CN101611184B - 用于矿物纤维网状物的具有氮丙啶交联试剂的乳液聚合物粘合剂 - Google Patents

用于矿物纤维网状物的具有氮丙啶交联试剂的乳液聚合物粘合剂 Download PDF

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Abstract

一种用于矿物纤维毡等的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括羧化乳液树脂和多官能氮丙啶交联试剂。所述粘合剂组合物是不含甲醛的，显示出优良的交联密度，并且使得经济地生产可用做热绝缘体和声绝缘体的坚固、挠性的纤维玻璃毡成为可能。

Description

用于矿物纤维网状物的具有氮丙啶交联试剂的乳液聚合物粘合剂
优先权要求
本申请基于题为“用于玻璃纤维网状物的具有氮丙啶交联试剂的乳液聚合物粘合剂”、于2007年1月19日递交的美国专利申请号11/655,601。特此要求美国专利申请号11/655,601的优先权，并且其内容通过引用被包括在本文中。 
技术领域
本发明一般地涉及用于矿物纤维毡的聚合粘合剂组合物，并且更具体地涉及与多官能氮丙啶化合物交联并且基本上不含甲醛的羧化乳液粘合剂组合物。 
背景 
基于纤维玻璃(fiberglass)和其他矿物纤维的产品可用作住宅、汽车、用具、管、导管等的绝缘体。纤维玻璃毡通常通过用在加热时发生交联的聚合粘合剂粘合玻璃纤维网状物来产生产。所述聚合粘合剂使得玻璃纤维能够彼此相互粘附并且在允许纤维玻璃毡保持一定程度的挠性的同时为纤维玻璃毡提供强度。 
常规地，苯酚-甲醛聚合物可作为粘合剂用于纤维玻璃或其他矿物纤维绝缘产品。但是，因为关于在含有苯酚-甲醛树脂的产品中甲醛释放的健康方面的考虑，近来不含甲醛的粘合剂体系已经被开发出来。常规的用于玻璃纤维的不含甲醛的粘合剂组合物典型地包括聚羧酸、羟基官能化合物以及固化剂。举例来说，授予Taylor等人的美国专利号6,331,350描述了用于纤维玻璃毡的不含甲醛的粘合剂，所述粘合剂包括羧酸的均聚物或共聚物、多元醇化合物和含磷的加速试剂。Taylor等人的这篇参考文献陈述了关键的是所述粘合剂的pH要低于约3。 
授予Taylor等人的美国专利号7,067,579描述了一种相似的用于纤维玻璃的多羧基/多元醇粘合剂组合物，其中所述羟基基团对羧酸基团的总比例在约0.6∶1到0.8∶1的范围内。也参见Taylor等人的美国专利公开号2006/0079629。 
授予Arkens等人的美国专利号5,977,232涉及一种用于玻璃纤维的可交联的粘合剂，所述粘合剂包括羧酸聚合物、活泼氢化合物(例如多元醇、聚乙烯醇或丙烯酸酯树脂)和氟硼酸盐加速试剂。 
授予Srinivasan等人的美国专利申请公开号2005/0059770教导了一种用于纤维玻璃的 不含甲醛的粘合剂，所述粘合剂包括具有羧酸单体单元和羟基单体单元的聚合物，以及促进羧酸部分和羟基部分间的酯化反应的交联试剂。 
另一个得到不含甲醛的体系的途径被描述在授予Shooshtari等人的美国专利申请公开号2006/0258248中，该专利申请公开了一种纤维玻璃粘合剂组合物，所述纤维玻璃粘合剂组合物包括多官能羧酸或酸酐、环氧化油类以及可选地，例如咪唑或叔胺类的交联催化剂。 
一种特别有意义的不含甲醛的粘合剂体系被描述在授予Chen等人的美国专利号6,884,849中。Chen等人的这篇参考文献涉及一种用于玻璃纤维的不含甲醛的粘合剂组合物，其中所述粘合剂包括基于聚乙烯醇的树脂、低分子量聚羧酸聚合物以及次磷酸钠加速剂。在Chen等人的专利中描述的示例性组合物包括为聚乙烯醇树脂和马来酸的1∶1混合物的粘合剂。在Chen等人的专利中描述的粘合剂被Owens-Corning用来生产不含甲醛的纤维玻璃网状物。 
虽然这些途径提供与常规的苯酚-甲醛粘合剂树脂相比具有实质性降低的甲醛释放的粘合剂，但是，因为上述粘合剂体系需要大量昂贵的组分以获得足够的交联密度，因此它们成本过高而收到限制。举例来说，上述Chen等人的这篇参考文献需要50重量％马来酐的组合物——大量的更加昂贵的组分。此外，所述现有技术的粘合剂组合物通常需要高固化温度(350°F或更高)，这给所述体系添加了额外的费用。 
其他不含甲醛的交联体系已被用于例如纤维素涂料的领域。举例来说，三氮丙啶(triaziridine)化合物已被用于交联纤维素织物中的羧酸官能化聚合物粘合剂。授予Goldstein等人的美国专利号6,117,492涉及用于非纺织网状物的不含甲醛的乳液粘合剂组合物，所述组合物适于低温交联。所述乳液聚合物包括乙酰乙酰氧基部分和羧酸部分，并且与聚醛交联试剂和多氮丙啶(polyaziridine)交联试剂组合。 
授予Goldstein等人的美国专利号6,506,696公开了用于合成的非纺织网状物的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括具有羧酸官能度和乙酰乙酸官能度的聚合物。所述粘合剂组合物与氮丙啶化合物和二醛化合物两者发生交联。 
相似地，授予Goldstein等人的美国专利号6,426,121公开了一种用于非纺织网状物的低温交联粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括具有羧酸官能度且采用聚乙烯醇保护胶体稳定化的乳液聚合物。在Goldstein等人的专利中的粘合剂与多醛化合物和多氮丙啶化合物两者发生交联。 
用在纤维素或热塑性网状物中的粘合剂通常实质性地不同于那些用在玻璃纤维基质中的粘合剂，因为玻璃纤维不具有像纤维素纤维(-OH)或热塑性纤维(如果处理过，-OH)的反应性官能基团。上述参考文献中描述的纤维素粘合剂通常包含二官能交联体系，所述 二官能交联体系包括羟基官能交联剂以在纤维上的官能基团与粘合剂上的官能基团之间产生交联的基团。参见，例如，′121 Goldstein等人的这篇参考文献的第6栏，第17-24行、第7栏，第49-64行。此外，以上所描述的用三氮丙啶交联的粘合剂具有低的玻璃化转变温度，该粘合剂通常不适合于制造纤维玻璃绝缘产品，因为当纤维玻璃网状物被缠于辊上时，低的玻璃化转变温度造成所述纤维玻璃网状物粘连(block)。 
