a设有分别与一维分析流路1a、阀18a、样品环24的一端以及阀26连接的接口。阀22a可将一维分析流路1a切换连接至阀18a或样品环24的一端，当一维分析流路1a与阀18a连接时，样品环24的一端与阀26连接。

流路切换阀22b设有分别与样品环24的另一端、阀28以及排泄管连接的接口。阀22b可将样品环24的另一端切换连接至阀28或排泄管。

流路切换阀44设有分别与阀28、捕集柱流路1d的上游端和下游端、二维移动相送液流路1c-1、浓缩试样分析流路1c-2以及排泄管连接的接口。阀44可将捕集柱流路1d的上游端切换连接至阀28或二维移动相送液流路1c-1。当阀44使捕集柱流路1d的上游端与阀28连接时，捕集柱流路1d的下游端与排泄管连接，当阀44使捕集柱流路1d的上游端与二维移动相送液流路1c-1连接时，捕集柱流路1d的下游端与浓缩试样分析流路1c-2连接。

稀释液送液流路1b-2与流路选择阀28和流路切换阀44之间的流路汇合。

通过以上结构，本实施例的液体色谱仪可通过流路选择阀26、28和流路切换阀14a、14b、18a、18b、22a、22b、44实现的连接流路的切换来构成分划流路、非分划流路、浓缩流路和二维分析流路。流路切换阀14a、14b、18a、18b、22a、22b构成切换一维分析流路1a与样品环16、20、24之间的连接，并且切换浓缩流路与样品环16、20、24之间的连接的第一切换机构。流路切换阀44构成切换捕集柱流路1d与浓缩流路连接或与二维分析流路连接的第二切换机构。

下面，对通过流路选择阀26、28和流路切换阀14a、14b、18a、18b、22a、22b、44实现的连接流路的切换而构成的流路进行说明。

图2中粗线表示的流路为非分划流路。在该流路中以使一维分析流路1a从流路切换阀22a经过阀18a、14a和14b而与排泄管连接的方式设定阀22a、18a、14a和14b。在非分划流路中，来自一维分析流路1a的液体可不经过任何样品环16、20、24就从排泄管排出。

如果以使一维分析流路1a从流路切换阀22a经过阀18a、14a并通过样品环16，经阀14b而与排泄管连接的方式设定阀22a、18a、14a和14b，则构成用于将洗提液保持在样品环16内的分划流路。

如果以使一维分析流路1a从流路切换阀22a经过阀18a并通过样品环20，经过阀18b而与排泄管连接的方式设定阀22a、18a和18b，则构成用于将洗提液保持在样品环20内的分划流路。

如果以使一维分析流路1a从流路切换阀22a通过样品环24，经过阀22b而与排泄管连接的方式设定阀22a和22b，则构成用于将洗提液保持在样品环24内的分划流路。

如果以与流路切换阀14a、14b侧连接的方式设定流路选择阀26、28，并以使浓缩液送液流路1b-1经样品环16从阀14b、28和44流过捕集柱46的方式设定这些阀，则构成通过浓缩液将样品环16内滞留的含有分析对象成分的洗提液输送到捕集柱46中以进行浓缩的浓缩流路。这时，也可如图2所示同时构成非分划流路。另外，还可与所述浓缩流路同时构成用于切换流路切换阀18a、18b或流路切换阀22a、22b并利用样品环20或24对分析对象成分进行分划的分划流路。

同样，以与阀18a、18b侧或者阀22a、22b侧连接的方式设定流路选择阀26、28，以便经该选择的阀18a或22a，浓缩液送液流路1b-1与样品环20或24连接，与此对应，以样品环20或24使阀18b或22b通过阀44而与捕集柱46连接的方式设定各阀，从而构成用于浓缩滞留在样品环20或24内的分析对象成分的浓缩流路。这时，也可同时构成非分划流路或向其它样品环的分划流路。

如果以使二维移动相送液流路1c-1经捕集柱46而与二维分析柱48连接的方式设定流路切换阀44，则构成通过二维移动相将由捕集柱46捕获的分析对象成分导入二维分析柱48并进行分析的二维分析流路。这时，可同时构成非分划流路或者将分析对象成分分划至样品环16、20或24中的分划流路。

下面，通过图2～图10对本液体色谱仪中的分析流程进行说明。

通过自动取样器等注入试样注入部8中的试样与一维移动相一起被输送至一维分析柱10并进行分离，通过检测器12检测分离的分析对象成分。在由检测器12检测分析对象成分之前，如图2中粗线所示，构成非分划流路，从排泄管排出来自一维分析流路1a的移动相，同时待机直到分析对象成分得以确认。

当检测器12检测到分析对象成分时，如图3中粗线所示，构成将含有由检测器12检测到的分析对象成分的洗提液输送到样品环16侧的分划流路，该洗提液滞留在样品环16内。虽然此处是将最初检测到的分析对象成分滞留在样品环16内，但是，也可以使其滞留在样品环20内或样品环24内。

