CN101612579B - 一种低温催化燃烧整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温催化燃烧整体式催化剂及其制备方法。所述催化剂包括活性组分Pt、作为催化剂助剂的过渡金属氧化物、多孔材料基体，还包括铝胶，铝胶涂敷在多孔材料基体上；Pt的含量为催化剂的0.1-5wt％，过渡金属氧化物以金属元素计含量为催化剂的0.1-5wt％，铝胶含量为催化剂的2-10wt％，其余为多孔材料基体；所述Pt与过渡金属氧化物中的金属元素的摩尔比为1∶1-20。该催化剂活性好，对甲醇、甲烷、氢气等的选择性都很高，具有气体的起燃点低、燃烧效率高、耗氧量低、传质传热性能好、阻力降小等优点，其制备方法简单，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温催化燃烧整体式催化剂及其制备方法，具体地讲涉及一种以涂敷铝胶的多孔材料基体为载体的低温催化燃烧整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，能源和环境危机问题日渐突出，质子交换膜燃料电池(Proton ExchangeMembrane Fuel Cell，PEMFC)具有能量转换效率高、无污染、噪音低、适应不同功率要求等优点，作为固定式电源(如电站)和用于电动汽车、潜艇、航空航天等方面的移动式电源都具有广阔的应用前景，被认为是21世纪理想的高效节能、环境友好的能源形式之一。燃料电池及其供氢系统的研究相应的也成为一个热点。PEMFC系统主要包括甲醇重整(含原料汽化)制氢、气体净化和催化燃烧3个部分。其中，催化燃烧部分的作用是将净化器尾气和燃料电池尾气中的可燃性气体(H2、CO等)完全氧化，并将热量提供给重整反应器，从而使能量得以回收。对于甲醇水蒸气重整来说，此反应强吸热，PEMFC系统中含氢尾气的燃烧并不能提供足够的热量，因此还需燃烧部分氢气/甲醇来给重整器供热，达到甲醇制氢系统(Methanolfuel processor for fuel cell)制氢所需温度。燃料电池甲醇制氢系统中的燃烧催化剂必须对催化燃烧含氢尾气和液体甲醇都具有高活性。
专利申请CN101116815公开了用于甲醇、氢气、甲烷和天然气等催化燃烧的非均布催化剂，由占催化剂重量的0.01-5％的金属氧化物活性组分与占催化剂重量95-99.99％的氧化铝载体组成。其催化剂的制备方法为：先将活性氧化铝置于碱性沉淀剂中进行预饱和处理，然后在高温下短时间烘干，浸渍于含有金属离子的盐溶液中，经过干燥、焙烧得到催化剂产品。在该催化剂作用下，气体的起燃点降低，气体的转化率升高。但是其缺点是传质传热性能较差，阻力降较大，燃烧温度较低，燃烧时氧醇比或氧氢比较高。
发明内容
本发明提供的一种低温催化燃烧整体式催化剂及其制备方法，该催化剂活性好，对甲醇、甲烷、氢气等的选择性都很高，具有气体的起燃点低、燃烧效率高、耗氧量低、传质传热性能好、阻力降小等优点，其制备方法简单，成本较低。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种低温催化燃烧整体式催化剂，包括活性组分Pt、作为催化剂助剂的过渡金属氧化物、多孔材料基体，还包括铝胶，铝胶涂敷在多孔材料基体上；Pt的含量为催化剂的0.1-5wt％，过渡金属氧化物以金属元素计含量为催化剂的0.1-5wt％，铝胶含量为催化剂的2-10wt％，优选为3-5wt％，其余为多孔材料基体；所述Pt与过渡金属氧化物中的金属元素的摩尔比为1∶1-20，优选为1∶1-10。
所述过渡金属氧化物中的过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Zn中的一种或其中几种的混合物。
所述多孔材料基体为堇青石载体。
一种低温催化燃烧整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Pt的可溶性前驱体与过渡金属的可溶性盐溶于水中，优选为去离子水，并在水浴中预热；
(2)将涂敷铝胶的多孔材料基体在所述预热后的溶液中浸渍，干燥后，在惰性气体气氛中，于100-160℃下预焙烧1-3h，再于300-1000？焙烧2-5h，焙烧温度优选为300-800℃；
(3)将步骤(2)中的产物在H2-惰性气体混合气气氛中，于300-800℃下还原2-5h，即得。
所述步骤(1)中Pt的可溶性前驱体为氯铂酸或硝酸铂。