发明概述 
本发明提供成本有效的用于矿物纤维(例如纤维玻璃)的不含甲醛的粘合剂组合物，此处所述粘合剂组合物显示与常规的粘合剂体系相比可比较的或改善的强度和挠性特性。依照本发明的一个实施方案，所述粘合剂组合物得自于交联具有0.05到50重量％羧酸单元(基于总单体重量的)的聚合物与多官能氮丙啶交联试剂。 
本发明的另外的特点和优势将由下述的讨论而变得明显。 
详细描述 
参照各种实施例，本发明在下面被具体地描述。在本发明的精神与范围内对具体的实施例的调整在所附的权利要求书中阐明，对于本领与技术人员将是显见的。 
除非另有所指，术语的解释与它们普通的意思相一致。举例来说，除非上下文另有所指，百分数指重量百分数(重量％)。以下是一些用在本说明书和所附权利要求书中的术语的示例性的定义。 
“每100重量树脂中的份数”或“pphr”在本文中被定义为每100单位重量聚合物分散固体(dispersion solid)中某一组分的重量，即，活性物对活性物(actives on actives)。 
“膜不溶物”涉及粘合剂组合物的交联特性并且按下列实施例所描述的来测定。确切地说，通过将粘合剂组合物倾入模，风干约16小时，并热固化所述粘合剂组合物达特定的时间和温度形成了大约6密尔的膜。膜的样品随后在特定溶剂中回流2小时，蒸发掉所述溶剂，并且残余重量被测定并用以计算膜不溶物的百分数。组合物的膜不溶物水平通常与粘合剂的交联能力相关联，即，较高的膜不溶物表明较大的交联密度。 
“矿物纤维”和相似术语表示并包括由矿物或金属氧化物制的纤维，例如纤维玻璃、岩棉、陶瓷纤维等天然存在的或合成的纤维。这些材料在应用粘合剂前典型地是毡或网状物的形式，并且可以用于与用于铺地面和盖屋顶的绝缘体和纤维毡/薄织物(tissue)/帷幔(veil)相关的应用。 
本发明的矿物纤维粘合剂组合物包括与多官能氮丙啶试剂交联的羧酸官能聚合物。用 于本发明的羧酸聚合物通常是包括羧酸单体单元的乳液聚合树脂，所述羧酸单体单元被并入聚合物的主链中。所述聚合物上的羧酸部分与氮丙啶交联试剂反应以提供耐久的粘合剂组合物。所述粘合剂聚合物可以包括基于总单体重量从0.05到50重量％的酸的单元并且优选的是从0.1到10重量％的酸的单元。其他适合的羧酸单体的量的范围包括从0.25到5重量％的酸的单元，以及从0.25重量％到2重量％。 
羧酸单体的选择不被特别地限制并且可以包括一种或更多种单体，所述单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸以及例如马来酸单乙酯的二羧酸的单酯类。包括马来酸、富马酸和乌头酸的二羧酸也是适合的。此外，对本发明的目的来说，羧酸的酸酐可用作羧酸单体；一个示例性的酸酐是马来酐。 
用于本发明的粘合剂聚合物包括小部分的羧酸单体单元。粘合剂树脂中的乙烯基不饱和单体单元的平衡(balance)不被特别地限制，并且可以包括基于乙烯基的单体，包括例如乙酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、2-乙基己酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯的乙烯基酯类；例如氯乙烯和偏二氯乙烯的卤乙烯；苯甲酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺；例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸单体单元；苯乙烯系单体单元；例如丁二烯的二烯；包括乙烯和丙烯的α-烯烃；以及前述项的任何组合。 
典型地，所述羧化乳液聚合物包括例如乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物的树脂。采用基于乙酸乙烯酯的聚合物是优选的。优选地，所述乳液聚合物包括至少50重量％的乙酸乙烯酯单体单元，并且甚至更优选至少90重量％。 
此外，在所述聚合物与氮丙啶后交联试剂反应以产生交联部分的同时，在所述粘合剂聚合物中包括少量的(基于总单体重量的0.05到0.5重量％的)可聚合的预交联单体单元是所期望的。适合的预交联单体包括邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙基酯(tiriallylcyanurate)、二丙烯酸六亚甲酯等等。 
在本发明的特别优选的实施方案中，所述粘合剂聚合物包括基于总单体重量的从0.5到5重量％的羧酸单体单元，以及从95到99.5重量％的乙酸乙烯酯单体单元。 
用于本发明的粘合剂聚合物通常是在稳定试剂存在下在水介质中聚合的乳液，所述稳定试剂例如乳化剂、表面活性剂、保护胶体或其组合。 
已知多官能氮丙啶交联试剂也可以与羟基官能组分形成交联部分，所述的羟基官能组分存在于，举例来说，在聚乙烯醇(PVOH)保护胶体中。但是，在本发明优选的实施方案中，所述粘合剂聚合物基本上不含聚乙烯醇保护胶体，即，低于约0.3pphr。PVOH胶体的存在增加了乳液的粘度，因此要求低固体的产物，或在应用于纤维之前要求稀释。此外，已发现与本发明相关联的下列内容：因为氮丙啶交联试剂与非接枝组分正在反应当中，羟基官能胶体的存在可能在事实上降低了总的交联效率。 
本发明中使用的仅表面活性剂稳定化的树脂使得从成本角度考虑被期待的高固体乳液的生产成为可能。所述乳液可以被制备成固体含量为从约25到约70重量％，并且更典型地为从约40到60重量％。所述粘合剂树脂一般以含水乳液的形式施用于玻璃或矿物纤维；但是，所述聚合物可以以任何适合于所采用的特定制造工艺的形式被添加到纤维中。用于本发明的一些实施方案中的表面活性剂稳定的体系可以基本上不含烷基酚乙氧基化物(APE)表面活性剂。APE-型表面活性剂被怀疑与人类健康问题有关系，并且尤其是在欧洲市场被阻止或禁用。 
