CN101618852A

CN101618852A - 一种基于纳米压印技术的图形化生长氧化锌纳米棒阵列的方法

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Publication number: CN101618852A
Application number: CN 200910056142
Authority: CN
Inventors: 邓少任; 屈新萍; 陈韬; 刘书一; 万景; 陆冰睿
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: CN101618852B

Abstract

本发明属于微电子技术领域，具体为一种基于纳米压印技术的图形化生长氧化锌纳米棒阵列的方法。本发明首先利用纳米压印技术在透明衬底上制作出图形化的金属和氧化锌籽晶层构成的双层结构，然后旋涂紫外负光刻胶并利用背光刻技术做出纳米孔洞，然后运用水热法生长出受纳米孔洞限制而垂直生长的氧化锌纳米棒。与常用的利用阳极氧化铝模板和光刻方法生长图形化氧化锌纳米棒的方法相比，本发明方法制备的氧化锌纳米棒阵列具有图形可控性好，分辨率高，大面积均匀性佳等优点。

Description

一种基于纳米压印技术的图形化生长氧化锌纳米棒阵列的方法

技术领域

本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种图形化生长氧化锌纳米棒阵列的方法。

背景技术

氧化锌是一种近年来引起人们极大兴趣的n型半导体材料，室温下它具有3.3eV的直接带隙和60meV的激子结合能，使得它在光电子器件如发光二极管(LED)，激光器等方面具有广泛的应用前景。和一般制备ZnO薄膜的技术如磁控溅射，化学气相淀积等方法相比，水热法制备的ZnO纳米棒具备单晶性能良好，制备工艺非常简单，生长温度低(＜100℃)等优点。在氧化锌纳米器件制造中，氧化锌纳米棒的图形化可控生长技术是一个技术难题。在水热法工艺中，一般可以通过对籽晶层的图形化控制来解决。传统的可控氧化锌纳米棒生长技术主要是利用阳极氧化铝模板(AAO)和光刻两种方法进行。前者存在的主要问题是AAO模板很难多次重复使用，图形难易精确控制，且大面积均匀性不好。光刻需要深亚微米光刻设备，成本高昂而且效率较低。

Stephen.Y.chou于1995年发明了纳米压印技术，纳米压印就是用带有图形的硬模板利用机械力压软的聚合物(胶)，从而可以将硬模板上的图形转移到胶上。与其他的光刻技术，如电子束光刻、X射线光刻、极深紫外线光刻相比，纳米压印是一种高产量、廉价的光刻技术而且分辨率可达到10nm以下。国际半导体技术发展路线图已将其定为32纳米技术结点以下的光刻技术。经过十几年的发展，纳米压印技术已广泛应用于光学、生物、微机电系统(MEMS)，以及微电子等领域。

本发明结合了纳米压印技术和水热法生长氧化锌的工艺，发明了一种利用近场光学曝光获得高分辨率的纳米孔洞结构来控制氧化锌纳米棒图形化定向生长的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种图形可控性高，定向生长特性好，便利廉价的制备氧化锌纳米棒阵列的方法。

本发明提出的制备氧化锌纳米棒阵列的方法，是一种在纳米压印进行籽晶层图形化的基础上结合近场光学曝光并利用水热法生长ZnO纳米棒阵列的方法。具体步骤如下：

(1)利用压印技术在透明衬底上压印出与氧化锌纳米棒直径相同大小的图形，再用PVD在衬底上先后淀积金属和氧化锌，并进行lift off工艺，形成氧化锌籽晶层/金属的双层结构。其中用于纳米压印的材料可以是任何一种能够进行压印并进行lift off工艺的材料(例如PMMA)，压印技术可以是双层胶工艺，也可以是三层胶工艺；

(2)在衬底上旋涂一层负光刻胶，然后用紫外光进行背光刻及显影，利用近场曝光的高分辨率的特点在光刻胶上制作出与之前形成的氧化锌籽晶层/金属双层结构直径相同纳米孔洞；

