CN101619404B - 一种适于锻造用易切削无铅黄铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适于锻造用的易切削无铅黄铜合金及其制备方法，其合金质量分数成分为，铜：55％～68％、铋：0.1％～0.8％、钙：0.05％～0.3％、锂：0.05％～0.3％、硫：0.05％～0.15％、铝：0.001％～0.1％、硼0.001％～0.05％、混合稀土元素(镧、铈、钕中的一种或多种)0.001％～0.08％，其余为锌和不可避免的杂质。制备方法为：先熔炼铜锌合金，温度为1150℃～1300℃，熔体“喷火”后依次加入铋及锌稀土中间合金，静置保温10分钟后，再依次加入锌钙中间合金、铜硫中间合金、铝、铜硼中间合金及锌、锌锂中间合金，搅拌扒渣，然后在1100℃保温15-20分钟再进行浇铸，浇铸温度为1000℃～1050℃，制备合金铸坯。最后对所得铸坯进行锻造成形，得到零件的毛坯。本发明获得的合金产品晶粒细小，具有非常优异的热加工性能，适于锻造，并且具备良好的切削性能。

Description

一种适于锻造用易切削无铅黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无铅的黄铜合金及其制备方法，尤其是涉及一种具有优异锻造性能的易切削黄铜合金及其制备方法。该合金特别适用于锻造各种黄铜合金机械零件，是一种具有优良锻造性能的环保型绿色金属材料。

背景技术

黄铜具有较好的机械性能，良好的耐腐蚀性及低廉的成本，应用范围广泛。为了改善黄铜的切削性能以及冷铆、锻造性能，一般在黄铜材料中添加1％～3％的铅。常用的铅黄铜主要有HPb59-1、HPb59-2、HPb63-3等。这些铅黄铜切削性、耐磨性优良，生产成本低，同时冷热加工性好，可通过不同的工艺进行成形，被广泛应用于各个领域，例如电子电器接插件、仪表零件、饮水系统的水管、水龙头、阀门、管接头以及汽车、消防和飞机上使用的液压阀件等。但是，铅黄铜及其制品在生产和使用过程中，会污染环境，伤害人体。

由于世界范围环境污染日益加剧，尤其是重金属“铅”的污染。“铅”吸入人体后，对人的身心健康影响很大，而且铅黄铜中的铅极易在水中溶出或在生产过程中挥发，从而污染环境和危害人体健康。目前，民用及工业供水系统的铜合金管件通常是采用C84400与C83600铜合金铸造而成的，C84400铜合金含铅量为7％，C83600含铅量为5％，这两种铜合金管件所含的铅，在供水过程中会部分地溶解于水中，导致水中的铅含量在50mg/L以上。根据美国NSF(饮用水中由45μg/L降至1.5μg/L)、日本JIS、德国DIN50930及欧盟的相关标准及法令规定：从2006年开始，水道的铅溶出标准必须从过去的0.05mg/L降低到0.01mg/L。目前，我国的水道铅溶出量远远高于0.05mg/L。

用于改善黄铜切削性能和加工性能的铅造成的污染和危害已经引起世界各国的重视。我国的铅黄铜产量每年约200万吨，加上乡镇企业和个体户生产未列入统计的部分，投放于社会的铅黄铜数量远不止这一统计吨位。特别是用于手表、电器、打火机、制锁和儿童玩具等行业的铅黄铜零部件，只有少量得到回收利用。随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，对环境和各种卫生许可的要求将逐渐与国际接轨。所以，研制替代铅黄铜的无铅易切削黄铜是当前世界各国共同关注的热点，已成为材料工作者有待解决的重要研究课题。

近些年来，国内外对无铅黄铜也进行了不少的研究，研究的重点在于以无毒或低毒元素代替铅，来减少铅的污染。但是不含铅的一般黄铜，其切削性能差，不能满足精密机械加工的要求。因此，研究的重点就集中于通过改良黄铜中的成分组成，适当加入少量无毒害的元素代替铅的功能，达到易切削的目的，来满足工业上的需要，同时保护生态环境。