与和氮丙啶交联剂一起使用的常规树脂相比，在本发明粘合剂中的聚合物组合物可以具有较高的玻璃化转变温度。低玻璃化转变温度的树脂不被优选地用作纤维玻璃绝缘体中的粘合剂，因为在所述毡还是温热的同时被粘合的纤维玻璃毡被缠在辊上。相应地，如果所述粘合剂组合物过度地发粘，所述纤维玻璃辊将会粘连并且辊中的层将会彼此粘附。通常，所述发明中的乳液聚合物具有至少20℃的玻璃化转变温度，并且更优选的为至少35℃。玻璃化转变温度的适合的范围是从25℃到100℃。举例来说，聚乙酸乙烯酯聚合物一般具有范围在从约28℃到约40℃的Tg。采用甚至更高的玻璃化转变温度是优选的，举例来说，所述甚至更高的玻璃化转变温度可通过共聚乙酸乙烯酯和具有较高Tg的单体实现，所述单体例如叔羧酸乙烯酯(特别地VeoVa 9)、苯甲酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯、碳酸乙烯亚乙酯或其他具有较高Tg的单体。具有玻璃化转变温度为从40℃到80℃或从50℃到70℃的粘合剂聚合物在一些工艺中是优选的。无论怎样，如果被用于纤维玻璃绝缘体应用，所述固化的粘合剂组合物应当是实质上抗粘连的。 
包括在本发明的粘合剂组合物中的氮丙啶后交联试剂对于粘合剂聚合物上的羧酸基团之间形成交联部分是有效力的，因此使得所述树脂更耐久。所述后交联试剂通常在将所述组合物施用于玻璃毡或矿物纤维毡之前被添加到含水粘合剂组合物中。当所述组合物通过风干或加热干燥时，交联反应开始。在基于乙酸乙烯酯的聚合物被采用的场合，因为氮丙啶试剂的活性在有水存在时会随时间过去而被削弱，因此，典型地，所述氮丙啶交联试剂在应用粘合剂于所述玻璃纤维之前的4小时内被添加到所述粘合剂聚合物中。 
所述多官能氮丙啶交联试剂具有至少2个氮丙啶官能基团，并且优选的具有至少3个氮丙啶官能基团。所述氮丙啶官能基团具有下列通用结构，或是由其衍生而来的： 
Figure G2007800501361D00051
在上式中，所述氮丙啶官能基团上的一个或两个CH2部分可以被取代，举例来说，被甲基或烷基取代。 
多种多官能氮丙啶化合物适合于交联本创新的粘合剂中的羧酸部分。典型地，所述氮丙啶化合物的每个分子包括从3到5个氮原子。实施例包括N-(氨基烷基)氮丙啶，例如N-氨基乙基-N-氮杂环丙烷子基(aziridil)乙基胺、N，N-双-2-氨基丙基N-氮杂环丙烷子基乙基胺和N-3，6，9-三氮杂壬基氮丙啶。优选的交联试剂包括烷氧基化多元醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯的双氮丙啶和三氮丙啶，包括甘油和环氧丙烷的加合物的三丙烯酸酯的三氮丙啶；三羟甲基丙酮(trimethylolpropone)和环氧乙烷的加合物的三丙烯酸酯的三氮丙啶；以及季戊四醇和环氧丙烷的加合物的三丙烯酸酯三氮丙啶。特别优选的多官能氮丙啶交联试剂是具有与如下I和II对应结构的三氮丙啶化合物： 
Figure G2007800501361D00061
具有以上化学式的交联试剂商业上可以以NEOCRYL CX- 从DSM获得(结构I)，以及可以以 从Bayer Material Science获得(结构II)。另外的多官能氮丙啶化合物在授予Carpenter的美国专利号4,278,578以及授予Briden的美国专利号4,605,698中被描述，这些所述专利通过引用被整体包括在本文中。 
依照本发明已经发现三氮丙啶交联试剂协同羧酸官能基团表现得最好，并且二官能交联活性并不是为达到优良的交联特性所必要的。因此，不同于现有技术的组合物，本发明 的粘合剂聚合物既不需要例如多元醇的羟基官能化合物，也不需要例如聚醛的羟基交联试剂。在这点上，需要注意的是二官能羟基交联试剂(例如，乙二醛)被添加到纤维素网状物或合成的热塑性网状物中以在基质和粘合剂聚合物之间提供交联部分，由此为所述网状物提供耐水性。举例来说，乙二醛将与纤维素网状物或合成的网状物上的羟基基团(若经电晕处理)以及所述粘合剂中的任何羟基基团反应。相比之下，本发明所聚焦的玻璃和矿物纤维基质通常在纤维上不具有羟基官能基团。因此，羟基交联试剂的存在只添加了所述体系的总成本，而没有增强粘合剂的性能。优选地，用于本发明中的粘合剂聚合物基本上不含聚醛交联试剂，即，少于约0.3pphr。 
除以上讨论过的本发明交联的粘合剂组合物的必要组分外，所述粘合剂组合物也可以可选地包含各种添加剂，例如增塑剂、杀虫剂、填充剂、增稠剂、防粘剂、消泡剂、紫外稳定剂、润滑剂、脱模制、色料、乳浊剂、染料以及聚合物领域已知的任何其他添加剂。 
如已经提及过的，聚合物通常以乳液的形式被制备和施用。尽管乳液树脂典型地在酸性含水环境中(pH小于约4)被制备，已发现与本发明相关联的下列内容：如果乳液的pH在添加氮丙啶交联试剂之前被升高，粘合剂显示出改善的稳定性。例如，当所述交联试剂被添加到非常酸性的乳液聚合物时，所述组合物在经过大约几个小时的时间段后变得橡胶似的。合适地，所述粘合剂组合物的pH被升高至5到9之间，并且更优选的在6.5到8.5之间。令人惊奇的是，升高所述粘合剂组合物的pH看来也改善了组合物的交联能力。 
为制备纤维玻璃绝缘材料，铺成毡的玻璃纤维通过固化的聚合材料被粘合在一起。通常，熔融的玻璃流被拉制成任意长度的纤维并且被吹入成型室中，在所述成型室中所述纤维在移动式传送装置上被随机地堆积成毡。其他例如纤维素纤维、纤维素衍生物、热塑性纤维等的纤维也可被并入所述毡中。此外，其他例如矿物填充剂的组分可被并入所述毡中。当纤维被传送至成型室途中并且来自拉制操作而依然热的时候，所述聚合粘合剂组合物可以被施用于所述纤维。所述粘合剂组合物典型地通过喷雾被施用。 
