KR100820602B1 - 폴리머 바인딩 수지 - Google Patents

Abstract

수성 조성물과 이를 경화하는 방법이 제공된다. 수성 조성물은 폴리카르복시 폴리머; 로진계 수지, 로진 에스테르, 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 및 페놀성 점착 부여제(tackifier)로 구성된 그룹 중에서 선택된 반응성 점착 부여제; 및 폴리올을 포함한다.

Description

폴리머 바인딩 수지{Polymer binding resins}

본 발명은 경화성 수성 조성물에 관한 것이며 특히 상용성(compatible) 반응성 점착 부여제(tackifier)로 개질된 폴리카르복시 폴리머에 관한 것이다. 반응성 점착 부여제는 접착제 폴리머의 레올로지 특성을 개질하여 접착 형성을 촉진하고 접착 파열을 최소화한다.

페놀-포름알데히드 바인더(binder)는 이들이 경화되지 않은 상태에서 적절한 플로우(flow)를 위해 점도가 낮으며 또한 경화될 때 유리 섬유를 위해 단단한 열경화 폴리머 매트릭스를 형성하므로 파이버글래스(fiberglass)를 처리하는데 사용되어 왔다. 경화되지 않은 상태에서 낮은 바인더 점도로 코팅된 매트가 파이버글래스 형성 챔버를 나올 때 코팅된 매트의 최대 수직 팽창이 허용된다. 경화될 때, 치밀하게 가교된 구조인, 단단한 매트릭스를 형성하는 바인더는 포장 및 선적을 위해 압축될 때, 실질적으로 압축해제되어 빌딩에 설치될 때의 제조 당시의 수직 치수로 회복할 마무리된 섬유 유리 단열 또는 방음 제품을 생성한다.

단열재 제조업자는 섬유 유리 제품용으로 별도 폴리머 바인더 시스템을 요구한 바 있다. 그러나, 저분자량, 저점도 바인더는 형성 챔버를 나올 때 매트의 최 대 수직 팽창을 가능하게 하나, 일반적으로 경화되어 마무리된 제품에서 단단하지 못한 플라스틱 매트릭스를 형성한다. 그 결과, 설치시 마무리 단열 제품의 성취가능한 수직 높이 회복율이 때로 감소된다. 반대로, 고점도 바인더는 일반적으로 경화되어 마무리된 제품에서 단단한 매트릭스를 형성하나, 일반적으로 코팅된, 경화안된 매트의 최대 수직 팽창을 가능하게 하지 못한다. 따라서, 단열재 제조업자는 경화되지 않을 때 점도가 낮고 경화될 때 구조적 강성이 있는 무-페놀/포름알데히드 바인더를 요구하고 있다.

별도의 폴리머 바인더 시스템이 미국특허 제 6,539,152 호 및 제 6,699,945 호에 기재된 바 있다. 구체적으로, 미국특허 제 6,539,152 호에서는 광섬유 코팅의 점도와 모듈러스(modulus)와 같은 시간-과민성(time-sensitive) 레올로지 특성을 개질하기 위한 점착 부여제를 개시하고 있으며, 여기서 중합성 베이스 조성물은 적어도 하나의 모노머와 임의로 적어도 하나의 올리고머를 함유한다. 중합성 베이스 조성물은 실질적으로 불포화 에폭시드화 디엔 폴리머가 없다. 이 점착 부여제는 비반응성이어서, 별도 부분으로서 중합성 베이스 조성물에 남아 있다.

미국특허 제 6,699,945 호에서는 저분자량 폴리애시드(polyacid) 모노머 또는 올리고머를 폴리올과 예비-반응시키고 폴리카르복실산과 혼합하여 경화 전 저점도 및 경화 후 구조적 강성을 의도적으로 가진 코-바인더 용액을 형성하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 여분의 예비-반응 단계로 공정 시간과 이와 관련한 비용이 증가한다.