(3)利用水热法在籽晶层上生长氧化锌纳米棒，由于纳米孔洞的限制，纳米棒将会只沿着纳米孔洞的径向生长，形成方向直径可控的氧化锌纳米棒阵列。

本发明进一步描述如下：

步骤(1)，首先利用纳米压印技术在透明衬底上做出图形。该纳米压印技术可采用常用的两层胶图形转移工艺或者三层胶图形转移工艺。该透明衬底可以是ITO玻璃、表面镀掺AlZnO导电薄膜、蓝宝石衬底、Pyrex玻璃等。这里以三层胶压印技术为例进行说明，首先制备(用旋涂和淀积)SU-8/SiO₂/PMMA的三层结构，三层结构厚度的选取取决于模板图形的尺寸以及后面需要淀积金属的厚度。SiO₂层是非常薄的，且上层的SU-8一般比下层的PMMA要薄，这样有助于liftoff以及图形的无失真转移。PMMA胶的旋涂厚度在150nm～350nm之间；对下层胶前烘后淀积SiO₂层，SiO₂层的厚度为10nm～40nm；最后旋涂并前烘上层的SU-8胶，厚度为100nm～200nm。

用于压印的模板可以由电子束光刻等高分辨率光刻技术制备，模板上具有与所需氧化锌纳米棒直径相同的图形。压印前先要在模板上覆盖一层抗粘层，抗粘层可以选择十八烷基三氯硅烷(OTS)或三甲基一氯硅烷(TMCS)。接着对三层结构进行压印。经过压印，图形将从模板上转移到上层的SU-8中。如果是双层胶压印，则上述的SiO₂层可以省去。

压印完成后，进行刻蚀。首先是采用O₂ RIE去除上层残余的SU-8胶而露出SiO₂层。然后以SU-8为掩模采用反应离子刻蚀去除SiO₂层。由于SiO₂层很薄，这样，压印在SU-8上的图形将几乎无失真的转移到SiO₂层上。

刻蚀的最后一步是采用O₂ RIE，以SiO₂层为掩模对PMMA胶进行刻蚀，同时上层的SU-8也将被去除。刻蚀的最终目的是在PMMA胶中形成一定的横向刻蚀，横向刻蚀的程度可以通过控制刻蚀时间进行调节，超薄的SiO₂层和横向刻蚀非常有助于后面liftoff工艺的实现。

刻蚀后，采用物理气相淀积(PVD)方法淀积一层100n～200nm的金属。一般选用贵金属Au，Pt等。淀积完金属之后，再用PVD淀积一层2～10nm厚的氧化锌籽晶层，然后将样品在丙酮中进行liftoff，去除上层的三层胶之后便得到了有图形的金属/氧化锌籽晶层结构。

步骤(2)，光刻胶纳米孔洞的形成。以SU-8负光刻胶为例，在衬底上旋涂一层300nm～600nm的SU-8(SU-8的厚度由金属图形的大小决定)，利用之前形成的金属层作为背掩模，用紫外光从衬底的背面进行照射实现背光刻。这种工艺的优点是利用分辨率极高的近场曝光进行光刻，所以失真率低，显影之后可以在SU-8层上得到直径与衬底上图形相同的圆柱形孔洞。

步骤(3)，氧化锌纳米棒的生长。用于生长氧化锌纳米棒的溶液是将硝酸锌或醋酸锌，与六次甲基四胺(HMT)，二甲基胺硼烷(DMAB)，氨水或者乙二胺中任意一种以摩尔比为1∶1至3∶1之间溶于去离子水中得到。其配比和浓度的选择取决于生长氧化锌纳米棒的直径大小。所述纳米棒直径为50nm～500nm，较多用的是50nm～300nm，长度为200nm～2μm，具体根据需要确定。将衬底放在配制好的溶液中后，把容器置于烘箱中，保持一定温度进行氧化锌纳米棒的生长，生长温度是50～100℃，生长时间为0.5～4小时，具体根据纳米棒长度确定。