在分划一个分析对象成分之后，如图4中最粗的粗线所示，构成将样品环16内含有分析对象成分的洗提液输送到捕集柱46中的浓缩流路，通过泵32供给浓缩液并将样品环16内含有分析对象成分的洗提液导入捕集柱46中。这时，通过泵36从稀释液送液流路1b-2向浓缩流路提供稀释液，从而使导入到捕集柱46中的含有分析对象成分的洗提液稀释，从而促进捕集柱46对分析对象成分的捕获。

正如图4或图5中比最粗线细的粗线所示，由于在进行所述浓缩作业时也构成非分划流路(图4)或分划流路(图5)，因此，可以在一维分析流路1a中继续进行一维分析，当确认了新的分析对象成分时，在样品环20内滞留分划该分析对象成分。在进行所述浓缩作业时如果又确认了新的分析对象成分，则如图8中比最粗线细的粗线所示，可构成将含有该分析对象成分的洗提液输送到样品环24侧的分划流路，以使该洗提液滞留于样品环24内。

在分析对象成分的浓缩作业结束后，停止泵32、36以停止浓缩液和稀释液的输送，如图6或图7中最粗线所示，构成二维分析流路并开始二维分析。通过泵40a、40b使二维移动相在二维分析流路中流动，捕集柱46捕获的分析对象成分通过二维移动相洗提并被导入二维分析柱48中。导入二维分析柱48中的分析对象成分进一步被分离并被导入二维检测器50中。

在进行该二维分析时，在一维分析流路1a中也可继续进行一维分析，如图6、图7中比最粗线细的粗线所示，可进行新的分析对象成分的分划作业。

在分析对象成分的二维分析结束后，停止泵40a、40b并使二维移动相的输送停止，如图9或图10中最粗线所示，构成进行在下一样品环(此处为样品环20)中保持的分析对象成分的浓缩作业的浓缩流路。这时，与保持在样品环16内的分析对象成分的浓缩作业时一样，在保持于样品环20或24内的分析对象成分的浓缩作业时，也可继续进行一维分析，以进行新的分析对象成分的分划作业。变空的样品环16，如图10中比最粗线细的粗线所示，用于新检测出的分析对象成分的滞留。

正如以上说明所述，本实施例的液体色谱仪设有多根样品环16、20、24，在进行保持在一根样品环中的分析对象成分的浓缩作业或二维分析时，可使用其它样品环进行新的分析对象成分的分划，因此，可缩短整个分析的时间。

若如以往那样，在所有分析对象成分的分划作业结束之前不开始浓缩作业，则保持在样品环内的易分解成分在浓缩作业开始之前可能会分解。但是，在本实施例中，由于在通过样品环保持一个分析对象成分之后，可马上进行该分析对象成分的浓缩作业，因此，可缩短在将分析对象成分保持在样品环内的状态下待机的时间，能够在分析对象成分分解之前进行浓缩和二维分析。

另外，在以上说明的液体色谱仪中，虽然作为试样保持部设有3根样品环16、20、24，但是，作为试样保持部，也可以设置2根或4根以上的样品环。

Claims (4)

1.一种液体色谱仪，其设有：

一维分析流路，其设有输送一维移动相的一维移动相送液机构、分离与一维移动相一起输送的试样的一维分析柱以及用于检测由所述一维分析柱分离的各成分的一维检测器；

至少两个试样保持部，这些试样保持部配置在所述一维分析流路的下游侧，能够保持由所述一维分析柱分离且含有至少一种分析对象成分的洗提液；

浓缩流路，其设有浓缩液送液部以及浓缩柱，所述浓缩液送液部输送用于输送由所述试样保持部保持且含有分析对象成分的洗提液的浓缩液，所述浓缩柱从由所述浓缩液输送的洗提液中捕获分析对象成分；

二维分析流路，其设有输送用于洗提并输送由所述浓缩柱捕获的分析对象成分的二维移动相的二维移动相送液部、用于进一步分离与所述二维移动相一起输送的分析对象成分的二维分析柱以及设置在所述二维分析柱的下游侧的二维检测器；

第一切换机构，其使所述一个试样保持部与所述一维分析流路连接，使未与所述一维分析流路连接的另一试样保持部连接在所述浓缩流路的浓缩液送液部与浓缩柱之间，并且能够对这些连接进行切换；以及

第二切换机构，其使所述浓缩柱在所述二维分析流路的二维移动相送液部与二维分析柱之间的位置和所述浓缩流路中的位置之间进行切换并连接。

2.根据权利要求1所述的液体色谱仪，其中，

所述试样保持部设有三个以上，

第一切换机构以各自的定时使各试样保持部与所述一维分析流路连接。

3.根据权利要求2所述的液体色谱仪，其中，

在所述浓缩流路中，在所述试样保持部和所述浓缩柱之间还连接有稀释液送液流路，该稀释液送液流路供给促进浓缩柱对分析对象成分的捕获的稀释液。

4.根据权利要求1所述的液体色谱仪，其中，

在所述浓缩流路中，在所述试样保持部和所述浓缩柱之间还连接有稀释液送液流路，该稀释液送液流路供给促进浓缩柱对分析对象成分的捕获的稀释液。

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