유리 섬유용 바인더로서 작용하는 폴리머 조성물을 위해, 탄성과 점성의 균형이 있어야 한다. 접착제 결합이 형성되도록 바인더와 유리 기재(substrate)가 충분히 치밀하게 접촉하는데 충분한 점성 유동 특성이 있어야 한다. 일단 이들 결합이 형성되면, 폴리머는 시스템을 함께 결합할 탄성 강도를 가져야 한다. 본 발명에서, 폴리카르복시 폴리머는 대부분의 탄성 특성을 제공하며, 반면에 반응성 점착 부여제는 점성 성분을 제공한다. 일단 결합하면, 시스템은 바인더에 필요한 점탄성 레올로지 작용, 즉 접착제 결합이 형성되는 점성 플로우 및 강도를 위한 탄성을 나타낸다.

본 발명은 경화 전, 저점도, 즉 바인더가 흘러 기재를 덮는 점도 및 경화 후, 인장 강도에 의해 측정된, 우수한 강성 특성을 가진, 바인더로서 사용될 수 있는, 수성 조성물을 제공한다. 본 발명의 일예는 폴리카르복시 폴리머; 로진계 수지, 로진 에스테르, 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 및 페놀 점착 부여제로 구성된 그룹 중에서 선택된 반응성 점착 부여제; 및 폴리올을 포함한 수성 조성물이다.

본 발명의 수성 조성물에 사용된 폴리카르복시 폴리머는 하나 이상의 펜던트(pendant) 카르복시 그룹을 함유한 유기 폴리머를 포함한다. 폴리카르복시 폴리머는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 신남산, 2-메틸말레산, 이타콘산, 2-메틸이타콘산, 및 α- 및 β-메틸렌글루타르산을 포함하나, 이들에 한정되지 않는, 불포화 카르복실산으로부터 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 별도로, 폴리카르복시 폴리머는 말레산 무수물, 및 메타크릴산 무수물, 그외에 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는, 불포화 무수물로부터 제조될 수 있다. 이들 산과 무수물을 중합하는 방법은 화학 기술에 잘 알려져 있다.

폴리카르복시 폴리머는 추가로 이전에 언급된 불포화 카르복실산 또는 무수물 하나 이상 및 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 및 비닐 아세테이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는, 비닐 화합물 하나 이상의 코폴리머를 포함할 수 있다. 폴리카르복시 폴리머는 에틸렌-불포화 모노머를 중합하기 위한 용액 중합, 에멀젼 중합, 또는 현탁액 중합 기술에 의해 제조될 수 있으며, 이들 기술은 본 기술에 잘 알려져 있다. 에멀젼 중합을 위해, 음이온 또는 비이온 계면활성제, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합 반응은 예를 들어, 중합 반응의 시작시 반응 케틀(kettle) 내 모든 모노머에 의해, 중합 반응 시작시 반응 케틀에 존재한 유화된 형태의 모노머 일부에 의해, 및 중합 반응 시작시 반응 케틀에 존재한 작은 입자 크기의 에멀젼 폴리머 시드(seed)에 의해 수행될 수 있다.

바람직한 폴리카르복시 폴리머는 자유 라디칼 첨가 중합에 의해 제조된 폴리아크릴산의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 폴리카르복시 폴리머는 분자량이 약 500 내지 약 10,000,000이다. 분자량 약 2000 내지 약 250,000이 바람직하며 분자량 약 10000 내지 약 100000이 가장 바람직하다. 본 발명에서 분자량은 중량 평균분자량이다. 폴리카르복시 폴리머가 카르복실산, 무수물, 또는 그의 염을 폴 리카르복시 폴리머 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 30 중량%의 함량으로 가진 알칼리-가용성 수지일 때, 분자량 약 10,000 내지 약 100,000이 바람직하며, 더 큰 분자량의 알칼리-가용성 수지는 과도한 점도를 나타내는 경화성 조성물을 유도한다.

