CN101616589A - 杀虫化合物 - Google Patents

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CN101616589A CN200880005518.7A CN200880005518A CN101616589A CN 101616589 A CN101616589 A CN 101616589A CN 200880005518 A CN200880005518 A CN 200880005518A CN 101616589 A CN101616589 A CN 101616589A
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Abstract

式(I)化合物，其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、G1、G2、G3和Q如权利要求1中定义；或者其盐或N－氧化物。此外，本发明涉及用来制备式(I)化合物的方法和中间体，涉及包含它们的杀昆虫、杀螨、杀软体动物和杀线虫组合物以及涉及用它们来对抗和防治昆虫、蜱螨类、软体动物和线虫病虫害的方法。

Description

杀虫化合物
本发明涉及某些羧酰胺衍生物，涉及用来制备它们的方法和中间体，涉及包含它们的杀昆虫、杀蜱螨、杀软体动物和杀线虫组合物以及涉及用它们来对抗和防治昆虫、蜱螨类、软体动物和线虫病虫害的方法。
具有杀虫特性的芳族酰胺衍生物公开于，例如WO 05/021488和JP2006/225340中。
现在出人意料地发现，在中央芳族环上具有至少一个氰基、硫氰基、氨基硫代羰基、N-C1-C4烷基-氨基硫代羰基或N，N-二-C1-C4烷基-氨基硫代羰基取代基的某些碳酰胺衍生物具有杀虫特性。
所以，本发明提供式(I)化合物：
Figure G2008800055187D00011
其中
A1、A2、A3和A4各自独立地是C-R4、C-R5或氮，条件是A1、A2、A3和A4中至少一个是C-R4并且A1、A2、A3和A4中不超过两个是氮；
R1是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基，或
-E1-Z1-R6，其中
E1是C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C3-C4亚炔基、C1-C4卤代亚烷基、C2-C4卤代亚烯基或C3-C4卤代亚炔基，
Z1是-O-，-S-，-SO-，或-SO2-，和
R6是氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基，或
-E2-R7，其中
E2是C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C3-C4亚炔基、C1-C4卤代亚烷基、C2-C4卤代亚烯基或C3-C4卤代亚炔基，和
R7是C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、氰基、硝基、羟基，或者苯基或被1-5个取代基R8取代的苯基，所述取代基可以是相同或不同的，或者吡啶基或被1-4个取代基R9取代的吡啶基，所述取代基可以是相同或不同的，或噻吩基，或四氢呋喃基；
R2和R3各自独立地是氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、羟基、C1-C4烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳基羰氧基，其中所述芳基环被1-5个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
G1、G2和G3各自独立地是氧或硫；
R4各自独立地是氰基、硫氰基(thiocyanato)、氨基硫代羰基(aminothiocarbonyl)、N-C1-C4烷基-氨基硫代羰基或N，N-二-C1-C4烷基-氨基硫代羰基；
R5各自独立地是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；
R8各自独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基羰基或者五氟硫基；
R9各自独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基羰基或五氟硫基；以及
Q是式(II)或(III)的基团
Figure G2008800055187D00031
其中
Y1、Y2、Y4和Y5各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、五氟硫基、氰基或硝基，条件是Y1和Y5中不多于一个是氢，以及
Y3是C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6羟基卤代烷基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或五氟硫基，或者
Y6、Y7和Y9各自独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、五氟硫基、氰基或硝基，条件是Y6和Y9中不多于一个是氢，以及
Y8是C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6羟基卤代烷基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或五氟硫基；
或者其盐或N-氧化物。
式(I)化合物可以以不同的几何或旋光异构体或者互变异构形式存在。本发明涵盖全部这样的异构体和互变异构体及其所有比例的混合物以及比如氘代化合物的同位素形式。
每个烷基部分无论单独的或作为更大基团(比如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基或亚烷基)的一部分是直链或支链并且是，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。所述烷基优选是C1-C6烷基，更优选C1-C4并最优选C1-C3烷基。亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚异丙基和亚正-、仲-、异-和叔丁基。
烯基和炔基部分(无论单独的或作为如烯氧基、炔氧基、亚烯基或亚炔基的更大基团的一部分)可以是直链或支链形式，并且所述烯基部分合适时可以是(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基和炔丙基。所述烯基和炔基优选是C2-C6烯基或炔基，更优选C2-C4并最优选C2-C3烯基或炔基。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基(无论单独的或作为如卤代烷氧基或卤代烷硫基的更大基团的一部分)是被一个或多个、相同或不同的卤素原子取代的烷基，并且是，例如，-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。全氟烷基(无论单独的或作为如全氟烷硫基的更大基团的一部分)是卤代烷基的一种特别类型，它们是完全被氟原子取代的烷基并且是，例如，-CF3、-CF2CF3或-CF(CF3)2。
羟基卤代烷基(单独或作为更大基团的一部分，比如羟基卤代烷氧基或羟基卤代烷硫基)是卤代烷基，其被一个或一个以上羟基取代，例如1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基-丙-2-基。
卤代烯基和卤代炔基(无论单独的或作为如卤代烯氧基或卤代炔氧基的更大基团的一部分)分别是被一个或多个、相同或不同的卤素原子取代的烯基和炔基并且是，例如，-CH＝CF2、-CCl＝CClF或-CClC≡CH。
环烷基可以是单-或二-环形式并且可以任选地被一个或多个甲基取代。所述环烷基优选包含3到8碳原子，更优选3到6个碳原子。单环环烷基的实例是环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
卤代环烷基是被一个或多个、相同或不同的卤素原子取代的并且可以任选地被一个或多个甲基取代的环烷基。单环卤代环烷基的实例是2，2-二氯-环丙基、2，2-二氯-1-甲基-环丙基和2-氯-4-氟环己基。
在本说明书的上下文中，术语“芳基”表示可以是单-、二-或三环的环系。这样的环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选的芳基是苯基。
A1、A2、A3、A4、R1、R2、R3、G1、G2、G3、R4、R5、Q、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9的优选值，以任意组合，描述如下。
优选A1是C-R4或C-R5。
优选A2是C-R4或C-R5。
优选A3是C-R4或C-R5。
优选A4是C-R4或C-R5。
优选A1、A2、A3和A4中的一个、两个或三个是C-R4，更优选A1、A2、A3和A4中的一个或两个C-R4，最优选A1、A2、A3和A4中的一个是C-R4。
优选R1是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基或氰基-C1-C4烯基(alkylene)，更优选C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基或氰基-C1-C4烯基(alkylene)，最优选甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氯-乙基、2-溴-乙基、2-碘-乙基、2-氰基-乙基、2，2-二氟-乙基、2，2-二氯-乙基、2，2，2-三氟-乙基、2，2，2-三氯-乙基、2，2，2-三溴-乙基、丙基、3-氟-丙基、3-氯-丙基、3-溴-丙基、1，2-二氟-丙-2-基、1，3-二氟-丙-2-基、1，3-二氯-丙-2-基、1-氯-3-氟-丙-2-基、3，3，3-三氟-丙基、丁基、4，4，4-三氟-丁基或乙烯基。
优选R2是氢、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、乙酰基、3，3，3-三氯丙酰基、羟基、乙酰氧基或苯甲酰氧基。
更优选R2是氢、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、乙酰基或羟基。
甚至更优选R2是氢、甲基或乙基。
还甚至更优选R2是氢或甲基。
最优选R2是氢。
优选R3是氢、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、乙酰基、羟基、乙酰氧基或苯甲酰氧基。
更优选R3是氢、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、乙酰基或羟基。
甚至更优选R3是氢、甲基或乙基。
还甚至更优选R3是氢或甲基。
最优选R3是氢。
优选G1是氧。
优选G2是氧。
优选G3是氧。
优选R4各自独立地是氰基、硫氰基或氨基硫代羰基，更优选氰基或硫氰基，最优选氰基。
优选R5各自独立地是氢、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基。
更优选R5各自独立地是氢、氟、氯、溴、甲基或三氟甲基。
甚至更优选R5各自独立地是氢、氟、甲基或三氟甲基。
甚至还更优选R5各自独立地是氢或氟。
最优选每个R5是氢。
优选Q是式(II)的基团。
优选Y1是氰基、卤素、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基甲基。
更优选Y1是氰基、溴、氯、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基甲基。
甚至更优选Y1是溴、氯、甲基、乙基或甲氧基甲基。
甚至更优选Y1是溴、甲基或乙基。
甚至更优选Y1是甲基或乙基。
最优选Y1是甲基。
优选Y2是氢、氯、氟或甲基。
最优选Y2是氢。
优选Y3是七氟丙基、七氟丙-2-基、七氟丙硫基、七氟丙基亚磺酰基、七氟丙基磺酰基、七氟丙-2-基硫基、七氟丙-2-基亚磺酰基、七氟丙-2-基磺酰基或九氟丁-2-基。
在一种实施方式中，Y3是C2-C6全氟烷基，更优选Y3是七氟丙-2-基或九氟丁-2-基。
在一种实施方式中，Y3是七氟丙-2-基。
在一种实施方式中，Y3是九氟丁-2-基。
优选Y4是氢、氯、氟或甲基。
最优选Y4是氢。
优选Y5是氰基、卤素、甲基、乙基或三氟甲基。
更优选Y5是氰基、溴、氯、甲基、乙基或三氟甲基。
甚至更优选Y5是溴、氯、甲基或乙基。
甚至更优选Y5是溴、甲基或乙基。
甚至更优选Y5是甲基或乙基。
最优选Y5是甲基。