所述步骤(1)中过渡金属的可溶性盐为硝酸盐。
所述步骤(2)中干燥为微波干燥。
所述步骤(2)和(3)中惰性气体为氮气或氦气。
该催化剂采用固定床式反应器进行模拟重整气中CO选择性氧化的评价，其中反应器为石英管反应器，内径φ16mm，高700mm，反应气氛包括甲醇(液态或气态)或者氢气与一定含量的空气。温度的测定采用两根热电偶，分别测试反应器和催化剂床层的温度。该催化剂在常温时即具有优异的催化燃烧性能，甲醇液体流速为6-16ml/min-1，空气流速300-600ml/min-1时催化剂床层温度可达600-900℃。含氢气体流量为200-600ml/min-1，空气流量为200-600ml/min-1时催化剂床层温度最高可达700-900℃。
本发明具有下述优点：
1.本发明的整体式催化剂活性好，对甲醇、氢气等的选择性都很高，气体的起燃点低，常温下即可燃烧，燃烧效率高，甲醇或氢气燃烧后温度可达900℃，耗氧量低；
2.本发明的整体式催化剂，在保持了高的催化性能的同时，还具有机械强度好、传热传质性能好、阻力降小等特点；
3.本发明的整体式催化剂制备方法简单，条件容易控制，活性组分在载体上分散均匀，成本较低。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1-6的催化剂评价方式为：该催化剂采用固定床式反应器进行模拟重整气中CO选择性氧化的评价，其中反应器为石英管反应器，内径φ16mm，高700mm，反应气氛包括甲醇或氢气与一定含量的空气，催化剂体积为5ml，温度的测定采用热电偶，测试催化剂床层的温度。
实施例1
一种低温催化燃烧整体式催化剂，包括活性组分Pt、催化剂助剂Co3O4、堇青石载体，还包括铝胶，铝胶涂敷在堇青石载体上；Pt的含量为催化剂的1wt％，Co3O4以Co计含量为催化剂的0.1wt％，铝胶含量为催化剂的4wt％，其余为堇青石载体；所述Pt与Co3O4中Co的摩尔比为1∶1。
(1)按Pt与Co的摩尔比为1∶1称取氯铂酸和硝酸钴，溶于去离子水，配制成10mg/ml的溶液，移取25ml该溶液于50ml烧杯中，在水浴中加热至80℃；
(2)将事先称量好的涂敷好铝胶的堇青石等体积浸渍于上述溶液中，浸渍过程中轻轻晃动烧杯，使溶液均匀浸渍到堇青石上；10min后，取出浸渍过的堇青石，用电吹风缓缓吹干，微波干燥5min；然后在N2保护下进行预焙烧，预焙烧温度为120℃，焙烧时间1h，之后迅速升温至800℃，焙烧4h；
(3)以H2百分含量为10％的H2-N2混合气对其进行还原预处理，还原温度为800℃，时间4h，得到该整体式催化剂；
(4)将上述催化剂装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，反应物中液体甲醇流量为6ml/min-1，空气流量为600ml/min-1，在常温22.7℃下即开始燃烧，催化剂床层温度最高可达700℃，完全可以达到甲醇重整制氢系统中催化燃烧部分的要求。
实施例2
一种低温催化燃烧整体式催化剂，包括活性组分Pt、催化剂助剂MnO2、堇青石载体，还包括铝胶，铝胶涂敷在堇青石载体上；Pt的含量为催化剂的0.1wt％，MnO2以Mn计含量为催化剂的0.55wt％，铝胶含量为催化剂的10wt％，其余为堇青石载体；所述Pt与MnO2中Mn的摩尔比为1∶20。
(1)按Pt与Mn的摩尔比为1∶20称取硝酸铂和硝酸锰，溶于去离子水，配制成10mg/ml的溶液，移取25ml该溶液于50ml烧杯中，在水浴中加热至80℃；
(2)将事先称量好的涂敷好铝胶的堇青石等体积浸渍于上述溶液中，浸渍过程中轻轻晃动烧杯，使溶液均匀浸渍到堇青石上；5min后，取出浸渍过的堇青石，用电吹风缓缓吹干，微波干燥5min；然后在N2保护下进行预焙烧，预焙烧温度为100℃，焙烧时间2h，之后迅速升温至300℃，焙烧5h；
(3)以H2百分含量为30％的H2-N2混合气对其进行还原预处理，还原温度为300℃，时间5h，得到该整体式催化剂；
(4)将上述催化剂装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，反应气模拟甲醇重整气经燃料电池系统以后的尾气组成：H220％，CO218.9％，其余为N2，空气量为化学反应计量比的2倍，反应时，含氢气体流量为400ml/min-1，空气流量为400ml/min-1，在常温21.8℃下即开始燃烧，催化剂床层温度最高可达820℃，完全可以达到甲醇重整制氢系统中催化燃烧部分的要求。