점도와 모듈러스의 바람직한 개질을 나타내는 점착 부여제가 본 발명의 수성 조성물에 이용될 수 있다. 점착 부여제는 결합 형성을 촉진하며, 동시에 결합 파열을 어렵게 하는 방식으로 접착제 폴리머의 레올로지 특성을 개질할 수 있는 수지이다. 개질된 레올로지 특성은 양호한 플로우/사이징(sizing)을 위한 경화 전 저전단에서 저 점도와 구조 강성을 위한 경화 후 고 모듈러스를 포함한다. 전형적으로, 수지는 처리되는 베이스 폴리머의 분자량에 비해 낮은 분자량을 가지며, 상당한 정도의 베이스 폴리머와 상용성을 가져야 한다. 상용성은 2개 물질의 상호 용해도의 측정치이며, 두 성분의 조성뿐만 아니라, 이들의 분자량과 Tg에 좌우된다.

더 구체적으로, 기재에 적용되기 전의 수성 조성물에서, 반응성 점착 부여제는 수성 조성물에 점착성을 부여할 수 있으나, 부여해서는 안 된다. 더구나, 바람직하게는, 수성 조성물은 파이버글래스 단열 결합제로서 사용될 때, 스피닝 후 즉시(수분 증발 시작함) 및 코팅된 유리 섬유가 형성 챔버에 존재하는 동안(더 많은 물이 제거됨) 조성물을 핫 유리 섬유에 적용한 후 조성물이 상당히 점성으로 되게 하는 충분한 반응성 점착 부여제를 함유하지 않는다. 그러나, 코팅된 유리 섬유가 형성 챔버로부터 전달된 후, 그러나 이들이 경화 챔버에 도달하기 전에, 최초 수성 조성물에서 반응성 점착 부여제의 양은 바람직하게는 점착성이 거의 없는 조성물이 결합하는 것보다 많이 파이버글래스 매트를 결합하도록 코팅된 파이버글래스가 경화 챔버에 도달하기 전에 바인더 조성물이 점성이 되는데 충분해야 한다. 바꾸어 말하자면, "반응성 점착 부여제"가 사용될 때, 이것이 어느 시점에 조성물에 점착성을 부여한다는 것을 의미하지 않으나, 바람직하게는 상기에 기재한 파이버글래스 제조 단계에 적어도 일부의 점착성을 부여한다는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용된 반응성 점착 부여제는 바꾸어 말하자면, 점착성 외에 바인더 조성물에 다른 유용한 특성을 부여할 수 있다.

반응성 점착 부여제는 수성 조성물의 폴리카르복시 폴리머 및/또는 폴리올 성분과 반응에 대한 작용성을 가진 점착 부여제이다. 본 발명에서, 이 작용성은 카르복실산 그룹, 히드록실 그룹, 및 에스테르 그룹을 포함한다. 바람직한 반응성 점착 부여제는 로진계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 및 페놀성 점착 부여제로서 분류된 것들이다.

로진계 수지는 베이스 물질로서 로진 또는 로진 유도체를 함유한 수지이다. 로진계 수지는 이들의 로진 산으로 분류될 수 있으며, 로진 산은 아비에트산 또는 피마르산이다. 아비에트산 형태의 로진이 바람직하다. 로진 유도체는 중합된 로진, 불균형화(disproportionated) 로진, 수소화 로진, 및 에스테르화 로진을 포함한다. 이러한 로진 유도체의 대표적인 일예는 톨유, 검 로진, 우드 로진, 또는 이들의 혼합물의 펜타에리트리톨 에스테르를 포함한다.