优选Y6是氰基、卤素、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基甲基。
更优选Y6是氰基、溴、氯、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基甲基。
甚至更优选Y6是溴、氯、甲基、乙基或甲氧基甲基。
还甚至更优选Y6是溴、甲基或乙基。
甚至更优选Y6是甲基或乙基。
最优选Y6是甲基。
优选Y7是氢、氯、氟或甲基。
最优选Y7是氢。
优选Y8是七氟丙基、七氟丙-2-基、七氟丙硫基、七氟丙基亚磺酰基、七氟丙基磺酰基、七氟丙-2-基硫基、七氟丙-2-基亚磺酰基、七氟丙-2-基磺酰基或九氟丁-2-基。
在一种实施方式中，Y8是C2-C6全氟烷基，更优选Y8是七氟丙-2-基或九氟丁-2-基。
在一种实施方式中，Y8是七氟丙-2-基。
在一种实施方式中，Y8是九氟丁-2-基。
优选Y9是氰基、卤素、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基甲基。
更优选Y9是氰基、溴、氯、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基甲基。
甚至更优选Y9是溴、氯、甲基、乙基或甲氧基甲基。
还甚至更优选Y9是溴、甲基或乙基。
甚至更优选Y9是甲基或乙基。
最优选Y9是甲基。
另一种优选实施方式是式(Ia)化合物，其中A1是C-CN并且A2、A3、A4是CH。
另一种优选实施方式是式(Ib)化合物，其中A2是C-CN并且A1、A3和A4是CH。
另一种优选实施方式是式(Ic)化合物，其中A3是C-CN并且A1、A2和A4是CH。
另一个优选实施方式是式(Id)化合物，其中A4是C-CN并且A1、A2和A3是CH。
在一种优选实施方式中，Q2是2，6-二甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2-乙基-6-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2，6-二乙基-4-(七氟丙-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2-溴-6-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2-溴-6-乙基-4-(七氟丙-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2，6-二氯-4-(七氟丙-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2，6-二溴-4-(七氟丙-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2，6-二甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2-乙基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2，6-二乙基-4-(九氟丁-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2-溴-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2-溴-6-乙基-4-(九氟丁-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2，6-二氯-4-(九氟丁-2-基)-苯基。
在一种优选实施方式中，Q2是2，6-二溴-4-(九氟丁-2-基)-苯基。
在本发明的一种实施方式中，R2和R3各自独立地是氢、C1-C4烷基，或C1-C4烷基羰基。优选的R2和R3与对式(I)化合物所给出的那些相同，除了R2和R3不可以是烯丙基、炔丙基、羟基、乙酰氧基或苯甲酰氧基。
在本发明的一个实施方式中，R5各自独立地是氢、卤素、C1-C4烷基或三氟甲基。优选的R5与对式(I)化合物所给出的那些相同，除了R5不可以是甲氧基。
在本发明的一种实施方式中，Y1、Y2、Y4和Y5各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、五氟硫基、氰基或硝基，条件是Y1和Y5中不多于一个是氢。优选的Y1、Y2、Y4和Y5与对式(I)化合物所给出的那些相同，除了Y1不可以是甲氧基甲基。
在本发明的一种实施方式中，Y6、Y7和Y9各自独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、五氟硫基、氰基或硝基，条件是Y6和Y9中不多于一个是氢。优选的Y6、Y7和Y9与对式(I)化合物所给出的那些相同，除了Y6不可以是甲氧基甲基。
下列表1到35中的化合物举例说明本发明的化合物。
表1：
表1提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2，6-二甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基并且R1具有在下表中列出的含义。
Figure G2008800055187D00101
  化合物编号   R1
  1.01   甲基
  1.02   乙基
  1.03   2-氟-乙基
  1.04   2-氯-乙基
  1.05   2-溴-乙基
  1.06   2-碘-乙基
  1.07   2-氰基-乙基
  1.08   2，2-二氟-乙基
  1.09   2，2-二氯-乙基
  1.10   2，2，2-三氟-乙基
  1.11   2，2，2-三氯-乙基
  1.12   2，2，2-三溴-乙基
  1.13   正丙基
  1.14   3-氟-丙基
  1.15   3-氯-丙基
  1.16   3-溴-丙基
  1.17   1，2-二氟-丙-2-基
  1.18   1，3-二氟-丙-2-基
  1.19   1，3-二氯-丙-2-基
  1.20   1-氯-3-氟-丙-2-基
  1.21   3，3，3-三氟-丙基
  1.22   正丁基
  1.23   4，4，4-三氟-丁基
  1.24   乙烯基
表2：
表2提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2-乙基-6-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表3：
表3提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2，6-二乙基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表4：
表4提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表5：
表5提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2-溴-6-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表6：
表6提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2-溴-6-乙基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表7：
表7提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2，6-二氯-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表8：
表8提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2，6-二溴-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表9：
表9提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2，6-二甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表10：
表10提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2-乙基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表11：
表11提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2，6-二乙基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表12：
表12提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表13：
表13提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2-溴-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表14：
表14提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2-溴-6-乙基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表15：
表15提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2，6-二氯-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表16：
表16提供24种式(Ia)化合物，其中Q是2，6-二溴-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表17：
表17提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2，6-二甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
Figure G2008800055187D00121
表18：
表18提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2-乙基-6-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表19：
表19提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2，6-二乙基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表20：
表20提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表21：
表21提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2-溴-6-甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表22：
表22提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2-溴-6-乙基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表23：
表23提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2，6-二氯-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表24：
表24提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2，6-二溴-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表25：
表25提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2，6-二甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表26：
表26提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2-乙基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表27：
表27提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2，6-二乙基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表28：