实施例3
一种低温催化燃烧整体式催化剂，包括活性组分Pt、催化剂助剂Fe2O、堇青石载体，还包括铝胶，铝胶涂敷在堇青石载体上；Pt的含量为催化剂的5wt％，Fe2O以Fe计含量为催化剂的1.44wt％，铝胶含量为催化剂的2wt％，其余为堇青石载体；所述Pt与Fe2O中Fe的摩尔比为1∶1。
(1)按Pt与Fe的摩尔比为1∶1称取氯铂酸和硝酸亚铁，溶于去离子水，配制成10mg/ml的溶液，移取25ml该溶液于50ml烧杯中，在水浴中加热至80℃；
(2)将事先称量好的涂敷好铝胶的堇青石等体积浸渍于上述溶液中，浸渍过程中轻轻晃动烧杯，使溶液均匀浸渍到堇青石上；5min后，取出浸渍过的堇青石，用电吹风缓缓吹干，微波干燥5min；然后在N2保护下进行预焙烧，预焙烧温度为160℃，焙烧时间3h，之后迅速升温至1000℃，焙烧2h；
(3)以H2百分含量为10％的H2-N2混合气对其进行还原预处理，还原温度为550℃，时间2h，得到该整体式催化剂；
(4)将上述催化剂装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，反应气模拟甲醇重整气经燃料电池系统以后的尾气组成：H220％，CO218.9％，其余为N2，空气量为化学反应计量比的2倍，反应时，含氢气体流量为400ml/min-1，空气流量为400ml/min-1，在常温22.3℃下即开始燃烧，催化剂床层温度最高可达805℃，完全可以达到甲醇重整制氢系统中催化燃烧部分的要求。
实施例4
一种低温催化燃烧整体式催化剂，包括活性组分Pt、催化剂助剂ZnO、堇青石载体，还包括铝胶，铝胶涂敷在堇青石载体上；Pt的含量为催化剂的3.33wt％，ZnO以Zn计含量为催化剂的5wt％，铝胶含量为催化剂的3wt％，其余为堇青石载体；所述Pt与ZnO中Zn的摩尔比为1∶10。
(1)按Pt与Zn的摩尔比为1∶10称取氯铂酸和硝酸锌，溶于去离子水，配制成10mg/ml的溶液，移取25ml该溶液于50ml烧杯中，在水浴中加热至80℃；
(2)将事先称量好的涂敷好铝胶的堇青石等体积浸渍于上述溶液中，浸渍过程中轻轻晃动烧杯，使溶液均匀浸渍到堇青石上；5min后，取出浸渍过的堇青石，用电吹风缓缓吹干，微波干燥5min；然后在氦气保护下进行预焙烧，预焙烧温度为130℃，焙烧时间2h，之后迅速升温至650℃，焙烧3.5h；
(3)以H2百分含量为10％的H2-He混合气对其进行还原预处理，还原温度为800℃，时间3.5h，得到该整体式催化剂；
(4)将上述催化剂装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，反应物中甲醇流量为400ml/min-1，空气流量为600ml/min-1，在常温22.5℃下即开始燃烧，催化剂床层温度最高可达720℃，完全可以达到甲醇重整制氢系统中催化燃烧部分的要求。
实施例5
一种低温催化燃烧整体式催化剂，包括活性组分Pt、催化剂助剂CdO、堇青石载体，还包括铝胶，铝胶涂敷在堇青石载体上；Pt的含量为催化剂的0.35wt％，CdO以Cd计含量为催化剂的1wt％，铝胶含量为催化剂的5wt％，其余为堇青石载体；所述Pt与CdO中Cd的摩尔比为1∶5。
(1)按Pt与Cd的摩尔比为1∶5称取氯铂酸和硝酸镉，溶于去离子水，配制成10mg/ml的溶液，移取25ml该溶液于50ml烧杯中，在水浴中加热至80℃；
(2)将事先称量好的涂敷好铝胶的堇青石等体积浸渍于上述溶液中，浸渍过程中轻轻晃动烧杯，使溶液均匀浸渍到堇青石上；5min后，取出浸渍过的堇青石，用电吹风缓缓吹干，微波干燥5min；然后在N2保护下进行预焙烧，预焙烧温度为100℃，焙烧时间2h，之后迅速升温至550℃，焙烧5h；
(3)以H2百分含量为50％的H2-N2混合气对其进行还原预处理，还原温度为550℃，时间5h，得到该整体式催化剂；
(4)将上述催化剂装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，反应气模拟甲醇重整气经燃料电池系统以后的尾气组成：H220％，CO218.9％，其余为N2，空气量为化学反应计量比的2倍，反应时，含氢气体流量为400ml/min-1，空气流量为400ml/min-1，在常温23.5℃下即开始燃烧，催化剂床层温度最高可达790℃，完全可以达到甲醇重整制氢系统中催化燃烧部分的要求。