테르펜계 수지는 α-피넨, β-피넨, 디펜텔, 리모넨, 마이르센, 보르닐렌 및 캄펜의 테르펜 폴리머, 및 이들 테르펜 베이스 수지를 하나 이상의 페놀로 개질하 여 얻어진 페놀-개질 테르펜 베이스 수지를 포함한다. 페놀-개질 테르펜이 바람직하다. 일예의 페놀-개질 테르펜은 아라카와 케미칼사(Arakawa Chemical Inc., Chicago, IL)제 TAMANOL 803L이다. 쿠마론계 수지는 예를 들어, 쿠마론, 쿠마론-인덴 수지, 및 페놀-개질 쿠마론-인덴 수지를 포함한다. 페놀-개질 쿠마론-인덴 수지가 바람직하다. 일예의 페놀-개질 쿠마론-인덴 수지는 뤼트거스 케미칼사(Ruetgers Chemicals, Germany)제 NOVARES® CA 80이다.

본 발명에 사용하는데 적합한 페놀성 점착 부여제는 C1-12 알킬페놀, C1-12 아릴페놀, 및 C1-12 아르알킬페놀, 뿐만 아니라 이러한 페놀의 알데히드(이를테면 포름알데히드, 아세트알데히드 및 푸르푸랄)와 축합 생성물이며, 축합 생성물은 분자량(Mn)이 1500보다 적으며, 바람직하게는 500보다 적다. "페놀"이란 하나 이상의 히드록시 그룹이 벤젠 환(예, 벤조페놀, 크레졸, 크실렌올, 레소르시놀, 및 나프톨)에 직접 결합되는 방향족 유기 화합물의 부류를 의미한다. 일예의 페놀성 점착 부여제는 아크로켐사(Akrokem Corporation, Akron, Ohio)로부터 얻을 수 있는 P-133 RESIN, 세데넥타디 인터네셔널사(Shedenectady International Inc., Schenectady, New York)제 HRJ-10420, 및 아라카와 케미칼사제 TAMANOL 500 계열 수지를 포함한다.

적합한 반응성 점착 부여제 중에서, 로진 유도체가 바람직하다. 로진 유도체 중에서, 에스테르화 로진이 가장 바람직하며, 에스테르화 아비에트산 로진이 특히 바람직하다. 에스테르화 로진은 바람직하게는 다가 알코올, 이를테면 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨에 의해 에스테르화 된다. 다가 알코올이 때 로 더 높은 연화점을 가지며 특성상 더 폴리머성인 생성물을 얻도록 에스테르화에 사용된다. 일예의 아비에트산 에스테르는 이전에 유니온 캠프사(Union Camp Corp., Wayne, N.J.)로부터 얻을 수 있는, UNITAC ® R-40으로서 알려진, 아리조나 케미칼사(Arizona Chemical, Jacksonville, FL)로부터 얻을 수 있는 SYLVATAC ® RE 40이다.

바람직하게는, 조성물의 스트레스-의존형 레올로지 특성을 개질할 목적으로, 유효량의 반응성 점착 부여제가 본 발명의 수성 조성물에 사용된다. 유효량은 폴리카르복시 폴리머의 0.1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 및 더욱더 바람직하게는, 2 내지 10 중량%이다.

반응성 점착 부여제는 "고체 용매"로서 작용하여 매트릭스를 형성하는데 경화 전 바인더 조성물의 점성 플로우를 촉진하며, 이로서 열악한 플로우를 포함하여, 공정의 어려움을 최소화하고, 마무리된 생성물의 사이징을 개선함으로써 폴리카르복시 폴리머의 평균 분자량을 낮춘다. 경화 중에, 반응성 점착 부여제는 폴리카르복시 폴리머 및/또는 폴리올(바람직하게는 폴리카르복시 폴리머)과 반응하여 형성되는 폴리머 매트릭스의 영구적인 부분으로 되며, 이로서 조성물의 평균 분자량과 강도를 증가시킨다.