表28提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表29：
表29提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2-溴-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表30：
表30提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2-溴-6-乙基-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表31：
表31提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2，6-二氯-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表32：
表32提供24种式(Ia′)化合物，其中Q是2，6-二溴-4-(九氟丁-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
表33：
表33提供24种式(Ib)化合物，其中Q是2，6-二甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
Figure G2008800055187D00141
表34：
表34提供24种式(Ic)化合物，其中Q是2，6-二甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
Figure G2008800055187D00142
表35：
表35提供24种式(Id)化合物，其中Q是2，6-二甲基-4-(七氟丙-2-基)-苯基并且R1具有在表1中列出的含义。
Figure G2008800055187D00151
本发明的化合物可以通过各种方法制得。
1)其中G1、G2和G3是氧的式(I)化合物，可以通过将其中G3是氧的式(II)化合物用式R1-OCOCl氯代甲酸酯来处理而制得。
Figure G2008800055187D00152
这种反应通常在碱性条件(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙胺存在下)下进行，任选在亲核催化剂如羟基苯并三唑存在下。另选地，可以在双相体系中进行该反应，所述体系包含优选乙酸乙酯的有机溶剂和优选碳酸氢钠溶液的水溶剂。许多氯代甲酸酯都是可商购的。另选地，可以用二碳酸二脂，(R1-OCO)2O，或1-[(甲氧基羰基)氧基]-琥珀酰亚胺，R1-OCO-琥珀酰亚胺来代替氯代甲酸酯R1-OCOCl。
2)其中G3是氧的式(II)化合物，可以通过将其中R是OH、C1-C6烷氧基或Cl、F或Br的式(III)化合物用式NHR3Q的胺来处理而制得。
当R是OH时，通常在如吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙胺的碱存在下，以及任选地在如羟基苯并三唑的亲核催化剂存在下，在偶合试剂存在下进行这样的反应，所述偶合试剂是，比如DCC(N，N′-二环己基碳二亚胺)、EDC(1-乙基-3-[3-二甲基氨基-丙基]碳二亚胺盐酸盐)或BOP-Cl(双(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯)。当R是Cl时，通常在碱性条件(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙胺存在下)下进行这样的反应，还是任选地在亲核催化剂存在下。另选地，可以在双相体系中进行该反应，所述体系包含优选乙酸乙酯的有机溶剂和优选碳酸氢钠溶液的水溶剂。还可能在适宜溶剂比如四氢呋喃中，只用底物和试剂进行反应。当R是C1-C6烷氧基时，有时可以通过在热过程中将该酯和胺一起加热来将该酯直接转化为酰胺。
3)其中G1是氧并且R是Cl、F或Br的式(III)酰卤，可以通过在标准条件下如用二氯亚砜或草酰氯处理，由其中G1是氧并且R是OH的式(III)羧酸制得。
4)其中G1是氧并且R是OH的式(III)羧酸，可以从其中G1是氧并且R是C1-C6烷氧基的式(III)酯形成。本领域技术人员已知，根据烷氧基的性质有许多水解这样的酯的方法。一种用来完成这种转化的广泛使用的方法是在溶剂比如乙醇和/或水中用如氢氧化钠的碱性氢氧化物来处理所述酯。
5)其中R是C1-C6烷氧基的式(III)化合物，可以通过在酸性条件下用式R2-OH醇顺序处理然后形成N-R2键从式(IV)化合物制得。本领域技术人员已知，根据取代基R2的性质有许多形成这种键的报导的方法。
另选地，可以使用基于所述醇的氧化形式比如相应的醛和酮或者基于所述醇的更具活性的类似物比如相应的卤化物或磺酸酯的反应。例如，还原胺化可以通过用醛或酮和还原剂如氰基硼氢化钠处理所述胺来完成。任选地，烷基化可以通过任选地在碱存在下用如烷基卤的烷基化试剂处理胺来完成。任选地，芳基化可以通过在通常是钯(0)络合物的适宜催化剂/配体体系存在下用芳基卤或磺酸芳酯处理胺来完成。式(IV)化合物和式R2-OH醇是已知化合物或者可以通过本领域技术人员已知的方法制得。
6)其中G1和G3是硫且G2是氧的式(I)化合物，可以通过用硫基转移试剂如拉韦松(Lawesson)试剂或五硫化二磷来处理，从其中G1、G2和G3是氧的式(I)化合物制成。
7)其中G3是氧且R2是氢的式(II)化合物的另选合成，可以通过还原其中G3是氧的式(VI)硝基化合物来实现。
Figure G2008800055187D00171
在文献中报导了大量用于完成这种转化的方法，比如在酸性条件下用氯化锡处理，或者用碳载贵金属如钯的催化氢化。
8)其中G3是氧的式(VI)化合物，可以在如2)中的描述在标准条件下用式NHR3Q胺衍生自其中R是OH、C1-C6烷氧基或Cl、F或Br的式(V)化合物。式(V)化合物是已知的或者可以通过本领域技术人员已知的方法制成。
9)其中G3是硫且G1和G2是氧的式(I)化合物，可以通过将其中G3是氧的式(II)化合物，用硫基-转移试剂如拉韦松试剂或五硫化二磷在制为其中G3是硫且G1和G2是氧的式(I)化合物之前来处理而制得，如1)中所描述。
10)其中G1是氧或硫，G2和G3是氧且R2是氢的式(I)化合物，可以通过将其中G1是氧或硫的式(VII)化合物用式R1-OH的醇来处理而制得。
这种反应通常在作为溶剂的醇本身中或者在惰性溶剂比如二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯中进行，任选在碱性催化剂(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙基胺存在下)存在下。
11)其中G1是氧或硫，G2是硫，G3是氧且R2是氢的式(I)化合物，可以通过将其中G1是氧或硫的式(VII)化合物用式R1-SH的硫醇来处理而制得。
Figure G2008800055187D00182
这种反应通常在惰性溶剂比如二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯中进行，任选在碱性催化剂(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙基胺存在下)存在下。
12)其中G1是氧或硫，G2和G3是氧且R2是氢的式(I)化合物，可以在2)中所描述的标准条件下通过将其中G1是氧或硫，G2是氧，R2是氢且R是OH、C1-C6烷氧基或者Cl、F或Br的式(IX)化合物，用式NHR3Q的胺来处理而制得。
Figure G2008800055187D00191
其中G1是氧或硫，G2是氧且R2是氢的式(IX)化合物，可以通过与如10)中所描述的式R1-OH醇反应，制备自式(VIII)化合物。
13)其中G1是氧或硫的式(VII)化合物，可以通过将其中R2是氢的式(II)化合物，用光气或草酰氯来处理，制备其中G1是氧的式(VII)化合物，或者用硫光气来处理，制备其中G1是硫的式(VII)化合物。
Figure G2008800055187D00192
这种反应通常在惰性溶剂比如二氯甲烷或甲苯中，或在水与惰性溶剂的两相体系中进行，任选在碱性催化剂(例如在吡啶、三乙胺、4-(二甲基氨基)-吡啶或二异丙基乙基胺或者碳酸盐，比如碳酸钙和碳酸氢钠存在下)存在下。类似地，其中G1是氧或硫的式(VIII)化合物可以制备自式(IV)化合物。
14)其中R4是氰基的式(V)化合物，可以通过与氰化物盐，比如氰化钾反应制备自其中LG是卤素，比如氟或氯的式(V′)化合物，任选在碱，比如碳酸钾存在下。
Figure G2008800055187D00193
也可以在式(VI)中间体上进行氰化物对卤素的取代。在两种情况下，硝基的存在都促进了氰根离子对离去基团的取代。类似地，其中R4是硫氰基的化合物(V)或(VI)，可以通过与硫氰酸盐比如硫氰化钾或硫氰化铜反应，制备自其中LG是卤素，比如碘、氟或氯的式(V′)或(VI′)化合物，如例如Journal of the Chemical Society，ChemicalCommunications，(2)，81-2；1989或Synthetic Communications，10(8)，633-6；1980中所描述。
15)其中R4是氰基的式(V)化合物，例如，可以通过与氰化物盐，比如氰化铜反应，经由重氮化反应，制备自其中LG是胺的式(V′)化合物。可以在式(VI)中间体上进行氰化物对胺的取代。
16)其中R4是氰基的式(I)化合物，可以通过与金属氰化物，比如氰化亚铜、氰化锌或氰化钾反应，制备自例如其在中央环上具有卤素的式(II)、(III)、(IV)、(V)、(I)、(IX)、(V′)化合物，任选在适宜的钯催化剂，比如四(三苯基膦)钯存在下，任选在金属卤化物，碘化亚铜或碘化锌存在下，在适宜的溶剂比如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中。这种方法描述于例如Organic Proces s Research &Development(2006)，10(3)，553-555，Synlett(2006)，(1)，65-68，Journal of Medicinal Chemistry(2004)，47(8)，1969，SyntheticCommunications(1994)，24(6)，887-90，Tetrahedron(2001)，57(8)，1581和WO 2004067528中。
16)其中G1和G2是氧且R4是硫氰基的式(II)化合物，可以通过在卤素或卤素等价物(N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺)存在下将其中R2是氢且R4氢的式(II)化合物，用硫氰酸盐来处理而制得，如例如PestManagement Science，59(1)，25-35；2003或Inorganic Chemistry，44(6)，1837-1845；2005中所描述。
17)其中G1和G2是氧且R4是氨基硫代羰基的式(I)化合物，可以通过将其中R4是氰基的式(V)或(VI)化合物，用P4S10或H2S来处理而制得，如例如Journal of Fluorine Chemistry(2006)，127(1)，63-67，和Synthesis(2006)，(2)，224-226或Synthetic Communications(2003)，33(24)，4279-4284中所描述。另选地，其中G1和G2是氧且R4是氨基硫代羰基的式(I)化合物，可以通过将其中R4是氰基的式(I)化合物，通过与硫氢化钠和氯化镁反应来处理而制得，如例如Synthetic Communications(2005)，35(5)，761-764中所描述。
18)其中G1和G2是氧且R4是N-C1-C4烷基-氨基硫代羰基或N，N-二-C1-C4烷基-氨基硫代羰基的式(I)化合物，可以通过将其中R4是氨基硫代羰基的式(I)化合物，通过与亲电试剂反应来处理，如例如Tetrahedron Letters(1988)，29(15)，1755-8中所描述，或者例如通过将其中R4是氨基羰基的式(I)化合物与亲电试剂反应来处理，如例如Tetrahedron Letters(2000)，41(25)，4933，Journal ofMedicinal Chemistry(1975)，18(9)，926，ChemicalCommunications(Cambridge，United Kingdom)(2006)，(23)，2483，Organometallics(2004)，23(8)，1649-1651，Tetrahedron Letters(1994)，35(20)，3313-14，Bulletin of the Chemical Society ofJapan(1985)，58(3)，838-43中所描述，随后通过用硫基转移试剂比如拉韦松试剂或五硫化二磷来处理而制得。