本发明的特点在于将水热法和纳米压印技术相结合，具有便利廉价，图形可控性高，定向生长特性好，模板可以重复使用等优点。本发明中利用的SU-8胶由IBM的Armonk在1989年发明，这种胶具有较高的透明度且在紫外固化后有较高的化学稳定性以及机械强度，已广泛应用于光学，生物及MEMS领域。由于曝光后固化的SU-8胶具有较强的抗酸碱能力，所以前端工艺形成的纳米孔洞能够在水热法生长ZnO的环境中长时间(小于10小时)保持形貌而不变形。在生长ZnO后，如后端工艺不需要SU-8胶，可利用氧气等离子体RIE迅速刻蚀掉SU-8，并且不会对ZnO纳米棒有损伤性的影响。

附图说明

图1为衬底上的三层胶压印图示。图2为由电子束光刻制作的硅模块图示。图3为经过刻蚀的三层胶图形图示。图4在图3基础淀积铂金/氧化锌籽晶双层结构图示。图5为图4结构经过Lift-off工艺后的图示。图6为图5基础上涂上SU-8层后的图示。图7为图6结构经过近场曝光后的图示。图8为在图7所示的SU-8纳米洞孔生长氧化锌纳米棒图示。图9为纳米棒阵列图示。图10为以ITO为衬底的生长氧化锌纳米棒图示。图11为在图10基础形成异质结图示。图12为在图11基础淀积铂金作为阳极的图示。图13为图12结构形成的发光器件图示。图14为在氧化锌纳米棒阵列上涂SU-8胶，然后定义出氧化锌图形区的图示。图15为在图14基础上制作顶电极的图示。图16位氧化锌纳米棒传感器图示。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施以实例方式作进一步描述，但本发明不仅限于实例。凡是对实例中的工艺参数进行了简单的改变，都属于本发明保护范围之内。

实例1：以玻璃衬底生长直径统一且图形可控的氧化锌纳米棒阵列：

1)用一块玻璃作为衬底，先后利用丙酮和无水乙醇进行15分钟的超声清洗，然后用氮气吹干。

2)利用三层胶纳米压印工艺形成图形。首先用匀胶机在衬底上旋涂一层质量百分比为5％的PMMA胶，转速可控制在2000～3000rpm。旋涂厚度为350nm左右，旋涂完后在180℃下前烘一小时以驱除有机溶剂。接着采用离子束溅射在PMMA上淀积一层30nm厚的SiO₂。最后旋涂上层的SU-8胶，这里用的是SU-8 2000系列。SU-8的质量百分比大概为8％，旋涂转速可取为5000rpm，厚度为300nm。旋涂完后对SU-8进行90℃，10分钟的前烘。如图1所示。

利用电子束光刻制作好的硅模板进行压印。模板的大小为1mm×1mm，模板上有直径为300纳米的圆柱，圆柱的中心距为600nm。如图2所示。压印前在模板上覆盖一层抗粘层，抗粘层采用的是三甲基一氯硅烷(TMCS)。由于底层为PMMA胶，压印的温度必须要谨慎选取。温度选择的标准是在该温度下，上层的SU-8胶较软而下层的PMMA较硬。由于SU-8的玻璃化温度为55℃，而PMMA的玻璃化温度为105℃，考虑到中间有SiO₂层的缓冲作用，压印温度可取在90℃～120℃。压印结束后，把样品置于反应离子刻蚀真空室内进行刻蚀。真空室的本底真空是5×10^-3pa，首先采用O₂反应离子刻蚀去除残余的SU-8。O₂流量为20sccm，功率为40W，压强为3pa，时间为30s～1min，较长的刻蚀时间可以保证残余的SU-8被彻底的去除，但是时间过长也会造成图形的失真。