반응성 점착 부여제에 의해 개질된 수성 조성물의 레올로지 특성들은 조성물이 특정 스트레스 비율하에 의도된 대로 작용할 것인지; 즉, 조성물이 저스트레스 비율에서 저점도를 가지며 고 스트레스 비율에서 고 모듈러스를 가질지를 결정한다. 글래스파이버 코팅을 위해, 수성 조성물은 경화 전 및 경화 후에 모두 저 스 트레스 비율 조건과 고 스트레스 비율 조건 모두 격을 것으로 예상된다. 고 스트레스 비율 조건은 약 100 Hz 이상에서의 조건이며 저 스트레스 비율 조건은 약 1 Hz 이하에서의 조건이다. 일반적으로, 이들 2개 극한값에 중간인 스트레스 비율들은 조성물이 적용된 스트레스 비율이 이들 극한값에 얼마나 가까운지에 따라 다소 유리상 생성물로서 또는 다소 고무상 생성물로서 처신하도록 예상된다. 수성 조성물의 작용이 온도-의존성이므로, 반응성 점착 부여제로 개질된 폴리카르복시 폴리머의 Tg에 접근하는 온도는 물을 실질적으로 몰아낼 때 그러나 경화 전에(즉, 스트레스가 제조 중 형성된 파이버글래스에 적용될 때) 조성물이 유리상 또는 고무상 특성이 있는지에 상당히 영향이 있을 것이다.

수성 조성물의 폴리올은 바람직하게는 적어도 3개의 히드록실 그룹을 함유한다. 폴리올은 이것이 가열 및 경화 조작 중에 조성물에 폴리카르복시 폴리머와 반응을 위해 이용가능하도록 실질적으로 남을 정도로 충분히 비휘발성이어야 한다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 슈크로스, 글루코스, 레소르시놀, 카테콜, 피로갈롤, 글리콜화 우레아, 1,4-사이클로헥산 디올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 어떤 반응성 폴리올, 이를테면 예를 들어, β-히드록시알킬아미드, 이를테면 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)]아디프아미드와 같은 적어도 2개의 히드록실 그룹을 가진 분자량이 약 1000 미만인 화합물일 수 있다. 폴리올은 미국특허 제 4,076,917 호의 교시내용에 따라 제조될 수 있거나 예를 들어 폴리비닐 알코올, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 호모 폴리머 또는 코폴리머와 같은 적어도 2개의 히드록실 그룹을 함유한 첨가 폴리머일 수 있다. 가장 바람직한 폴리올은 트리에탄올아민(TEA)이다.

폴리카르복시 폴리머의 카르복시, 무수물, 또는 그의 염의 당량수 대 폴리올에서 히드록실의 당량수의 비는 약 1/0.01 내지 약 1/3이다. 폴리올에서 히드록실의 당량에 대한 폴리카르복시 폴리머의 카르복시, 무수물, 또는 그의 염의 과량의 당량이 바람직하다. 더 바람직한 비는 약 1/0.1 내지 약 1/0.7이며 가장 바람직한 비는 1/0.25 내지 1/0.6이다.

수성 조성물의 pH는 바람직하게는 낮으며, 예를 들어 3.5 이하이다. 더 바람직하게는, 수성 조성물의 pH는 2.5 이하이며, 가장 바람직하게는, 2 이하이다. 이러한 낮은 pH의 조성물이 사용될 때, 수분 또는 습도 노출로 인해 늘어짐 또는 두께 상실에 저항하도록 압축/강성 후 그의 최초 두께를 완전히 회복하는 제품 및 우수한 공정 장점이 개발된 바 있다. 공정 장점은 스스로 수집 박스에 파이버의 축적 감소와 경화 온도 감소를 명백히 한다. 경화 온도의 감소는 바인더를 경화시키는데 필요한 에너지의 양을 감소시키며, 이로서 필요한 경우, 많은 공정 이점을 얻로곡 바인더에 많은 물을 사용하게 한다.