式(I)化合物可以被用来对抗和防治昆虫病虫害的侵染，所述昆虫病虫害是比如鳞翅目(Lepidoptera)、双翅目(Diptera)、半翅目(Hemiptera)、缨翅目(Thysanoptera)、直翅目(Orthoptera)、网翅目(Dictyoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、蚤目(Siphonaptera)、膜翅目(Hymenoptera)和等翅目(Isoptera)，还有其它无脊椎动物病虫害，例如，蜱螨类、线虫和软体动物病虫害。文中从这里开始，将昆虫、蜱螨类、线虫和软体动物一起称为病虫害。可以通过使用本发明化合物来对抗或防治的病虫害包括与农业(该术语包括生长用于食物和纤维产品的作物)、园艺和畜牧业、伴侣动物、林业以及植物来源产品(比如水果、谷物和木材)的贮藏相关的那些病虫害；与人造建筑物的损坏以及人类和动物的疾病传播相关的那些病虫害；还有滋扰病虫害(比如苍蝇)。
可以通过式(I)化合物防治的病虫害种类的实例包括：桃蚜(Myzuspersicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、豆卫矛蚜(Aphis fabae)、草盲蝽属(Lygus spp.)、棉红蝽属(Dysdercus spp.)、褐飞虱(Nilaparvatalugens)、黑尾叶蝉(Nephotettixc incticeps)、绿蝽属(Nezaraspp.)、美洲蝽属(Euschistus spp.)、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、蓟马属(Thrips spp.)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)、棉铃象(Anthonomusgrandis)、肾圆盾蚧属(Aonidiella spp.)、粉虱属(Trialeurodesspp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、欧洲玉米螟(Ostrinianubilalis)、棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、棉铃虫(Helicover paarmigera)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea)、棉卷叶野螟(Sylepta derogata)、欧洲粉蝶(Pieris brassicae)、小菜蛾(Plutella xylostella)、地夜蛾属(Agrotis spp.)、二化螟(Chilo suppressalis)、亚洲飞蝗(Locustamigratoria)、澳洲疫蝗(Chortiocetes terminifera)、叶甲属(Diabrotica spp.)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)、柑橘全爪螨(Panonychus citri)、二斑叶螨(Tetranychus urticae)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、柑橘皱叶刺瘿螨(Phyllocoptrutaoleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、微小牛蜱(Boophilus microplus)、变异革蜱(Dermacentor variabilis)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)、斑潜蝇属(Liriomyza spp.)、家蝇(Musca domestica)、埃及伊蚊(Aedes aegypti)、按蚊属(Anopheles spp.)、库蚊属(Culex spp.)、绿蝇属(Lucillia spp.)、德国小蠊(Blattella germanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、澳白蚁科(Mastotermitidae)白蚁(例如Mastotermes spp.)、木白蚁科(Kalotermitidae)(例如新白蚁属(Neotermes spp.))、鼻白蚁科(Rhinotermitidae)(例如台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus)、欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、黄胸散白蚁(R.speratu)、南方散白蚁(R.virginicus)、美国散白蚁(R.hesperus)和桑特散白蚁(R.santonensis))和白蚁科(Termitidae)(例如Globitermessulfureus)、火蚁(Solenopsis geminata)、小家蚁(Monomoriumpharaonis)、畜虱属(Damalinia spp.)和长颚虱属(Linognathusspp.)、根结线虫属(Meloidogyne spp.)、球异皮线虫属(Globoderaspp.)和异皮线虫属(Heterodera spp.)、短体线虫属(Pratylenchusspp.)、Rhodopholus spp.、小垫刃线虫属(Tylenchulus spp.)、捻转血矛线虫(Haemonchus contortus)、秀丽隐杆线虫(Caenorhabditiselegans)、毛圆线虫属(Trichos trongylus spp.)和Derocerasreticulatum。
所以，本发明提供对抗和防治昆虫、蜱螨类、线虫或软体动物的方法，其包含向病虫害、病虫害所在地，优选植物或者向易受病虫害侵袭的植物施用杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的式(I)化合物，或包含式(I)化合物的组合物，式(I)化合物优选用来对抗昆虫、蜱螨类或线虫。
文中所用的术语“植物”包括幼苗、灌木和树。
为将式(I)化合物作为杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀软体动物剂施用至病虫害、病虫害所在地或者向易受病虫害侵袭的植物，式(I)化合物通常被制剂为组合物，其除式(I)化合物外还包括，适宜的惰性稀释剂或载体以及任选的表面活性试剂(SFA)。SFA是可以通过降低界面张力并由此引起其它性质(例如分散、乳化和湿润)改变来使界面(例如，液/固、液/气或者液/液界面)性质改性的化学品。优选全部组合物(固体和液体制剂两者)包含0.0001到95％重量，更优选1到85％重量，例如5到60％重量的式(I)化合物。该组合物一般这样用于防治病虫害：以0.1g到10kg每公顷，优选1g到6kg每公顷，更优选1g到1kg每公顷的比率施用式(I)化合物。
当用于拌种时，以每公斤种子0.0001g到10g(例如0.001g或0.05g)，优选0.005g到10g，更优选0.005g到4g的比率施用式(I)化合物。
本发明的另一方面提供杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物的组合物，包含杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的式(I)化合物和对此适宜的载体或稀释剂。该组合物优选是杀虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物组合物。
该组合物可以选自多种制剂类型，包括粉剂(DP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性粒剂(SG)、水分散性粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓慢或快速释放)、可溶浓剂(SL)、油剂(OL)、超低容量液剂(UL)、乳油(EC)、可分散浓剂(DC)、乳剂(水乳剂(EW)和油乳剂(EO))、微乳剂(ME)、浓悬浮剂(SC)、烟雾剂、弥雾/烟熏制剂、微胶囊悬浮剂(CS)和种子处理制剂。任何情况下选择的制剂类型将取决于希望的具体目的和式(I)化合物的物理、化学和生物学性质。
粉剂(DP)可以通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂(例如天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、矾土、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石以及其它有机和无机固体载体)混合并将该混合物机械研磨成细粉来制备。
水溶性粉剂(SP)可以通过将式(I)化合物与一种或多种水溶性无机盐(比如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或者一种或多种水溶性有机固体(比如多糖)，以及任选地，一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或者所述用来改善水分散度/溶解度的试剂的混合物混合来制备。然后将该混合物磨成细粉。也可以使类似的组合物颗粒化以形成水溶性粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将式(I)化合物与一种或多种固体稀释剂或载体，一种或多种湿润剂，以及优选地，一种或多种分散剂，以及任选地，一种或多种用来促进液体中的分散的悬浮剂混合来制备。然后将该混合物磨成细粉。也可以使类似的组合物颗粒化以形成水分散性粒剂(WG)。
颗粒剂(GR)可以通过使式(I)化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物颗粒化，或者通过使式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸收入多孔颗粒材料(比如浮石、绿坡缕石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)自预先形成的空白颗粒剂，或者通过使式(I)化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬核材料上(比如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)并视需要干燥来形成。通常用来促进吸收或吸附的试剂包括溶剂(比如脂族和芳族石油溶剂、醇、醚、酮和酯)和粘着剂(比如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。一种或多种其它添加剂也可以包括在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可分散浓剂(DC)可以通过将式(I)化合物溶于水或如酮、醇或乙二醇醚的有机溶剂中来制备。这些溶剂可以包含表面活性试剂(例如用来在喷雾槽中改善水稀释性或防止结晶)。
乳油(EC)或水乳剂(EW)可以通过将式(I)化合物溶于有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。适宜用于EC的有机溶剂包括芳族烃(比如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(比如环己酮或甲基环己酮)和醇(比如苯基醇、糠基醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(比如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(比如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。EC产品可以在加入水中时自发乳化，产生具有足够稳定性以允许通过合适设备喷雾施用的乳液。EW的制备涉及作为液体(如果其在环境温度下不是液体，其可以在通常低于70℃的合理温度下熔化)或在溶液(通过将其溶于合适的溶剂)中得到式(I)化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液在包含一种或多种SFA的水中乳化，产生乳剂。适宜用于EW的溶剂包括植物油、氯化烃(比如氯苯)、芳族溶剂(比如烷基苯或烷基萘)以及其它在水中具有低溶解度的合适有机溶剂。
微乳剂(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合以自发产生热力学稳定的各向同性的液体制剂来制备。式(I)化合物一开始就存在于所述水中或所述溶剂/SFA掺合物中。适宜用于ME的溶剂包括本文前述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(可以通过电导率测试测定该体系的存在)并且可以适于在同一制剂中混合水溶性的和油溶性的农药。ME适于在水中稀释，或者仍作为微乳剂或者形成常规水包油乳液。