所述玻璃纤维上的余热和在成型操作过程中穿过纤维质毡的气流使一些水从粘合剂中蒸发掉，从而将粘合剂剩余的组分留在了所述纤维上作为粘性的或半粘性的高固体含量的液体。所述聚合物粘合剂趋向于聚集于纤维彼此交叉的交点的位置，以在这些点处保持纤维在一起。被涂覆的纤维质毡被转移到固化炉中，在所述固化炉中，被加热的空气吹过所述毡以固化粘合剂并快速将玻璃纤维粘合起来。可替换地，被涂覆的纤维质毡可以被允许风干。在所述粘合剂组合物被固化后，被粘合的网状物被立即转移至辊上。 
其他制备纤维玻璃毡的方法也同样适合。所述纤维毡也可以通过湿铺工艺成型，在所述湿铺工艺中，所述玻璃纤维在水中形成浆料，并且通过使所述浆料脱水形成网状物。在例如这些的工艺中，乳液粘合剂可在网状物被脱水后被添加到玻璃纤维中。 
制备粘合的纤维玻璃毡的方法是本领域公知的，并且任何适合的技术可以连同本发明被采用。在授予Bakhshi等人的美国专利号5,614,132、授予Bargo等人的美国专利号5,883,020、授予Kissell等人的美国专利号6,923,883、Freeman等人的美国专利申请公开号2006/0019024和Charbonneau等人的美国专利申请公开号2006/0009569中描述了各种用于制备纤维玻璃毡的工艺，所述专利和专利申请通过引用被整体包括在本文中。 
依照所述发明制备的粘合的纤维玻璃网状物可用于热绝缘体和声绝缘体的应用中，并且也可形成耐热和耐腐蚀的织物。 
介绍下列实施例以进一步阐释和说明本发明并且任何情况下都不视为限定性的。 
实施例
在下列实施例中，通过测定从所述聚合物组合物上脱下的膜的膜不溶物水平评价了不同粘合剂组合物的交联能力。为测定膜不溶物，所述粘合剂样品被倾入模中，所述模被设定尺寸以生产出具有厚度约6密尔的干燥的膜。所述混合物被允许风干(大约20℃)大约16小时。所述干燥的膜随后在特定时间和特定温度被固化。膜的样品(大约0.5克)被称重并被置于爱伦美式烧瓶中。100毫升的溶剂(通常为二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯)通过容量瓶被添加并且所述膜被回流二(2)小时。所述溶剂随后被冷却并通过Whatman#4定性滤纸过滤。采用容量吸移管，10毫升的所述溶质被添加到去皮铝盘中(操作2次)。所述溶剂随后在炉中被蒸发并且所述盘被再次称重以确定残余重量(所述聚合物被溶解的部分)。不溶物百分数按如下计算(如果适用的话采用平均值)： 
Figure G2007800501361D00081
高不溶物含量表明较大的交联密度。 
对比数据：非氟丙啶粘合剂体系
针对在二甲基甲酰胺中的膜不溶物对下列对比粘合剂体系进行了测定。在下列实施例中的聚合物代表由Owens-Corning开发的不含甲醛的粘合剂体系，并且是广泛被采用的用于玻璃纤维的不含甲醛的粘合剂配方。 
聚合物 组合物
A      1∶1比例的部分水解的聚乙烯醇和马来酸。 
  聚合物   交联剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)  固化时间(分 钟)  DMF中的不 溶物(％)
  A   -   -   325   3  73.7
正如可以看到的，所述Owens Corning粘合剂显示出非常优良的交联密度。但是，从成本角度考虑，采用50重量％的马来酸是不被期望的，因为马来酸是目前为止所述粘合剂体系中最昂贵的组分。一种具有与聚合物A有可比较的交联能力的较便宜的且不含甲醛的粘合剂体系是需要的。 
具有交联试剂的羧化乳液树脂
在下列实施例中，测定了用各种交联试剂对羧化粘合剂树脂的作用。在pH为约4.5时，在存在各种交联试剂和不存在交联剂的情况下，测定水性胶乳的不溶物。下列交联试剂被用于这些实施例中： 
交联剂      组合物
CX-100      可以从DSM获得的并且对应于上述结构(I)的NEOCRYL CX- 
Figure G2007800501361D00091
三氮 
            丙啶化合物。 
Epoxy A     可以从Hexion Specialty Chemicals获得的EPI-REZTM树脂3515-W-60双酚 
            A环氧分散体。 
Epoxy B     可以从Hexion Specialty Chemicals获得的EPI-REZTM 5003-W-55多官能环氧 
            分散体。 
Epikure     可以从Hexion Specialty Chemicals获得的EPIKURETM 3125不含苯酚的改性 
            的基于曼尼希(Mannich)的环氧交联剂。 
Bayhydur    可以从Bayer Material Science获得的BAYHYDUR XP-7165可水分散的基于 
            聚异氰酸酯的二异氰酸六亚甲基酯。 
下列实施例中采用的胶乳组分概述如下： 
聚合物      组合物
B           具有0.5重量％丙烯酸单体单元的乙酸乙烯酯乳液聚合物。所述聚合物是表面活 
            性剂稳定化的并且在链转移剂(巯基乙醇)存在下聚合。 
C           具有0.5重量％丙烯酸单体单元的乙酸乙烯酯乳液聚合物。所述聚合物是表面活 
            性剂稳定化的并且不包括链转移剂。 
D           具有1重量％丙烯酸的聚乙烯醇胶体稳定化的聚乙酸乙烯酯乳液均聚物。 
E           APE表面活性剂稳定化的具有0.5重量％马来酸单乙酯单体单元的聚乙酸乙烯 
            酯。 
实施例中的聚合物被分散在水中，并且在适用的地方，交联添加剂以列出的重量百分数(基于所述聚合物固体)被添加到所述含水组合物中。所述组合物随后被倾入膜成型器(film molding)中，干燥，固化，而后按如上更详尽的描述测试膜不溶物。 