본 발명의 수성 조성물은 또한 촉진제(accelerator)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉진제는 인-함유(phosphorous-containing) 화합물이며, 분자량이 약 1000 미만인 화합물일 수 있다. 일예는 알칼리 금속 차아인삼염, 차아인산, 및 알칼리 금속 아인산염, 알칼리 금속 폴리포스페이트, 알칼리 금속 이수소 인산염, 폴리포스포르산, 및 알킬 포스핀산을 포함하거나 예를 들어 차아인산 나트륨의 존재 하에 형성된 아크릴산 및/또는 말레산의 첨가 폴리머, 아인산염 사슬 전이제 또는 터미네이터(terminator)의 존재하에 에틸렌 불포화 모노머로부터 제조된 첨가 폴리머, 및 예를 들어, 공중합된 포스포에틸 메타크릴레이트와 같은 산-작용성 모노머 잔기를 함유한 첨가 폴리머, 및 다른 포스폰산 에스테르, 및 공중합된 비닐 설폰산 모노머, 및 이들의 염과 같은 인-함유 그룹을 가진 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.

수성 매질에서 용해도를 개선하기 위해, 하나 이상의 폴리카르복시 폴리머의 카르복실산 그룹, 무수물 그룹, 또는 그의 염은 하나 이상의 고정되거나 휘발성인 염기에 의해 중화될 수 있다. 휘발성 염기는 하나 이상의 염기를 의미하며, 이들은 실질적으로 기재를 조성물로 처리하는 조건하에 휘발성이다. 고정된 염기는 실질적으로 기재를 조성물로 처리하는 조건하에 비휘발성인 염기이다.

휘발성 염기를 사용하면, 강산 촉진제 없이 수성 조성물을 경화시키는 것이 가능한 경우, 수성 조성물을 경화시킨다. 적합한 휘발성 염기는 예를 들어, 암모니아 및 휘발성 저급 알킬 아민을 포함한다. 적합한 고정된 염기는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및 t-부틸암모늄 히드록시드를 포함한다. 고정된 염기는 이것이 실질적으로 가열 및 경화 조작 중에 수성 조성물에 남을 정도로 충분히 비휘발성이다. 휘발성 염기가 고정된 염기에 추가하여 사용될 수 있다. 예를 들어 탄산칼슘과 같은 다가 염기는 코폴리머 성분이 수성 현탁액의 형태로 사용되는 경우 수성 조성물을 불안정하게 할 수 있으나; 이들은 소량으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 수성 조성물은 추가로 분자량이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 및 가장 바람직하게는 200 이하인 적어도 하나의 저분자량 다염기성 카르복실산, 무수물 또는 그의 염을 포함한다. "다염기성"이란 적어도 2개의 반응성 산 또는 무수물 작용 그룹을 가진 것을 의미한다. 적합한 저분자량 다염기성 카르복실산 및 무수물의 일예는 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 세바스산, 아젤라이산, 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 트리카르발리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 및 카르복실산의 올리고머를 포함한다. 임의로, 저분자량 다염기성 카르복실산, 무수물 또는 그의 염을 폴리카르복시 폴리머와 혼합하기 전에, 반응성 조건하에, 폴리올과 혼합할 수 있다.

다른 구체예에서, 수성 조성물은 추가로 강산, 즉, 3 이하인 적어도 하나의 pKa을 가진 비-카르복실산을 포함한다. 이 구체예에서, 수성 조성물은 바람직하게는, 총 카르복실산의 당량에 대해, 강산 0.01 내지 0.2 당량, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.18 당량을 함유한다. "총 카르복실산"이란 수성 조성물에 존재한 카르복실산의 전체 양을 의미한다. 강산은 무기산, 이를테면 황산, 또는 유기산, 이를테면 설폰산일 수 있다. 무기산이 바람직하다.

폴리카르복시 첨가 폴리머의 카르복실산 그룹, 무수물 그룹, 또는 염을 휘발성 또는 고정된, 염기로 중화한 구체예에서, 수성 조성물의 pH는 9.5 이하일 수 있다. pH는 바람직하게는 8.5 이하, 더 바람직하게는 7.5 이하, 및 더욱더 바람직하게는 6.5 이하이다. 수성 조성물이 강산을 함유하는 구체예에서, 바인더 조성물의 pH는 바람직하게는 4.5 이하, 더 바람직하게는 3.5 이하, 및 더욱더 바람직하게는 2.5 이하이다.