浓悬浮剂(SC)可以包含式(I)化合物的细分不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以通过在适宜介质中球磨或珠磨固体式(I)化合物，任选地使用一种或多种分散剂，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液来制备。组合物中可以包括一种或多种湿润剂，还可以包括悬浮剂以降低颗粒沉降率。任选地，可以干磨式(I)化合物并将其加入包含本文前述试剂的水中，产生希望的最终产品。
烟雾剂制剂包含式(I)化合物和适宜的喷射剂(例如正丁烷)。可以将式(I)化合物溶于或分散于适宜介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的、手动的喷雾泵中使用的组合物。
可以将式(I)化合物在干燥状态下与烟火混合物混合以形成适于在封闭空间中产生包含所述化合物的烟雾的组合物。
微胶囊悬浮剂(CS)可以按与制备EW制剂类似但有一个增加的聚合阶段的方式制备，如此得到油滴的水性分散体，其中每个油滴被聚合物壳层包囊并且包含式(I)化合物以及，任选地，为此的载体或稀释剂。可以通过界面缩聚反应或通过凝聚过程产生上述聚合物壳层。该组合物可以提供式(I)化合物的控制释放，并且其可以被用于种子处理。式(I)化合物可以被制剂于生物可降解的聚合物基质中以提供所述化合物的缓慢的、受控的释放。
组合物可以包括为改善该组合物的生物学性能(例如通过改善表面上的湿润、保持或分布；在经处理表面上对雨水的抗性；式(I)化合物的摄取和移动)的一种或多种添加剂。这样的添加剂包括表面活性试剂，基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(比如大豆或油菜籽油)，以及这些试剂与其它生物-增强助剂(可以促进或改性式(I)化合物的作用的成分)的掺合物。
还可以制剂式(I)化合物以用作种子处理剂，例如作为粉末组合物，包括种子处理干粉剂(DS)、种子处理可溶性粉剂(SS)或浆种处理水分散性粉剂(WS)，或者作为液体组合物，包括种子处理浓悬浮剂(FS)、种子处理液剂(LS)或微胶囊悬浮剂(CS)。DS、SS、WS、FS和LS组合物的制备分别与上述DP、SP、WP、SC和DC组合物的制备非常类似。处理种子的组合物可以包括辅助组合物粘着于种子的试剂(例如矿物油或成膜屏障)。
湿润剂，分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性或非离子型的表面SFA。
适宜的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉和胺盐。
适宜的阴离子SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸脂族单酯的盐(例如十二烷基硫酸钠)、磺化芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如三聚乙二醇单十二醚硫酸钠(sodium laureth-3-sulfate))、醚羧酸盐(例如三聚乙二醇单十二醚羧酸钠(sodium laureth-3-carboxylate))、磷酸酯(一种或多种脂肪醇和磷酸反应的产物(主要是单酯)或者和五氧化二磷反应的产物(主要是二酯)，例如十二烷醇和四磷酸反应；此外这些产物可以被乙氧化)、磺基琥珀酰胺酸酯、烷烃或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐和木质素磺酸盐。
适宜的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适宜的非离子型SFA包括如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的环氧烷烃与脂肪醇(比如油醇或辛醇)或与烷基酚(比如辛基苯酚、壬基苯酚或辛基甲苯酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐混合物的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；简单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(例如十二烷基二甲基胺氧化物)；和卵磷脂。
适宜的悬浮剂包括亲水胶体(比如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀土(比如膨润土或绿坡缕石)。
式(I)化合物可以通过任何施用农药化合物的已知方法来施用。例如，其可以以制剂或未制剂形式直接施用至病虫害或者施用至病虫害所在地(比如病虫害的生境，或易受病虫害侵染的栽培植物)或者施用至包括叶、茎、枝或根的任何植物部分，在栽培前施用至种子，或者施用至其中生长植物或将要栽培植物的其它介质(比如根周围的土壤、一般意义上的土壤、稻田水或无土栽培系统)，或者在土壤或含水环境中喷雾、喷粉、通过浸渍施用、作为霜剂或膏剂施用、作为蒸气施用或者通过组合物(比如颗粒组合物或包装在水溶性袋中的组合物)的分布或掺入来施用。
还可以使用电动喷雾技术或其它低容量方法将式(I)化合物注射入植物或喷雾到植被上，或通过陆地或空中灌溉系统施用。
通常以包含高比例活性成分的原液形式供应用作含水制剂(含水溶液或分散液)的组合物，在使用前将该原液加到水中。这些可以包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG和CS的原液通常需要经得起长时间的贮藏并且在这样的贮藏后能加到水中形成含水制剂，其在足够的时间内保持均匀以使其能通过惯用喷雾设备施用。根据其使用目的，这样的含水制剂可以包含变化量的式(I)化合物(例如0.0001到10％重量)。
式(I)化合物可以与肥料(例如含氮-、含钾-或含磷-肥料)混合使用。适宜的制剂类型包括肥料的颗粒剂。该混合物适宜地包含高达25％重量的式(I)化合物。
所以，本发明还提供包含肥料和式(I)化合物的肥料组合物。
本发明的组合物可以包含其它具有生物活性的化合物，例如微量营养素或者具有杀真菌活性的化合物或具有植物生长调节、除草、杀昆虫、杀线虫或杀螨活性的化合物。
式(I)化合物可以是组合物中的唯一活性成分或者合适时可以与一种或多种附加活性成分掺杂，所述活性成分如农药、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂。附加活性成分可以：提供具有更广谱活性或在所在地的增加的持久性的组合物；增效式(I)化合物的活性或补充式(I)化合物的活性(例如通过增加起效速度或克服驱避性)；或帮助克服或预防发展出针对单个成分的抗性。具体附加活性成分将取决于所述组合物的希望用途。适宜农药的实例包括下列：
a)拟除虫菊酯类，比如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯(特别是入-氯氟氰菊酯)、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、对鱼安全的拟除虫菊酯(例如醚菊酯)、天然除虫菊素、胺菊酯、s-生物烯丙菊酯、五氟苯菊酯、右旋炔丙菊酯或5-苯基-3-呋喃基甲基-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂亚环戊-3-基甲基)环丙烷羧酸酯；
b)有机磷酸酯类，比如丙溴磷、硫丙磷、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷、保棉磷、甲基内吸磷、庚烯磷、甲基乙拌磷、苯线磷、久效磷、丙溴磷、三唑磷、甲胺磷、乐果、磷胺、马拉硫磷、毒死蜱、伏杀硫磷、特丁磷、丰索磷、地虫硫磷、甲拌磷、肟硫磷、甲基嘧啶磷、嘧啶磷、杀螟硫磷、噻唑磷或二嗪磷；
c)氨基甲酸酯类(包括芳基氨基甲酸酯类)，比如抗蚜威、唑蚜威、除线威、克百威、呋线威、乙硫苯威、涕灭威、thiofurox、丁硫克百威、噁虫威、仲丁威、残杀威、灭多威或杀线威；
d)苯甲酰脲类，比如除虫脲、杀铃脲、氟铃脲、氟虫脲或氟啶脲；
e)有机锡化合物，比如三环锡、苯丁锡或三唑锡；
f)吡唑类，比如吡螨胺和唑螨酯；
g)大环内酯类，比如阿维菌素类或弥拜菌素类，例如阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、伊维菌素、弥拜菌素、多杀菌素或印楝素；
h)激素类或信息素类；
i)有机氯化合物，比如硫丹、六六六、滴滴涕、氯丹或狄氏剂；
j)脒类，比如氯苯甲脒或双甲脒；
k)熏蒸剂，比如氯化苦、二氯丙烷、溴甲烷或百亩；
l)类新烟碱化合物，比如吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺或噻虫嗪；
m)二酰基肼类，比如虫酰肼、环虫酰肼或甲氧虫酰肼；
n)二苯基醚类，比如苯虫醚或吡丙醚；
o)茚虫威；
p)溴虫腈；
q)吡蚜酮；
r)螺虫乙酯、螺螨酯或螺甲螨酯；或
s)氟虫酰胺(Flubendiamid)或氯虫酰胺(Rynaxypyr)
除上面列出的主要化学分类的农药外，如果对组合物的希望用途合适，可以在该组合物中使用具有特定目标的农药。例如，可以使用用于特定作物的选择性杀虫剂，如用于稻中的蛀茎虫(stemborer)特异性杀虫剂(比如杀螟丹)或小蝗虫特异性杀虫剂(比如噻嗪酮)。任选地，组合物中也可以包括用于特定昆虫种类/阶段的特异性杀虫剂或杀螨剂(例如杀螨的杀卵-幼虫剂，比如四螨嗪、氟螨噻、噻螨酮或三氯杀螨砜；杀螨的杀运动剂(motilicide)，比如三氯杀螨醇或炔螨特；杀螨剂，比如溴螨酯或乙酯杀螨醇；或生长调节剂，比如伏蚁腙、灭蝇胺、烯虫酯、氟啶脲或除虫脲)。
本发明的组合物中可以包括的杀真菌化合物的实例是(B)-N-甲基-2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-亚胺基乙酰胺(SSF-129)、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、α-[N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰胺基]-γ-丁内酯、4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916，氰霜唑)、3-5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281，苯酰菌胺)、N-烯丙基-4，5-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺(MON65500)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺(AC382042)、N-(2-甲氧基-5-吡啶基)-环丙烷甲酰胺、噻二唑素(CGA245704)、棉铃威、奥涕吗啉(aldimorph)、敌菌灵、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、联苯三唑醇、灭瘟素(blasticidin S)、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、多菌灵盐酸盐、萎锈灵、环丙酰菌胺、香芹酮、CGA41396、CGA41397、灭螨猛、百菌清、乙菌利(chlorozolinate)、clozylacon、含酮化合物如氯氧化铜、羟基喹啉酸铜、硫酸铜、妥尔油中脂肪酸铜和波尔多液、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、咪菌威、二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物、苯氟磺胺、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、野燕枯、氟嘧菌胺、O，O-二-异-丙基-S-苄基硫代磷酸酯、dimefluazole、dimetconazole、烯酰吗啉、二甲嘧酚、烯唑醇、敌螨普、二氰蒽醌、十二烷基二甲基氯化铵、十二环吗啉、多果定、doguadine、敌瘟磷、氟环唑、乙嘧酚、乙基(2)-N-苄基-N([甲基(甲基-硫亚乙基氨基氧基羰基)氨基]硫)-β-丙氨酸酯、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮(RPA407213)、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺(KBR2738)、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍盐、己唑醇、羟基异噁唑、噁霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、异丙菌胺(SZX0722)、异丙烷基丁基氨基甲酸酯、稻瘟灵、春雷霉素、醚菌酯、LY186054、LY211795、LY248908、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、代森联、代森联-锌、苯氧菌胺、腈菌唑、田安、二甲基二硫代氨基甲酸镍、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、呋酰胺、有机汞化合物、噁霜灵、环氧嘧磺隆、喹菌酮、噁咪唑、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、吩嗪氧化物、三乙膦酸铝、含磷的酸(phosphorus