接下来采用CHF₃刻蚀中间的SiO₂层，流量为30sccm，功率为50w，压强为4pa，时间为10min。由于在CHF₃的反应离子刻蚀中SU-8对于SiO₂具有一定的选择性，因此经过CHF3反应离子刻蚀后，没有被SU-8掩模的SiO₂被选择性的去除。经过这一步，图形转移到了SiO₂层上。

最后采用O₂反应离子刻蚀下层的PMMA，流量为20sccm，功率为40W，压强为3pa，时间可取在2min～3min之间。如图3所示。

3)图形化铂金/氧化锌籽晶层双层结构的形成。将样品用物理气相淀积的方法在前端工艺形成的结构上淀积一层100nm的Au和一层3nm的氧化锌籽晶层，如图4所示，然后放入丙酮中进行20min超声，进行一次lift-off工艺。由于PMMA溶于丙酮，lift-off工艺之后三层胶以及上面的铂金和氧化锌籽晶层被去掉。如图5所示。在形成氧化锌籽晶层/金的双层结构后，将样品放入300℃的退火炉中进行10分钟退火。

4)利用背光刻形成纳米孔洞。在样品上旋涂一层400nm的SU-8(2000.5系列)，转速为6000rpm。如图6所示。在紫外光刻机上利用之前形成的铂金作为掩模进行近场曝光，光的入射方向是从玻璃衬底进入，SU-8胶上透出。曝光时间约为5min。光刻之后用SU-8专用显影液进行显影，然后用去离子水冲洗，便可得到直径300nm，长度为400nm的孔洞。如图7所示。

5)水热法进行氧化锌纳米棒的生长。反应溶液的配方为将硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，硝酸锌浓度为0.04mol/L，六次甲基四胺浓度为0.04mol/L。将样品放置在反应溶液中，反应条件为75℃水浴加热，反应时间为2小时。这样氧化锌纳米棒将会在上层的纳米孔洞中生长，纳米孔洞将会限制氧化锌纳米棒垂直往上生长。得益于紫外曝光固化后的SU-8在强酸碱溶液中能保持稳定的特性，所以能够在水热法生长氧化锌纳米棒的环境中保持纳米孔洞的形貌。生长的时间可以根据所需的氧化锌长度来控制，而由于初期生长的氧化锌纳米棒垂直生长以及氧化锌所具有的良好的取向性，当氧化锌纳米棒生长长度超过SU-8纳米孔洞之后，仍能够按原来的方向定向生长而不再需要SU-8纳米孔洞的限制。如图8所示。

6)氧化锌纳米棒生长完成之后，将样品用去离子水冲洗，之后再用氮气吹干，便可得到整齐生长于SU-8纳米孔洞中的氧化锌纳米棒阵列。再将样品放置于反应离子束刻蚀的腔体内，用O₂流量为20sccm，功率为40W，压强为3pa，25分钟的反应离子束刻蚀去掉400nm厚的SU-8胶，便可以得到直径统一，图形可控的氧化锌纳米棒阵列。如图9所示。

实例2：以ITO玻璃衬底制作基于氧化锌纳米棒的发光器件(LED)：

1)使用类似实例1的方法生长出图形化的去掉SU-8胶的氧化锌纳米棒，区别在于将玻璃衬底更换为可导电的ITO衬底作为底电极，图形化的氧化锌纳米棒长度预计为300nm。

2)水热法进行氧化锌纳米棒的生长。反应溶液的配方为将硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，硝酸锌浓度为0.04mol/L，六次甲基四胺浓度为0.04mol/L。将样品放置在反应溶液中，反应条件为75℃水浴加热，反应时间约为1.5小时。对生长时间应该进行较精确的控制，使得纳米孔洞尚未被完全填满。如图10所示。

3)氧化锌纳米棒生长完成之后，将样品用去离子水冲洗，之后再用氮气吹干，便可得到整齐生长于SU-8纳米孔洞中的氧化锌纳米棒阵列。

4)异质结的形成。在样品上旋涂一层300nmPEDOT/PSS(一种有机聚合物，属于P型半导体材料)，并使得未被氧化锌纳米棒完全填充的纳米孔洞被填满。如图11所示。