DMF中的聚合物B
  胶乳   添加剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)   固化时间  (分钟)   DMF中的  不溶物(％)
  B   -    -   325   3   13.8
  B   CX-100   1.5   325   3   46.6
DMF中的聚合物C
  胶乳   添加剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)   固化时间  (分钟)   DMF中的  不溶物(％)
  C   -   -   325   3   4.2
  C   CX-100   1.5   325   3   56.8
聚合物B和聚合物C的数据表明多官能氮丙啶交联试剂对显著改善所述羧化聚合物的交联密度是有效的。所述交联试剂中的氮丙啶基团与聚合物上的侧端酸部分反应以在相邻的聚合物链间形成交联基团。可从下列对聚合物D和聚合物E的测试看出，较之于其他交联试剂，所述氮丙啶交联试剂的有效性是清楚明显的。 
聚合物D丙酮
  胶乳   添加剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)   固化时间  (分钟)   丙酮中的  不溶物(％)
  D   无添加剂   -   325   3   8.1
  D   EpoxyA   2.5   100   60   17.8
  D   EpoxyA   2.5   350   3   11.9
  D   EpoxyA   10   100   60   11.9
  D   Epoxy A   10   350   3   11.1
  D   Epoxy A/Epikure   2.5/0.5   100   60   19.9
  D   Epoxy A/Epikure   10/0.5   100   60   16.5
  D   Epoxy B/Epikure   2.5/0.5   100   60   18.4
  D   Epoxy B/Epikure   10/0.5   100   60   15.9
  D   Bayhydur XP7165   2.5   100   60   19.6
  D   Bayhydur XP7165   2.5   325   3   18.0
  D   Bayhydur XP7165   10   100   60   58.8
  D   Bayhydur XP7165   10   325   3   53.0
  D   CX-100   2.5   100   60   86.1
  D   CX-100   2.5   325   3   89.1
  D   CX-100   10   100   60   90.1
  D   CX-100   10   325   3   93.4
聚合物E丙酮
  胶乳   添加剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)  固化时间(分 钟)   丙酮中的不  溶物(％)
  E   无添加剂   -   325   3   2.5
  E   EpoxyA   2.5   100   60   2.8
  E   Epoxy A   2.5   350   3   4.1
  E   EpoxyA   10.0   100   60   6.0
  E   EpoxyA   10.0   350   3   6.6
  E   EpoxyB   2.5   100   60   4.7
  E   EpoxyB   2.5   350   3   11.8
  E   EpoxyB   10.0   100   60   20.8
  E   Epoxy B   10.0   350   3   23.2
  E   Epoxy A/Epikure   2.5/0.5   100   60   0.6
  E   Epoxy A/Epikure   10/0.5   100   60   0.5
  E   Epoxy B/Epikure   2.5/0.5   100   60   0.5
  E   Epoxy B/Epikure   10/0.5   100   60   0.8
  E   CX-100   2.5   100   60   87.5
  E   CX-100   2.5   325   3   94.1
  E   CX-100   10   100   60   87.7
  E   CX-100   10   325   3   92.47
正如可以从上面看到的，所述多官能氮丙啶交联试剂对于实质性地改善羧化乳液聚合物的交联密度是有效的，甚至当以相对小的量使用时。值得注意的是，与以氮丙啶官能化合物交联的树脂相比，非氮丙啶交联剂的采用提供了显示实质上较低交联密度的粘合剂组合物。举例来说，甚至当采用10％的量时，基于环氧的和基于异氰酸酯的交联剂也没有获得甚至与只采用2.5％氮丙啶化合物所获得的可比较的交联密度。在这点上，采用氮丙啶交联体系的优势是明显的。 
同样有意思的是要注意：聚乙烯醇稳定化的聚合物D显示出相对于表面活性剂稳定化的聚合物E略差的交联能力。举例来说，2.5％交联剂的聚合物D显示出约78％的提高的不溶物，而聚合物E显示出约85％的不溶物的增加。并未打算束缚于理论，被确信的是由于羟基基团对于氮丙啶也具有反应性，PVOH一定程度上干扰羧酸/氮丙啶反应。大部分的PVOH未被接枝，因此，未接枝的链之间的反应，或者甚至接枝的基团与未枝接的基团之间的反应没有提供可比较的交联密度水平。但是聚合物D的结果仍被认为是优良的。 