acids)、四氯苯酞、啶氧菌酯(ZA1963)、多抗霉素D、代森联(polyram)、烯丙苯噻唑、咪酰胺、腐霉利、霜霉威、丙环唑、丙森锌、丙酸、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚、吡咯尼基团、季铵化合物、灭螨猛、苯氧喹啉、五氯硝苯、硅氟唑(sipconazole)(F-155)、五氯苯酚钠、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻呋酰胺、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、甲基硫菌灵、福美双、亚胺唑(timibenconazole)、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、丁基三唑、咪唑嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯(CGA279202)、嗪氨灵、氟菌唑、灭菌唑、有效霉素A、威百亩、乙烯菌核利、代森锌和福美锌。
可以将式(I)化合物与土壤、泥炭或其它生根介质混合以保护植物对抗种子传染的、土壤传染的或叶真菌病害。
适宜用于组合物中的增效剂的实例包括增效醚、增效散、safroxan和十二烷基咪唑。
包括在组合物中的适宜除草剂和植物生长调节剂取决于希望目标和所需效果。
可包括的稻选择性除草剂的实例是敌稗。用于棉花中的植物生长调节剂的实例是PIXTM。
某些混合物可以包含具有显著不同物理、化学或生物学性质的活性成分，以致它们不易用在同一常规制剂类型中。在这种情况下，可以制备其它制剂类型。例如，当一种活性成分是水溶性固体而另一种活性成分是水不溶性液体时，通过将所述固体活性成分作为悬浮液分散(使用与SC类似的制备方法)并将所述液体活性成分作为乳液分散(使用与EW类似的制备方法)还是可以将每种活性成分分散在同一连续水相中。所得组合物是悬乳剂(SE)制剂。
下述实施例举例说明而不是限制本发明。
制备实施例
实施例I1：制备4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三 氟甲基-乙基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺
Figure G2008800055187D00321
向N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-4-氟-3-硝基-苯甲酰胺(2.008g，4.4mmol)(按照WO 05/073165制备)的N，N-二甲基甲酰胺(25ml)溶液中加入氰化钠(0.237g，4.84mmol)。在环境温度下搅拌反应混合物48小时。然后加水(20ml)，有机相用乙酸乙酯(3×100ml)萃取3次。合并的有机萃取物用水和盐水洗涤，在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物通过柱色谱法在硅胶上(1∶4的环己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，给出4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺(1.0g，49％收率)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.85(d，1H)，8.38(q，1H)，8.11(d，1H)，7.55(s，1H)，7.40(s，2H)，2.33(s，6H)ppm。
用类似方法来制备下述化合物：
4-氰基-N-[2，6-二乙基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.84(s，1H)，8.38(q，1H)，8.10(d，1H)，7.57(b s，1H)，7.43(s，2H)，2.68(q，4H)，1.24(t，6H)ppm。
4-氰基-N-[2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：9.18(s，1H)，8.88(s，1H)，8.39(d，1H)，8.11(d，1H)，7.55(s，2H)，7.40(s，1H)，4.55(s，2H)，3.45(s，3H)，2.39(s，3H)ppm。
N-[2-溴-6-甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-4-氰基-3-硝基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.88(s，1H)，8.40(d，1H)，8.11(d，1H)，7.78(s，2H)，7.52(s，1H)，2.44(s，3H)ppm。
N-[2-溴-6-乙基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-4-氰基-3-硝基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.87(s，1H)，8.39(d，1H)，8.10(d，1H)，7.80(s，1H)，7.74(s，1H)，7.56(s，1H)，2.77(q，2H)，1.29(t，3H)ppm。
4-氰基-N-[2，6-二溴-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺。将其不加进一步纯化用于后续步骤。
4-氰基-N-[2-乙基-6-甲基-4-(1，2，2，3，3，3-六氟-1-三氟甲基-丙基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.86(s，1H)，8.39(q，1H)，8.10(d，1H)，7.80(s，1H)，7.39(s，2H)，2.68(q，2H)，2.32(s，3H)，1.20(t，3H)ppm。
4-氰基-N-[2，6-二乙基-4-(1，2，2，3，3，3-六氟-1-三氟甲基-丙基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.84(s，1H)，8.38(q，1H)，8.11(d，1H)，7.63(s，1H)，7.26(s，2H)，2.67(q，4H)，1.23(t，6H)ppm。
2-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-5-硝基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.81(m，1H)，8.69(m，1H)，8.33(d，1H)，7.49(s，2H)，2.21(s，6H)ppm。
2-氰基-N-[2，6-二乙基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-3-硝基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.67(s，1H)，8.58(d，1H)，8.40(d，1H)，8.02(t，1H)，7.49(s，2H)，2.53(q，4H)，1.17(t，6H)ppm。
实施例I2：制备3-氨基-4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四 氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺
Figure G2008800055187D00341
将4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-3-硝基苯甲酰胺(1.0g，2.16mmol)(实施例I1)溶于二乙二醇二甲醚(“二甘醇二甲醚”)(25ml)，加入氯化锡(1.229g，6.48mmol)。将混合物冷却至0℃，缓慢加入浓盐酸水溶液(4ml)。在80℃下搅拌反应混合物0.5小时。加入氢氧化钠(30％，重量)(80ml)调节pH至7-8。水相用乙酸乙酯(200ml)萃取3次。在硫酸钠上干燥合并的有机萃取物，浓缩。残余物通过柱色谱法在硅胶上(1∶1到0∶1的环己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，给出3-氨基-4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺(0.48g，51％收率)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.54(s，1H)，7.49(d，2H)，7.36(m，3H)，7.15(q，1H)，2.3(s，6H)ppm。
类似过程或熟知过程，比如在钯催化剂存在下氢化，如例如Journal of Medicinal Chemistry(2005)，48(24)，7560或Journalof Medicinal Chemistry(2005)，48(6)，1729中所描述，用亚硫酸氢钠在两相体系中还原，溴化四丁基铵用作相转移催化剂，如例如Journal of Medicinal Chemistry(2006)，49(3)，955-970中所描述，被用来制备下述化合物：
3-氨基-4-氰基-N-[2，6-二乙基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.53(d，1H)，7.40(s，2H)，7.33(m，2H)，4.65(b s，2H)，2.67(q，4H)，1.19(t，6H)ppm。
3-氨基-4-氰基-N-[2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.78(s，1H)，7.53(m，2H)，7.38(s，1H)，7.18(d，1H)，4.65(s，2H)，4.49(s，2H)，3.40(s，3H)，2.38(s，3H)ppm。
3-氨基-N-[2-溴-6-甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-4-氰基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.72(s，1H)，7.60(s，1H)，7.54(d，1H)，7.50(s，1H)，7.35(s，1H)，7.21(d，1H)，4.65(s，2H)，2.40(s，3H)ppm。
3-氨基-N-[2-溴-6-乙基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-4-氰基-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，丙酮d6)：7.70(s，1H)，7.54(s，1H)，7.46(d，1H)，7.39(s，1H)，7.18(d，1H)，5.70(s，2H)，2.70(q，2H)，1.10(t，3H)ppm。
3-氨基-4-氰基-N-[2，6-二溴-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.88(s，2H)，7.63(s，1H)，7.54(d，1H)，7.35(s，1H)，7.21(d，1H)，4.67(bs，2H)ppm。
3-氨基-4-氰基-N-[2-乙基-6-甲基-4-(1，2，2，3，3，3-六氟-1-三氟甲基-丙基)-苯基]-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.53(d，1H)，7.33(m，4H)，7.15(q，1H)，4.64(bs，2H)，2.67(q，2H)，2.33(s，3H)，1.21(t，3H)ppm。