实施例6
一种低温催化燃烧整体式催化剂，包括活性组分Pt、催化剂助剂NiO和Co3O4、堇青石载体，还包括铝胶，铝胶涂敷在堇青石载体上；Pt的含量为催化剂的1.34wt％，NiO和Co3O4以Ni、Co计含量为催化剂的2wt％，铝胶含量为催化剂的5wt％，其余为堇青石载体；所述Pt与过渡金属NiO、Co3O4中Ni、Co之和的摩尔比为1∶5。
(1)按Pt与Ni、Co之和的摩尔比为1∶5称取氯铂酸和硝酸镍、硝酸钴，溶于去离子水，配制成10mg/ml的溶液，移取25ml该溶液于50ml烧杯中，在水浴中加热至80℃；
(2)将事先称量好的涂敷好铝胶的堇青石等体积浸渍于上述溶液中，浸渍过程中轻轻晃动烧杯，使溶液均匀浸渍到堇青石上；5min后，取出浸渍过的堇青石，用电吹风缓缓吹干，微波干燥5min；然后在N2保护下进行预焙烧，预焙烧温度为100℃，焙烧时间2h，之后迅速升温至550℃，焙烧5h；
(3)以H2百分含量为50％的H2-N2混合气对其进行还原预处理，还原温度为550℃，时间5h，得到该整体式催化剂；
(4)将上述催化剂装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，反应气模拟甲醇重整气经燃料电池系统以后的尾气组成：H220％，CO218.9％，其余为N2，空气量为化学反应计量比的2倍，反应时，含氢气体流量为400ml/min-1，空气流量为400ml/min-1，在常温24.2℃下即开始燃烧，催化剂床层温度最高可达795℃，完全可以达到甲醇重整制氢系统中催化燃烧部分的要求。
Claims (11)
1.一种低温催化燃烧整体式催化剂，包括活性组分Pt、作为催化剂助剂的过渡金属氧化物、多孔材料基体，其特征在于还包括铝胶，铝胶涂敷在多孔材料基体上；Pt的含量为催化剂的0.1-5wt%，过渡金属氧化物以金属元素计含量为催化剂的0.1-5wt%，铝胶含量为催化剂的2-10wt%，其余为多孔材料基体；所述Pt与过渡金属氧化物中的金属元素的摩尔比为1:1-20；
所述催化剂的制备包括如下步骤：
（1）将Pt的可溶性前驱体与过渡金属的可溶性盐溶于水中，在水浴中预热；
（2）将涂敷铝胶的多孔材料基体在所述预热后的溶液中浸渍，干燥后，在惰性气体气氛中，于100-160℃下预焙烧1-3h，再于300-1000℃焙烧2-5h；
（3）将步骤（2）中的产物在H2-惰性气体混合气气氛中，于300-800℃下还原2-5h，即得。
2.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述过渡金属氧化物中的过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Zn中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述多孔材料基体为堇青石载体。
4.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述铝胶含量为催化剂的3-5wt%。
5.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述Pt与过渡金属氧化物中的金属元素的摩尔比为1:1-10。
6.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述步骤（1）中Pt的可溶性前驱体为氯铂酸或硝酸铂。
7.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述步骤（1）中过渡金属的可溶性盐为硝酸盐。
8.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述步骤（1）中将Pt的可溶性盐与过渡金属的可溶性盐溶于去离子水中。
9.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述步骤（2）中干燥为微波干燥。
10.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述步骤（2）中焙烧温度为300-800℃。
11.根据权利要求1所述的低温催化燃烧整体式催化剂，其特征在于所述步骤（2）和（3）中惰性气体为氮气或氦气。
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