中国专利申请94192613.3公开了一种低铅的含铋黄铜，它的主要成分(重量％)是Cu：55～70％、Zn：30～45％、Bi：0.2～1.5％、Al：0.2～1.5％、Pb：0～1％。该合金是一种低铅的黄铜合金，该合金虽然铅含量很低，可以符合目前的应用，但对于日趋重视和提倡应用绿色环保型合金材料的形势，显然铅含量还是其一大缺点，并且该专利并没有对合金的塑性进行讨论。

中国专利申请200710066669.0公开了一种高锰的低铅黄铜，它由Cu：45～70％、Mn：7～30％、Pb：0.2～4％、X：0.0001～4，(重量％)，其中X为Fe、As、P、B、Cr、Li、Ni、Sn、Al中的至少一种，上述合金是一种含铅的高锰黄铜合金，所以不符合日趋无铅化的要求，并且其锻造性能也比较差，实际应用存在问题。

中国专利申请200510050425.4，公开了一种低锑铋黄铜合金及其制造方法，它由Cu：55～65％、Bi：0.3～1.5％、Sb：0.05～1.0％、B：0.0002～0.05％，其它元素：0.2～1.2％(重量％)，上述合金是一种含铋、锑的黄铜合金，由于合金中含有锑，合金的冷加工性能比较差，影响合金的后续加工性能。

中国专利申请200610005689.2公开了一种无铅铜合金，它由Cu：55.0-89％、Sn：0.1-10％、Ni：0.1-2.0％、Si：0-5.0％、Bi：0.1-5.0％、Se：0-3.0％、Al：0.01-1.0％、P：0.05-0.15％、RE：0.01％-0.5％(重量％)，上述合金是一种含铋的黄铜合金，铋、硒含量较高，容易在熔铸过程中形成缺陷，且成本高。

中国专利申请200410089150.0公开了一种低铅的含硅黄铜，它由Cu：80～84％、Si：2.5～5.0％、As：0.02～0.10％，其余为Zn和不大于0.05％的杂质组成(重量％)。上述合金是一种低锌硅黄铜合金，该合金可以达到无铅化的要求，但由于硅含量较高，硬度大，不易切削，其高温塑性较差，并且砷也是一种有毒物质，对于其水溶性机理并不是很清楚，所以实际应用中存在一定问题。

中国专利申请200410022245.0公开了一种高塑性、优质锻造的无铅黄铜，它由Cu：57～62％、Zn：37～42％、Te：0.020～0.030％(重量％)，其余为不可避免的杂质。上述合金是一种铜-锌-碲合金，虽然该合金可以获得理想的合金塑性，但由于合金中含有价格高昂的碲，所以其应用前景并不看好。

中国专利申请200410015836.5公开了一种无铅易切削锑黄铜合金，它由铜：55～65％、锑：0.3～2.0％、锰：0.4～1.6％、其它元素：0.1～1.0％(重量％)，所述的其它元素包括钛、锆、硼、铁、镁、硅、稀土金属中的至少二种元素、其余为锌和不可避免的杂质。上述合金是一种铜-锌-锑合金，由于合金中含有锑，合金的冷加工性能比较差，极大的影响了合金的后续加工性能。其另一不足是用于饮用水系统零部件时，Sb的溶出量超标(＞0.6mg/L)。

中国专利申请02121991.5公开了一种无铅易切削黄铜合金材料和它的制造方法，它是一种铜-锌-铋合金，由于该合金中含有0.5％～2.2％的铋，铋含量较高，导致其成本高、塑性差，尤其是高温塑性恶化，所以加工性能并不好。

综上可见：对于无铅黄铜的研究，都是力争用其他合金元素进行铅的替代，对于其加工尤其是锻造性能，只有在部分铋黄铜上进行过研究；而在实际应用中，有相当大的一部分铅黄铜制品都要进行锻造加工处理；所以，对于如何在解决黄铜无铅化的同时，提高新合金的锻造性能，是十分必要并且具有现实意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含铅的，具有优异锻造性能的无铅易切削黄铜合金及其制备方法。