3-氨基-4-氰基-N-[2，6-二乙基-4-(1，2，2，3，3，3-六氟-1-三氟-甲基-丙基)-苯基]-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.74(d，1H)，7.38(s，2H)，7.34(m，2H)，7.15(q，1H)，4.66(bs，2H)，2.66(q，4H)，1.21(t，6H)ppm。
5-氨基-2-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.7(s，1H)，7.43(s，2H)，7.14(d，1H)，7.98(m，1H)，4.3(s，2H)，2.2(s，6H)ppm。
3-氨基-2-氰基-N-[2，6-二乙基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.5-7.44(m，4H)，7.28(s，1H)，6.94(d，1H)，5.60(s，2H)，2.50(q，4H)，1.13(t，6H)ppm。
实施例P1：制备3-氨基-4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四 氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺(表A的化合物No.A1)
将3-氨基-4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺(实施例I2)(199mg，0.46mmol)溶于四氢呋喃(5ml)，然后在环境温度下加入吡啶(0.074ml，0.92mmol)。在环境温度于激烈搅拌下加入氯甲酸三氯甲基酯(0.066ml，0.48mmol)。在环境温度下搅拌反应混合物16小时。加入乙酸乙酯(50ml)和碳酸氢钠水溶液(饱和)的混合物。分相，水相用乙酸乙酯(50ml)萃取2次。合并的有机萃取物在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物通过柱色谱法在硅胶上(2∶1的环己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，给出表A化合物No.A1(0.125mg，45％收率)。
用类似方法来制备下述化合物：
表A的化合物No.A4，A7和A9-A14，表C的化合物No.C1和表D的化合物No.D1。化合物No.A5作为合成化合物No.A4的副产物获得，化合物No.A8作为合成化合物No.A7的副产物获得。
实施例I3：制备4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三 氟甲基-乙基)-苯基]-3-甲基氨基-苯甲酰胺
Figure G2008800055187D00371
将3-氨基-4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺(3.01g，6.95mmol)(实施例I2)溶于乙腈(50ml)，依次加入甲醛水溶液(36.5％w/v)(0.64ml，6.95mmol)和乙酸(30ml)。在环境温度搅拌反应混合物45分钟。然后加入硼氢化钠(0.44g，6.95mmol)和另外的乙酸(5ml)。在环境温度搅拌反应混合物2小时。浓缩反应混合物。将残余物溶于乙酸乙酯，溶液用氢氧化钠水溶液(1N)洗涤。水相用乙酸乙酯(200ml)萃取3次。合并的有机萃取物在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物通过柱色谱法在硅胶上(1∶5的环己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，给出4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-3-甲基氨基-苯甲酰胺(1.80g，58％收率)。M.p.204-206℃。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.53(d，1H)，7.37(s，3H)，7.23(s，1H)，7.10(q，1H)，5.88(d，1H)，3.02(d，3H)，2.35(s，6H)ppm。然后用实施例P1中描述的方法来制备表A的化合物No.A3。
用类似方法来制备下述化合物：
4-氰基-N-[2，6-二乙基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-3-甲基氨基-苯甲酰胺。M.p.199-202℃。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.53(d，1H)，7.40(s，2H)，7.31(s，1H)，7.23(s，1H)，7.08(q，1H)，5.88(d，1H)，3.02(d，3H)，2.69(q，4H)，1.24(t，6H)ppm。然后用实施例P1中描述的方法来制备表A的化合物No.A6。
用类似方法来制备下述化合物：
4-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-3-乙基氨基-苯甲酰胺，用乙醛作反应物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.52(d，1H)，7.37(s，2H)，7.35(s，1H)，7.23(s，1H)，7.08(m，1H)，4.69(t，1H)，3.35(m，2H)，2.35(s，6H)，1.24(t，3H)ppm。然后用实施例P1中描述的方法来制备表A的化合物No.A2。
实施例I4：制备3-氰基-5-硝基-苯甲酸
Figure G2008800055187D00381
溶液1：将3-氨基-5-硝基-苯甲酸(10g，54.9mmol)溶于盐酸水溶液(浓)(55ml)，用水(200ml)稀释。在0-5℃下加入亚硝酸钠(3.788g，54.90mmol)水(30ml)溶液。
溶液2：向水合硫酸铜(28.786g，115.29mmol)水(120ml)溶液中加入氰化钾(27.528g，422.73mmol)水(30ml)溶液。
将溶液2加热至65℃。在0-5℃下，通过加入碳酸钠水溶液(饱和)将溶液1的pH调节至6-7。将溶液1滴加至65℃的溶液2。将反应混合物加热至回流40分钟。使反应混合物冷却至环境温度，通过加入盐酸水溶液(2N)酸化。水相用乙酸乙酯(3×200ml)萃取，合并的有机萃取物用亚磷酸钠水溶液(饱和)、水、盐水洗涤，浓缩，给出3-氰基-5-硝基-苯甲酸(7.2g，68％收率)，将其不加进一步纯化地使用。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：9.0(s，1H)，8.82(s，1H)，8.70(s，1H)ppm。
实施例I5：制备3-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三 氟甲基-乙基)-苯基]-5-硝基-苯甲酰胺
Figure G2008800055187D00391
在环境温度下，向3-氰基-5-硝基-苯甲酸(实施例I4)(7.2g，37.5mmol)的二氯甲烷(40ml)悬浮液中加入草酰氯(3.808ml，45mmol)，随后加入N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)(0.2ml)。在环境温度下搅拌反应混合物1小时，接着加热至回流3小时。将反应混合物放置冷却至环境温度，然后浓缩。将残余物悬浮于四氢呋喃(50ml)中。将2，6-二甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯胺(9.761g，33.7mmol)(按照EP 1,006,102制备)溶于四氢呋喃(50ml)，加入吡啶(6.035ml，75mmol)。将混合物冷却至0℃，加入2-氟-5-硝基苯甲酰氯溶液。在环境温度下搅拌反应混合物12小时。加入饱和碳酸氢钠水溶液(100ml)，有机相用乙酸乙酯(2×200ml)萃取2次。合并的有机萃取物在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物通过柱色谱法在硅胶上(6∶1的环己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，给出3-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-5-硝基-苯甲酰胺(12g，77％收率)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.99(m，1H)，8.72(m，1H)，8.6(m，1H)，7.80(s，1H)，7.4(s，2H)，2.33(s，6H)ppm。
实施例I5：制备5-氨基-3-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四 氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺
Figure G2008800055187D00401
将3-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-5-硝基-苯甲酰胺(12.0g，25.9mmol)(实施例I5)溶于异丙醇(200ml)，加入氯化锡(14.73g，77.7mmol)。将混合物冷却至℃，缓慢加入浓盐酸水溶液(30ml)。在80℃下搅拌反应混合物0.5小时。蒸发异丙醇总体积的1/3。将水(100ml)加至浓缩的混合物，加入氢氧化钠水溶液(4N)调节pH至7-8。水相用乙酸乙酯(3×200ml)萃取3次。合并的有机萃取物在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物通过柱色谱法在硅胶上(4∶1到0∶1的环己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，给出5-氨基-3-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺(10.6g，94.4％收率)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.47(s，1H)，7.44(s，2H)，7.36(s，2H)，7.07(s，1H)，4.11(bs，2H)，2.32(s，6H)ppm。
实施例P2：制备3-氨基-5-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四 氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺(表B的化合物No.B1)
将3-氨基-5-氰基-N-[2，6-二甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-苯甲酰胺(实施例I5)(199mg，0.46mmol)溶于四氢呋喃(3ml)，然后在环境温度下加入吡啶(0.117ml，1.45mmol)。在环境温度于激烈搅拌下加入氯甲酸三氯甲基酯(0.070ml，0.48mmol)。在环境温度下搅拌混合物2小时。加入乙酸乙酯(50ml)和碳酸氢钠水溶液(饱和)的混合物。分相，水相用乙酸乙酯(50ml)萃取2次。合并的有机萃取物在硫酸钠上干燥，浓缩。残余物通过色谱法在硅胶上(2∶1的环己烷/乙酸乙酯洗脱)纯化，给出表B化合物No.B1(210mg，74％收率)。
表A：式(Ia)化合物：
Figure G2008800055187D00412
  化合物编号   R1   R2   Q2   M.p.，℃   RT/MH+   1H-NMR(CHCl3，400MHz)，ppm
  A1   -CH2-CCl3   H   2，6-二甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   -   -   8.79(s，1H)，7.78(m，2H)，7.53(s，2H)，7.37(s，2H)，4.89(s，2H)，2.36(s，6H)。
  A2   -CH2-CCl3   -CH2-CH3   2，6-二甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   105   -   -
  化合物编号   R1   R2   Q2   M.p.，℃   RT/MH+   1H-NMR(CHCl3，400MHz)，ppm
  A3   -CH2-CCl3   -CH3   2，6-二甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   -   -   2.33(6H，s)，3.5(3H，s)，4.48(2H，s)，7.39(3H，m)，7.85-7.98(3H，m)。
  A4   -CH2-CCl3   H   2，6-二乙基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   214   -   -