尽管如此，采用PVOH稳定化的体系对于大多数用途来说不是优选的(即便与羧化树脂一起被采用)，这是由于PVOH胶体稳定化的乳液树脂具有与类似的表面活性剂稳定化的体系相比更高的粘度，并且可能需要稀释以使所述乳液树脂更适合加工。 
对比数据：PVOH稳定化的非羧化粘合剂体系
在下列比较例中，聚乙烯醇保护胶体稳定化的非羧化聚合物与多氮丙啶官能交联试剂 交联并测试膜不溶物。这些聚合物不包含羧酸单元。聚乙烯醇稳定剂上的羟基与添加剂反应以形成交联部分。第一组不溶物在丙酮中测试而第二组在DMF中测试。 
聚合物 组合物
F      6％聚乙烯醇保护胶体稳定化的聚乙酸乙烯酯均聚物乳液聚合物。 
G      5％聚乙烯醇保护胶体稳定化的聚乙酸乙烯酯共聚物乳液聚合物。 
实施例中的聚合物被分散在水中，并且在适用的地方，交联添加剂以列出的重量百分数(基于所述聚合物固体)被添加到所述含水组合物中。所述组合物随后被倾入膜成型器中，干燥，固化，而后按如上所述测试膜不溶物。 
在丙酮中测试具有氮丙啶交联剂的聚合物F
  胶乳   添加剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)   固化时间  (分钟)   丙酮中的  不溶物(％)
  F   无添加剂   -   325   3   60.2
  F   CX-100   2.5   100   60   63.9
  F   CX-100   2.5   325   3   79.4
  F   CX-100   10   100   60   81.5
  F   CX-100   10   325   3   74.9
在DMF中测试具有氮丙啶交联剂的聚合物G
  胶乳   添加剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)   固化时间  (分钟)   DMF中的  不溶物(％)
  G   无添加剂   -   325   3   1.1
  G   CX-100   1.5   325   3   2.9
  G   CX-100   2.0   325   3   3.2
在第一个表中，聚合物F的不溶物数据由于PVOH使得聚合物有些不溶于丙酮而人为地高，即使是没有交联部分。无任何添加剂，例如，所述聚合物具有60.2％的不溶物含量。交联剂的添加并未赋予所述粘合剂显著的改善。就已经在一个更强的溶剂中被测试且具有与聚合物F相似的组成的聚合物G来讲，氮丙啶交联剂对非羧化树脂的作用被更清楚地见到。氮丙啶交联试剂的存在在膜不溶物含量方面仅有较小之改善。 
对比聚合物G和F与上述的聚合物E。聚合物F(非羧化的)中的氮丙啶的存在提供约15-20％的膜不溶物的增加(绝对值增加，即，74.9％-60.2％等于14.7％的绝对值增加)。聚合物G(也是未被羧化的)中的氮丙啶的存在对增加仅1或2％的不溶物含量是有效的。相比之下，添加了氮丙啶交联试剂的聚合物E(羧化的)显示出80％或更高的膜不溶物的增加。此外，即便非羧化粘合剂中的适度的改善仍需要显著量的交联试剂，这会增加所述体系的总花销。因此所述粘合剂聚合物中的羧酸基团的存在对于本发明的可操作性是至关 重要的。 
具有氮丙啶交联剂的基于羧化乙酸乙烯酯的粘合剂
在下列实施例中，各种基于乙酸乙烯酯的聚合物在pH6用多官能氮丙啶交联试剂(NeoCryl CX-100)处理，并且在DMF中测定膜不溶物。所采用的胶乳具有下列组分。 
聚合物 组合物
E      与上述相同。具有0.5重量％马来酸单乙酯单体单元的APE表面活性剂稳定 
       化的聚乙酸乙烯酯。 
H      与“E”相同但不采用APE表面活性剂稳定化。 
I      与“E”相同但不采用APE表面活性剂，采用Disponsil表面活性剂。 
J      与“I”相同但聚合物进一步包括0.1重量％邻苯二甲酸二烯丙酯预交联单体。 
K      不含APE，具有0.5重量％马来酐单体单元的表面活性剂稳定化的聚乙酸乙烯 
       酯。 
L      不含APE，具有0.5重量％丙烯酸单体单元的表面活性剂稳定化的聚乙酸乙烯 
       酯。 
M      与“L”相同但聚合物进一步包括0.1重量％邻苯二甲酸二烯丙酯预交联单体。 
N      不含APE，具有0.5重量％马来酐单体单元和0.1重量％邻苯二甲酸二烯丙酯 
       预交联单体的表面活性剂稳定化的聚乙酸乙烯酯。 
所述聚合物粘合剂组合物如上所描述制备，并测试膜不溶物。 
具有氮丙啶交联剂的基于乙酸乙烯酯的胶乳
  胶乳   添加剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)   固化时间  (分钟)   DMF中的  不溶物(％)
  E   CX-100   1.5   325   3   57.7
  E   CX-100   2.0   325   3   52.6
  H   CX-100   1.5   325   3   51.3
  H   CX-100   2.0   325   3   52.6
  I   CX-100   1.5   325   3   48.4
  I   CX-100   2.0   325   3   46.8
  J   CX-100   1.5   325   3   54.1
  J   CX-100   2.0   325   3   50.9
  K   CX-100   1.5   325   3   4.6
  K   CX-100   2.0   325   3   37.2
  L   CX-100   1.5   325   3   79.9
  L   CX-100   2.0   325   3   68.9
  M   CX-100   1.5   325   3   73.3