本发明的适于锻造用的无铅易切削黄铜合金，其成分为(重量％)，铜：55％～68％、铋：0.1％～0.8％、钙：0.05％～0.3％、锂：0.05％～0.3％、硫：0.05％～0.15％、铝：0.001％～0.1％、硼0.001％～0.05％、稀土元素(镧、铈、钕中的一种或多种)0.001％～0.08％，其余为锌和不可避免的杂质。所述的适于锻造用易切削无铅黄铜合金的制造方法是，在熔炼时，先进行铜锌合金的熔炼，熔炼温度为1150℃～1300℃，熔体“喷火”后加入铋，静置保温10分钟后，再依次加入铝、硼、钙、硫、稀土，稀土、钙和锂以与锌的中间合金的方式加入，硫、硼以铜的中间合金加入，合金中铜及锌的质量分数均为80％-90％。搅拌扒渣，然后在1100℃保温15～20分钟，然后进行浇铸，浇铸温度为1000℃～1050℃，制备合金铸坯。上述合金在500～650℃下进行锻造成型，得到零件的毛坯(锻件)。

下面对本发明的合金中添加的其它元素的功能和原因进行说明。

所述的适于锻造用的无铅易切削黄铜合金，主要是利用锂和钙与铋可以形成高熔点化合物的特性，很好地改善了其锻造性能，由于Cu₂S的析出，在尽可能少的影响其锻造性能条件下，弥补了由于铋形成化合物所降低的切削性能。所以，合金不仅具有良好的锻造性能，并且还具有良好的切削性能，综合性能良好，具有实际应用意义。

添加铋可以改善铜合金的切削性能，这是早已经得到过实验证明的，但是简单的铋黄铜合金，铋呈连续薄膜状分布于晶界，使得其热加工性能差，在实际生产中的应用受到了很大的限制。而本发明的适于锻造用的无铅易切削黄铜合金，铋与锂及钙在铜中优先生成了高熔点的化合物，这些化合物不仅可以提高合金的切削性能，而且本身就能提高合金的高温塑性，化合物以细小质点的形式均匀弥散地分布在晶粒内部，因此克服了铋对黄铜热冷塑性的不良影响。另一方面，在合金中加入适量的S元素形成弥散的第二相Cu₂S，使切屑易断，从而改善了合金的切削性。同时，由于Cu₂S析出并以片状分布在晶内。不仅弥补了由于铋形成化合物损失的部分切削性能，而且由于其在晶内的片状分布，对加工性能没有大的影响。

另外，在合金中添加铝主要是改善金属的流动性，提高合金在高温下的抗氧化性能，一般含量为0.001％～0.1％，当含量过高时，会降低合金的加工性能及力学性能。

添加硼和稀土金属主要是起细化晶粒的作用，阻止晶粒的长大，尤其是稀土金属元素，是优良的晶粒细化剂，其总体含量不超过0.001％～0.08％，过多的稀土元素会形成大颗粒的第二项，不仅恶化合金的铸造性能，并且会降低合金的综合性能，所以稀土元素的添加量不宜过多。

本发明的优点在于，获得的合金产品晶粒细小，具有非常优异的热加工性能，适于锻造，并且具备良好的切削性能，特别适用于要求高，需要进行锻造制坯，再进行切削加工的各种零件；同时，该材料制造的零件成本较低。

具体实施方式

实施例1

把按表1中所述合金成分，先熔炼铜锌合金，温度为1250℃～1300℃，熔体“喷火”后依次加入铋及含镧15wt％的锌镧中间合金，静置保温10分钟后，再依次加入锌钙中间合金、铜硫中间合金、铝、铜硼中间合金及锌锂中间合金，搅拌扒渣后，然后保温15分钟再进行浇铸，浇铸温度为1000℃～1050℃，制备合金铸坯。在550℃下对所得铸坯进行锻造成形，得到零件的毛坯1(锻件)。

             表1 本发明无铅易切削黄铜合金成分(重量％)

合金元素

Cu

Bi

Ca

Li

S

Al

B

La

Zn

其他杂质总和

含量

55.0

0.1

0.05

0.06

0.15

0.1

0.05

0.08

余量

＜0.10

实施例2

把按表2中所述合金成分，先进行铜锌合金的熔炼，温度为1250℃～1300℃，熔体“喷火”后依次加入铋及铈锌中间合金，静置保温10分钟后，再依次加入锌钙中间合金、铜硫中间合金、铝、铜硼中间合金及锌、锌锂中间合金，搅拌扒渣，然后在1100℃保温15分钟再进行浇铸，浇铸温度为1000℃～1050℃，制备合金铸坯。在570℃下对所得铸坯进行锻造成形，得到零件的毛坯2(锻件)。