  A5   -CH2-CCl3   -C(O)-CH2-CCl3   2，6-二乙基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   195   -   -
  A6   -CH2-CCl3   -CH3   2，6-二乙基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   -   -   1.22(6H，t)，2.67(4H，q)，3.48(3H，s)，4.81(2H，m)，7.40(3H，m)，7.87-7.98(3H，m)。
  A7   -CH2-CCl3   H   2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   85   -   -
  A8   -CH2-CCl3   -C(O)-CH2-CCl3   2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   86   -   -
  A9   -CH2-CCl3   H   2-溴-6-甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   -   2.31/671.9   -
  A10   -CH2-CCl3   H   2-溴-6-乙基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   2.4/685.9
  A11   -CH2-CCl3   H   2，6-二溴-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   208-210   -   -
  A12   -CH2-CCl3   H   2，6-二乙基-4-(九氟-丁-2-基)-苯基-   201   -   -
  A13   -CH3   H   2-乙基-6-甲基-4-(九氟-丁-2-基)-苯基-   182   -   -
  A14   -CH2-CCl3   H   2-乙基-6-甲基-4-(九氟-丁-2-基)-苯基-   194   -   -
缩写解释：s＝单峰；m＝多重峰。
表B：式(Ib)化合物：
Figure G2008800055187D00431
  化合物编号   R1   R2   Q2   1H-NMR(CHCl3，400MHz)，ppm
  B1   -CH2CCl3   H   2，6-二甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   8.19(s，1H)，8.07(s，1H)，7.93(s，1H)，7.56(s，1H)，7.37(m，3H)，4.86(s，2H)，2.34(s，6H)。
缩写解释：s＝单峰；m＝多重峰。
表C：式(Ic)化合物：
  化合物编号   R1   R2   Q2   M.p.℃
  C1   -CH2CCl3   H   2，6-二甲基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   208
表D：式(Id)化合物：
Figure G2008800055187D00441
  化合物编号   R1   R2   Q2   M.p.℃
  D1   -CH2CCl3   H   2，6-二乙基-4-(七氟-丙-2-基)-苯基-   139
生物实施例
此实施例举例说明式(I)化合物的农药/杀虫性质。如下进行测试：
棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)
将棉花叶片圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上，并以200ppm的施用率用测试溶液喷雾。干燥后，用5L1幼虫侵染所述叶子圆片。处理3天后(DAT)检查样品的死亡率、取食行为或生长调节。
下列化合物提供至少80％的棉贪夜蛾防治：A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，A11，A12，A13，A14，B1，D1。
烟芽夜蛾(Heliothis virescens)：
将卵(0-24小时龄)置于24-孔微滴定板中的人工食物上，并通过移液以200ppm(孔内浓度18ppm)的施用率用测试溶液处理。4天的温育期后，检查样本的卵死亡率、幼虫死亡率和生长调节。
下列化合物提供至少80％的烟芽夜蛾防治：A1，A2，A 3，A4，A5，A6，A7，A8，A11，A12，A13，A14，B1。
小菜蛾(Plutella xylostella)：
通过移液以200ppm(孔内浓度18ppm)的施用率用测试溶液处理有人工食物的24-孔微滴定板(MTP)。干燥后，用L2幼虫(7-12每孔)侵染所述MTP。6天的温育期后，检查样本的幼虫死亡率和生长调节。
下列化合物提供至少80％的小菜蛾防治：A1，A2，A3，A4，A6，A7，A8，A11，A12，A13，A14，B1。
带斑黄瓜叶甲(Diabrotica balteata)：
通过移液以200ppm(孔内浓度18ppm)的施用率用测试溶液处理有人工食物的24-孔微滴定板(MTP)。干燥后，用幼虫(L2)(6-10每孔)侵染所述MTP。5天的温育期后，检查样本的幼虫死亡率和生长调节。
下列化合物提供至少80％的带斑黄瓜叶甲防治：A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，A11，A12，A13，A14，B1。
桃蚜(Myzus persicae)：
将向日葵叶片圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上，并以200ppm的施用率用测试溶液喷雾。干燥后，用混龄蚜虫种群侵染所述叶子圆片。6DAT的温育期后，检查样本的死亡率。
下列化合物提供至少80％的桃蚜防治：A12。
烟蓟马(Onion thrips)：
将向日葵叶片圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上，并以200ppm的施用率用测试溶液喷雾。干燥后，用混龄蚜虫种群侵染所述叶子圆片。7天的温育期后，检查样本的死亡率。
下列化合物提供至少80％的烟蓟马防治：A8，A11，A12，A14。
二斑叶螨(Tetranychus urticae)：
将菜豆叶片圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上，并以200ppm的施用率用测试溶液喷雾。干燥后，用混龄叶螨种群侵染所述叶子圆片。8天后，检查圆片的卵死亡率、幼虫死亡率和成虫死亡率。
下列化合物提供至少80％的二斑叶螨防治：A11。

Claims (17)

1.式(I)化合物：
Figure A2008800055180002C1
其中
A1、A2、A3和A4各自独立地是C-R4、C-R5或氮，条件是A1、A2、A3和A4中至少一个是C-R4并且A1、A2、A3和A4中不超过两个是氮；
R1是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基，或
-E1-Z1-R6，其中
E1是C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C3-C4亚炔基、C1-C4卤代亚烷基、C2-C4卤代亚烯基，或C3-C4卤代亚炔基，
Z1是-O-、-S-、-SO-或-SO2-，和
R6是氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基，或
-E2-R7，其中
E2是C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C3-C4亚炔基、C1-C4卤代亚烷基、C2-C4卤代亚烯基或C3-C4卤代亚炔基，和
R7是C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、氰基、硝基、羟基或者苯基或被1-5个取代基R8取代的苯基，所述取代基可以是相同或不同的，或者吡啶基或被1-4个取代基R9取代的吡啶基，所述取代基可以是相同或不同的，或噻吩基，或四氢呋喃基；
R2和R3各自独立地是氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、羟基、C1-C4烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳基羰氧基，其中所述芳基环被1-5个取代基取代，所述取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
G1、G2和G3各自独立地是氧或硫；
R4各自独立地是氰基、硫氰基、氨基硫代羰基、N-C1-C4烷基-氨基硫代羰基或N，N-二-C1-C4烷基-氨基硫代羰基；
R5各自独立地是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；
R8各自独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基羰基或者五氟硫基；
R9各自独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基羰基或五氟硫基；和
Q是式(II)或(III)的基团
Figure A2008800055180003C1
其中
Y1、Y2、Y4和Y5各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、五氟硫基、氰基或硝基，条件是Y1和Y5中不多于一个是氢，以及
Y3是C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6羟基卤代烷基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或五氟硫基，或者
Y6、Y7和Y9各自独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、五氟硫基、氰基或硝基，条件是Y6和Y9中不多于一个是氢，以及
Y8是C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6羟基卤代烷基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或五氟硫基；
或者其盐或N-氧化物。
2.根据权利要求1的化合物，其中A1是C-R4或C-R5。
3.根据权利要求1或权利要求2的化合物，其中A2是C-R4或C-R5。
4.根据权利要求1-3任一项的化合物，其中A3是C-R4或C-R5。
5.根据权利要求1-4任一项的化合物，其中A4是C-R4或C-R5。
6.根据权利要求1-5任一项的化合物，其中A1、A2、A3和A4中的一个、两个或三个是C-R4。
7.根据权利要求1-6任一项的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基或氰基-C1-C4亚烷基。
8.根据权利要求1-7任一项的化合物，其中R2是氢、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、乙酰基、3，3，3-三氯丙酰基、羟基、乙酰氧基或苯甲酰氧基。
9.根据权利要求1-8任一项的化合物，其中R3是氢、甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、乙酰基、羟基、乙酰氧基或苯甲酰氧基。
10.根据权利要求1-9任一项的化合物，其中G1是氧。
11.根据权利要求1-10任一项的化合物，其中G2是氧。
12.根据权利要求1-11任一项的化合物，其中G3是氧。
13.根据权利要求1-12任一项的化合物，其中R4独立地是氰基、硫氰基或氨基硫代羰基。
14.根据权利要求1-13任一项的化合物，其中R5各自独立地是氢、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基或甲氧基。
15.根据权利要求1-14任一项的化合物，其中Q是式(II)的基团。
16.对抗和防治昆虫、蜱螨类、线虫或软体动物的方法，其包含向病虫害、向病虫害所在地或者向易受病虫害侵袭的植物施用杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如权利要求1-15任一项所定义的式(I)化合物。
17.杀昆虫、杀螨或杀线虫的组合物，包含杀昆虫、杀螨或杀线虫有效量的如权利要求1-15任一项所定义的式(I)化合物。
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