본 발명의 일 구체예에서, 수성 조성물을 추가로 중합 단위로서, 적어도 하나의 공중합된 에틸렌 불포화 비이온성 아크릴 모노머를 포함한 에멀젼 폴리머와 블렌딩한다. "아크릴이 우세하게"(predominately acrylic)란 폴리머가 (메트)아크릴 모노머, 이를테면 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 및 (메트)아크릴산으로부터 유도된 공중합된 단위를 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상 함유하는 것을 의미한다. 비이온성 모노머란 공중합된 모노머 잔기가 pH=1-14에서 이온성 전하를 가지지 않는 것을 의미한다.

에틸렌 불포화 비이온성 아크릴 모노머는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 이를테면 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트를 비롯한 (메트)아크릴 에스테르 모노머를 포함한다. 다른 에틸렌 불포화 비이온성 모노머는 에멀젼 폴리머에 혼합될 수 있으며, 비닐방향족 화합물, 이를테면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 및 비닐톨루엔; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르; 및 비닐 모노머, 이를테면 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논, 및 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.

또한, 에틸렌 불포화 비이온성 아크릴 모노머는 아크릴아미드 및 알킬-치환된 아크릴아미드, 이를테면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드; 및 히드록실-치환된 아크릴아미드, 이를테면 메틸올아크릴아미드 및 베타-히드록시알킬아미드를 포함한다.

에멀젼 폴리머는 모노에틸렌-불포화 산 모노머, 이를테면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 1-알릴옥시-2-히드록시프로판 설폰산, 알킬 알릴 설포숙신산, 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 (메타)아크릴레이트, 이를테면 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트, 및 알릴 포스페이트를 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용된 에멀젼 폴리머는 공중합된 멀티-에틸렌 불포화 모노머 이를테면 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔, 및 디비닐 벤젠을 함유할 수 있다.

수성 조성물은 추가로 종래의 처리 성분 이를테면 유화제, 안료, 충진제, 이 동방지제(anti-migration agent), 경화제, 유착제, 습윤제, 소수성화제, 살생물제, 가소제, 유기실란, 소포제, 착색제, 왁스, 및 산화방지제를 함유할 수 있다.

본 발명의 수성 조성물은 폴리카르복시 폴리머, 반응성 점착 부여제 및 폴리올을 종래의 혼합 기술을 이용하여 혼합하여 제조할 수 있다. 별도로, 카르복실- 또는 무수물-함유 폴리머 및 폴리올은 동일한 폴리머에 존재할 수 있으며, 이 경우 폴리머는 카르복실 및 무수물, 또는 그의 염 작용성 및 히드록실 작용성 둘 다 함유한다. 다른 구체예에서, 카르복실-그룹의 염은 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디프로판올아민, 및 디-이소프로판올아민과 같은 적어도 2개의 히드록실 그룹과 작용성 알칸올아민의 염이다. 추가 구체예에서, 폴리올과 인-함유 촉진제가 동일 폴리머에 존재할 수 있으며, 폴리머는 폴리카르복시 폴리머와 혼합될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 카르복실- 또는 무수물-함유 폴리머, 폴리올, 및 인-함유 촉진제가 동일 폴리머에 존재할 수 있다. 다른 구체예들은 본 기술의 숙련자에게 명백할 것이다.

수성 조성물을 물질, 이를테면 코팅된 매트에 적용한 후, 가열하여 건조 및 경화를 수행한다. 가열의 기간과 온도는 건조 속도, 공정성 및 취급성, 및 처리된 기재의 특성 개발에 영향이 있을 것이다. 약 120 내지 약 400℃에서 약 3 초 내지 약 15 분간 열처리가 수행될 수 있다. 건조와 경화 기능은 필요하다면 2개 이상의 별도 단계들로 수행될 수 있다. 예를 들어, 수성 조성물을 처음에 실질적으로 건조하나 경화하지 않는데 충분한 온도와 시간에 가열한 다음 더 높은 온도에서 제 2의 시간 동안 및/또는 더 오랜 시간 동안 가열하여 경화를 수행한다.