  M   CX-100   2.0   325   3   80.9
  N   CX-100   1.5   325   3   32.4
  N   CX-100   2.0   325   3   32.9
上述数据证明可以以现有技术的一小部分的成本制造出的不含甲醛的粘合剂组合物，所述不含甲醛的粘合剂组合物显示出与现有技术可比较的交联特性。举例来说，比较胶乳A(Owens-Corning)与本发明的胶乳L或M。相对于在对比胶乳A的配方中需要50重量％的羧酸，相似的交联密度通过采用仅0.5重量％的较昂贵的羧酸组分就获得了。 
其他采用氮丙啶交联剂的羧酸官能胶乳体系
在下列实施例中，采用CX-100三氮丙啶交联试剂测试了羧化苯乙烯-丁二烯胶乳和羧化乙酸乙烯酯-乙烯聚合物的交联特性。下列乳液被用于实施例中。 
聚合物  组分
O       包括低水平羧酸单体单元的Dow SBR CP620NA苯乙烯-丁二烯胶乳。 
P       具有2.8重量％羧酸单体单元的乙酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物。 
所述聚合物粘合剂组合物按如上所述制备，并测试膜不溶物。 
  胶乳   添加剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)   固化时间  (分钟)   溶剂   不溶物  (％)
  O   -   -   325   3   DMF   82.3
  O   CX-100   1.5   325   3   DMF   89.6
  O   -   -   325   3   甲苯   89.5
  O   CX-100   1.5   325   3   甲苯   96.6
  P   -   -   325   3   DMF   29.5
  P   CX-100   1.5   325   3   DMF   62.7
SBR中的不溶物含量在上述数据中有些被夸大了，因为SBR本身在大多数溶剂中不溶(注意不含交联剂的所述不溶物含量)；但是，较之于不含交联试剂的SBR橡胶，三氮丙啶交联试剂的采用的确改善了不溶物。此外，已在上述实施例中观察到：较之于不与氮丙啶添加剂反应的SBR聚合物，与氮丙啶交联试剂反应的SBR具有明显较低的表面粘着性。因此，多官能氮丙啶化合物的采用可以使得羧化SBR粘合剂体系的应用得以实现，否则羧化SBR粘合剂体系会由于发粘的聚合物的过度粘连而不可行。由于非常具有成本竞争力，SBR体系的应用将会是很受期待的。 
本发明也可与显示出优良的交联密度的羧化VAE树脂一同被采用。相应地，所述氮丙啶交联体系在与多种羧化聚合物有关的方面是有用的。 
高pH乳液粘合剂
在下列实施例中，含水粘合剂组合物的pH对所述交联密度的作用已被测定。在下列实施例中，pH为7.7的样品是通过在添加交联试剂前添加氢氧化铵至所述水性乳液中来制备的，直至达到期望的pH。 
下列实施例中的胶乳采用的是与上述胶乳C相同的配方，所述配方是具有0.5重量％丙烯酸的表面活性剂稳定化的乙酸乙烯酯聚合物(与上述相同)。 
  胶乳   胶乳的  pH   添加剂   添加剂的量  (重量％)   固化温度  (°F)   固化时间  (分钟)   DMF中的  不溶物(％)
  C   3.5-4   CX-100   1.5   325   3   56.8
  C   7.7   CX-100   1.5   RT   直至干   80
  C   7.7   CX-100   1.5   325   3   78.1
令人惊奇的是，即便当风干时，升高的乳液树脂的pH导致了与采用更酸性的胶乳相比明显更高的交联密度。此外，已经先前被观察到的是当交联试剂被添加到酸性胶乳中时，所述组合物随时间过去变得橡胶似的，并且使得所述乳液难以加工。当胶乳的pH被升高时这个问题没有被经历。 
有鉴于上述讨论、本领域相关知识和上述讨论的与“背景”和“具体描述”相关联的参考文献，所公开的内容已通过引用全部并入本文，进一步的描述被认为是不必要的。 

Claims (31)

1.一种用于矿物纤维网状物的含水粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括：
a)乳液聚合物，所述乳液聚合物具有基于总单体重量的从0.05到50重量％的羧酸单体单元，其中所述乳液聚合物具有至少20℃的玻璃化转变温度，并且所述乳液聚合物包括选自基于乙烯基的单体、苯乙烯系单体、二烯单体、α-烯烃单体及其组合的单体单元；
b)多官能氮丙啶交联试剂；和
c)水。
2.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述含水粘合剂组合物在325°F被固化3分钟以形成大约6密耳厚的膜，并在二甲基甲酰胺溶剂中回流2小时时，较之于不含所述多官能氮丙啶交联试剂的相似的粘合剂组合物，所述含水粘合剂组合物显示膜不溶物含量至少50％绝对值的增加。
3.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述含水粘合剂组合物在325°F被固化3分钟以形成大约6密耳厚的膜，并在二甲基甲酰胺溶剂中回流2小时时，较之于不含所述多官能氮丙啶交联试剂的相似的粘合剂组合物，所述含水粘合剂组合物显示膜不溶物含量至少70％绝对值的增加。
4.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物是表面活性剂稳定化的。
5.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物是基本上不含保护胶体的。
6.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有在从5到9的范围内的pH。