               表2 本发明无铅易切削黄铜合金成分(重量％)

合金元素

Cu

Bi

Ca

Li

S

Al

B

Ce

Zn

其他杂质总和

含量

57.0

0.3

0.15

0.10

0.1

0.1

0.02

0.05

余量

＜0.10

实施例3

把按表3中所述合金成分，先进行铜锌合金的熔炼，温度为1200℃～1250℃，熔体“喷火”后依次加入铋及含钕15wt％的锌钕中间合金，静置保温10分钟后，再依次加入锌钙中间合金、铜硫中间合金、铝、铜硼中间合金及锌、锌锂中间合金，搅拌扒渣，然后在1100℃保温15分钟再进行浇铸，浇铸温度为1000℃～1050℃，制备合金铸坯。在570℃下对所得铸坯进行锻造成形，得到零件的毛坯3。

                表3 本发明无铅易切削黄铜合金成分(重量％)

合金元素

Cu

Bi

Ca

Li

S

Al

B

Nd

Zn

其他杂质总和

含量

60.0

0.4

0.2

0.15

0.08

0.05

0.01

0.03

余量

＜0.10

实施例4

把按表4中所述合金成分，先熔炼铜锌合金，温度为1250℃～1300℃，熔体“喷火”后依次加入铋及含镧7.5wt％、铈7.5wt％的锌镧铈中间合金，静置保温10分钟后，再依次加入锌钙中间合金、铜硫中间合金、铝、铜硼中间合金及锌、锌锂中间合金，搅拌扒渣，然后在1100℃保温18分钟再进行浇铸，浇铸温度为1000℃～1050℃，制备合金铸坯。在600℃下对所得铸坯进行锻造成形，得到零件的毛坯4。

             表4 本发明无铅易切削黄铜合金成分(重量％)

合金元素

Cu

Bi

Ca

Li

S

Al

B

LaCe

Zn

其他杂质总和

含量

62.0

0.5

0.25

0.20

0.08

0.05

0.01

0.01

余量

＜0.10

实施例5

把按表5中所述合金成分，先熔炼铜锌合金，温度为1250℃～1300℃，熔体“喷火”后依次加入铋及含镧7.5wt％、钕7.5wt％的锌镧钕中间合金，静置保温10分钟后，再依次加入锌钙中间合金、铜硫中间合金、铝、铜硼中间合金及锌、锌锂中间合金，搅拌扒渣，然后在1100℃保温20分钟再进行浇铸，浇铸温度为1000℃～1050℃，制备合金铸坯。在620℃下对所得铸坯进行锻造成形，得到零件的毛坯5。

          表5 本发明无铅易切削黄铜合金成分(重量％)

合金元素

Cu

Bi

Ca

Li

S

Al

B

LaNd

Zn

其他杂质总和

含量

65.0

0.7

0.25

0.25

0.05

0.01

0.01

0.01

余量

＜0.10

实施例6

把把按表6中所述合金成分，先熔炼铜锌合金，温度为1150℃～1200℃，熔体“喷火”后依次加入铋及含铈7.5wt％、钕7.5wt％的锌铈钕中间合金，静置保温10分钟后，再依次加入锌钙中间合金、铜硫中间合金、铝、铜硼中间合金及锌、锌锂中间合金，搅拌扒渣，然后在1100℃保温20分钟再进行浇铸，浇铸温度为1000℃～1050℃，制备合金铸坯。在650℃下对所得铸坯进行锻造成形，得到零件的毛坯6。

                表6 本发明无铅易切削黄铜合金成分(重量％)