5)在PEDOT/PSS表面淀积一层100nm的铂金作为阳极，如图12所示，这样便形成了铝/PEDOT/PSS/氧化锌纳米棒/铂金/ITO结构的发光器件(LED)。如图13所示。

实例3：以ITO透明衬底制作基于氧化锌纳米棒的乙醇等还原性气体传感器：

1)使用类似实例1的方法生长出图形化的去掉SU-8胶的氧化锌纳米棒，区别在于将玻璃衬底更换为ITO透明衬底作为底电极，并且生长图形化氧化锌纳米棒的时间略长(2小时)，使得图形化的氧化锌纳米棒长度预计为600纳米。生长完氧化锌纳米棒之后，使用氧气RIE将氧化锌纳米棒周围曝光后的SU-8胶去除，RIE的工艺参数为O₂流量20sccm，功率为40W，压强为3pa，反应时间为25分钟。

2)在图形化的氧化锌纳米棒阵列上旋涂一层600nm的SU-8胶，然后利用光刻定义出图形化的氧化锌图形区，如图14所示。用氧气RIE刻蚀一段时间降低SU-8的厚度，使原来被SU-8胶覆盖的氧化锌纳米棒的高度变得超过SU-8胶。氧气RIE的具体参数为氧气气流20sccm，功率为40W，气压为3Pa，刻蚀时间为3分钟。

3)用PVD淀积一层150nm厚的铝作为顶电极，如图15所示。

使用SU-8专用显影液浸泡器件，使未曝光部分的SU-8显影，露出氧化锌纳米棒阵列，就得到了氧化锌纳米棒传感器，如图16所示。由于乙醇等还原性气体的分子会在氧化锌纳米棒表面发生还原反应，使氧化锌纳米棒的电阻率降低，由此可以通过测量此器件中氧化锌纳米棒阵列在接触还原性气体前后的电阻变化来进行还原性气体的探测。

Claims

1.一种基于纳米压印技术的图形化生长氧化锌纳米棒的方法；其特征在于先用纳米压印做出图形化的籽晶层/金属的双层结构，再利用背光刻技术在紫外光刻胶中光刻显影做出纳米尺寸的孔洞来限制氧化锌纳米棒的生长，具体步骤为：

(1)利用压印技术在透明衬底上压印出与氧化锌纳米棒直径相同大小的图形，再用PVD在衬底上先后淀积金属和氧化锌，并进行lift off工艺，形成氧化锌籽晶层/金属的双层结构；其中，压印技术采用双层胶工艺，或者三层胶工艺；

(2)在衬底上旋涂一层负光刻胶，然后用紫外光进行背光刻及显影，利用近场曝光在光刻胶上制作出与之前形成的氧化锌籽晶层/金属双层结构直径相同纳米孔洞；

(3)利用水热法在氧化锌籽晶层上生长氧化锌纳米棒，由于纳米孔洞的限制，纳米棒将会只沿着纳米孔洞的径向生长，形成方向直径可控的氧化锌纳米棒阵列；

其中，淀积的金属为Au或Pt。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述纳米压印技术采用三层胶工艺，三层胶结构为SU-8/SiO₂/PMMA，其中下层的PMMA厚度为150nm～350nm，中层的SiO₂厚度为10nm～40nm，上层SU-8厚度为100nm～200nm，且上层厚度小于下层厚度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中淀积的金属厚度为100nm～200nm，氧化锌籽晶层厚度为2nm～10nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中旋涂的负光刻胶为SU-8，厚度为300nm～600nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中用于生长氧化锌纳米棒的溶液是将硝酸锌或醋酸锌，与六次甲基四胺、二甲基胺硼烷、氨水或者乙二胺中任意一种以摩尔比为1∶1至3∶1之间溶于去离子水中得到；所述氧化锌纳米棒直径为50nm～500nm，长度为200nm～2μm；生长温度为50～100℃，生长时间为0.5～4小时。