7.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有在从7到8.5的范围内的pH。
8.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物具有从30℃到100℃的玻璃化转变温度。
9.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物具有从40℃到80℃的玻璃化转变温度。
10.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物包括基于总单体重 量的从0.1到10重量％的羧酸单体单元。
11.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物包括基于总单体重量的从0.25到5重量％的羧酸单体单元。
12.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述羧酸单体单元选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、马来酸和马来酸的单酯类组成的组。
13.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述羧酸单体单元包括丙烯酸。
14.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物包括基于总单体重量的至少50重量％的基于乙烯基的单体单元。
15.如权利要求14所述的含水粘合剂组合物，其中所述基于乙烯基的单体单元选自由乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基甲酰胺、苯甲酸乙烯酯及其组合的组。
16.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物包括基于总单体重量的至少50重量％的乙酸乙烯酯单体单元。
17.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物包括基于总单体重量的至少90重量％的乙酸乙烯酯单体单元。
18.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括从0.5到5pphr的多官能氮丙啶交联试剂。
19.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述多官能氮丙啶交联试剂包括三氮丙啶化合物。
20.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物进一步包括基于总单体重量的从0.01到1重量％的预交联单体。
21.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有从40到70％的范围内的固体含量。
22.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物基本上不含聚乙烯醇保护胶体。
23.如权利要求22所述的含水粘合剂组合物，其中所述含水粘合剂组合物基本上不 含聚醛交联试剂。
24.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物选自由乙酸乙烯酯聚合物类、乙酸乙烯酯-乙烯聚合物类和苯乙烯-丁二烯聚合物类组成的组。
25.一种用于矿物纤维网状物的含水粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括：
a)包括基于总单体重量的至少50％乙酸乙烯酯单体单元和从0.1到50重量％的羧酸单体单元的表面活性剂稳定化的乳液聚合物，并且其中所述乳液聚合物具有从30℃到100℃范围内的玻璃化转变温度；
b)多官能氮丙啶交联试剂；和
c)水，
其中所述含水粘合剂组合物具有在从5到9的范围内的pH。
26.如权利要求25所述的含水粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物在小于5的pH被聚合。
27.如权利要求26所述的含水粘合剂组合物，其中所述含水粘合剂组合物被调节到具有从6到9的pH。
28.一种用于矿物纤维毡的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括如下各项的反应产物：
a)聚合物，所述聚合物包括基于总单体重量的从0.1到50重量％的羧酸单体单元，其中，所述聚合物具有至少20℃的玻璃化转变温度，并且所述聚合物包括选自基于乙烯基的单体、苯乙烯系单体、二烯单体、α-烯烃单体及其组合的单体单元；和
b)从0.1到10pphr的多官能氮丙啶交联试剂。
29.一种包括如权利要求28所述的粘合剂组合物的矿物纤维毡。
30.一种用于生产用聚合粘合剂粘合的矿物纤维毡的方法，所述方法包括如下步骤：
a)形成矿物纤维的网状物；
b)将含水粘合剂组合物施用于所述矿物纤维的网状物，其中，所述含水粘合剂组合物具有从6到9的范围内的pH并且包括
i)具有羧酸单体单元的乳液聚合的合成树脂，其中所述乳液聚合的合成树脂具有至少20℃的玻璃化转变温度，并且所述乳液聚合的合成树脂包括选自基于乙烯基的单体、苯乙烯系单体、二烯单体、α-烯烃单体及其组合的单体单元，和
ii)多官能氮丙啶交联试剂，
以及 
c)随后干燥所述矿物纤维网状物以固化所述粘合剂组合物。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述乳液聚合的合成树脂在小于4的pH的水介质中被聚合。 
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