合金元素

Cu

Bi

Ca

Li

S

Al

B

CeNd

Zn

其他杂质总和

含量

68.0

0.8

0.3

0.25

0.05

0.005

0.005

0.005

余量

＜0.10

本发明的适于锻造的无铅易切削黄铜的性能测试如下：

1、压缩试验

取本发明表1和2成分的黄铜合金铸件、相同状态的C36000合金及铋黄铜(采用国内厂家生产的铋黄铜，铋含量2-3％)，相同规格(Φ10×20mm)，进行常温压缩试验，试样在常温下进行轴向加载，变形量为55％，长度减小至9mm，观察其表面情况。经常温压缩试验后，铋黄铜出现明显的裂纹，C36000合金和本发明的合金均看不到明显的裂纹，在显微镜下观察，发现C36000合金和本发明合金仅在压缩头尾部出现垂直加载方向的细微裂纹，是由于试样与试验台表面接触引起的，并且本发明的这种细微裂纹比C36000合金要少很多。可见，本发明的易切削无铅黄铜合金的加工性能要优于铋黄铜以及C36000合金合金，大大改善了由于单独加铋及锑引起的合金加工性能较差的问题。

2、热压缩试验

取本发明的成分3、4的黄铜合金铸件、相同状态的C36000合金及铋黄铜，相同规格(Φ10×20mm)，进行热压缩试验，试样在700℃加热20分钟，然后进行轴向加载，变形量为80％，长度减小至4mm，观察其表面情况。经热压缩试验后，铋黄铜出现明显的裂纹，C36000合金也出现了微小裂纹，本发明的合金看不到明显的裂纹。可见，本发明的易切削无铅黄铜合金的热加工性能优于铋黄铜以及C36000合金合金，锻造性能优异。

3、切削性试验

本发明无铅易切削黄铜合金成分5、6黄铜合金铸件的切屑呈细针状的微弧状的短碎屑，而C36000合金为稍长的细针状直碎屑，铋黄铜为长弧状切削，相对C36000合金的切削性能来讲(100％)，铋黄铜约为75％，而本发明的黄铜≥80％。

4、抗拉强度试验

取本发明表2-4成分的黄铜合金铸件、相同状态的C36000合金及铋黄铜，在500～650℃下进行锻造成型，得到锻件毛坯，变形量均为60％。然后制成标准拉伸试样，进行常温抗拉试验。结果如表7所示，

表7 本发明无铅易切削黄铜与其他合金的抗拉强度比较

合金	延伸率(％)	抗拉强度(MPa)
			成分2的黄铜合金	9	515
成分3的黄铜合金	10	505
			成分4的黄铜合金	10	510
C36000	7.5	510

铋黄铜

6

516

从表7中可知，经过锻造之后，本发明的黄铜合金的强度较高，尤其延伸率较高，非常适合于锻造生产，还可以继续进行进一步的精锻。和试验样品相比，C36000合金及铋黄铜的强度差不多，但是延伸率都较差，锻造性能相对较差。

综合考虑以上试验情况，本发明的适于锻造用的易切削无铅黄铜合金与常用的易切削含铅黄铜及无铅的铋黄铜相比，锻造性能及切削性能要优于以上几种合金，非常适于锻造使用。

本发明的适于锻造用的易切削无铅黄铜合金含铋量很少，成本较低，因此，本发明的适于锻造用的易切削无铅黄铜合金是一种很有市场潜力及应用前景的一种新型的无铅易切削铜合金。

Claims (2)

1.一种适于锻造用易切削无铅黄铜合金，其特征在于合金成分重量分数为，铜：55％～68％，铋：0.1％～0.8％，钙：0.05％～0.3％，锂：0.05％～0.3％，硫：0.05％～0.15％，铝：0.001％～0.1％，硼0.001％～0.05％，稀土元素：0.001％～0.08％，所述稀土元素为镧、铈、钕中的一种或多种，其余为锌和不可避免的杂质。

2.根据权利1所述的适于锻造用的易切削无铅黄铜合金的制备方法，其特征在于：先熔炼铜锌合金，温度为1150℃～1300℃，熔体“喷火”后依次加入铋及锌稀土中间合金，静置保温10分钟后，再依次加入锌钙中间合金、铜硫中间合金、铝、铜硼中间合金及锌、锌锂中间合金，搅拌扒渣，然后在1100℃保温15-20分钟再进行浇铸，浇铸温度为1000℃～1050℃，制备合金铸坯，在500-650℃下对所得铸坯进行锻造成形，得到零件的毛坯。