일단 수성 조성물이 형성되면, 물질, 이를테면 유리 섬유용 바인더로서 사용할 수 있다. 파이버글래스 단열 제품의 제조에서, 공지된 종래 기술이 이용될 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 섬유성 유리의 다공성 매트는 용융 유리를 섬유화하고 이동 컨베이어상에 섬유성 유리 매트를 즉시 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 후 확장된 매트를 가열된 공기가 매트를 통과하는 경화 오븐에 전달하고 통과하여 수지를 경화시킨다. 매트를 약간 압축하여 마무리 제품에 일정한 두께와 표면 마무리를 제공한다. 전형적으로, 경화 오븐은 약 150 내지 약 325℃의 온도에서 조작된다. 바람직하게는, 온도는 약 180 내지 약 250℃이다. 일반적으로, 매트는 약 1/2 분 내지 약 3 분간 오븐 내에 남는다. 종래의 단열 또는 방음 제품의 제조를 위해, 시간은 약 1 분 내지 약 21/2 분이다. 경화된, 강성 바인더 매트릭스를 가진, 섬유성 유리는 포장과 선적을 위해 압축될 수 있고 그 후 압축해제시 실질적으로 그의 수직 치수를 회복할 배트의 형태로 오븐으로부터 나온다.

본 발명의 수성 조성물은 또한 예를 들어 내열성 섬유, 이를테면 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 폴리이미드 섬유, 일정한 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 락울, 및 유리 섬유를 함유하는 부직포와 같은 내열성 부직포용 바인더로서 사용될 수 있다. "내열성 섬유"란 125℃ 이상의 온도에서 노출에 의해 실질적으로 영향이 없는 섬유를 의미한다. 내열성 부직포는 이들이 충분히 높은 온도에서 분해함으로써 기재의 성능에 물질적으로 부작용이 없는 한, 또한 자체 내에 내열성이 없는 섬유, 이를테면 일정한 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유, 및 슈퍼-흡수성 섬유를 함유할 수 있다.

부직포는 순수하게 기계적 수단에 의해, 이를테면 니들-펀칭(needle-punching)에 의해 야기된 얽힘에 의해, 에어-레이드(air-laid) 공정에 의해, 및 웨트-레이드 공정에 의해; 화학적 수단에 의해, 이를테면 폴리머 바인더에 의한 처리; 및 기계적 및 화학적 수단의 조합에 의해 부직포 형성 전, 형성 중, 또는 형성 후에 고화될 수 있는 섬유로 구성된다. 일부 부직포, 이를테면 유리 섬유-함유 부직포는 주위 온도보다 실질적으로 높은 온도에서 사용되며, 부직포는 루핑 판자 또는 롤 루핑 재료를 제조하는데 따라 핫 아스팔트 조성물로 함침된다. 부직포를 150 내지 250℃의 온도에서 핫 아스팔트 조성물과 접촉할 때, 부직포는 늘어지거나, 수축하거나, 그외에 뒤틀릴 수 있다. 따라서, 코폴리머 조성물을 혼합하는 부직포는 경화된 수성 조성물에 의해 원인이 된 특성, 이를테면 인장 강도를 실질적으로 보유해야 한다. 또한, 경화된 조성물이 공정 조건하에 너무 단단하거나 부서지기 쉽거나 끈적끈적하게 된다면, 그 경우처럼, 경화된 조성물은 본질적인 부직포 특성으로부터 실질적으로 떨어져서는 안 된다.

내열성 부직포는 예를 들어 석조용 시멘트질 및 비시멘트질 코팅재에서, 천장 타일에서, 셀룰로스 루핑 타일에서, 윈도우 처리재에서, 벽 카버링재에서, 성형 부품에서 단열 배트 또는 롤, 루핑 또는 바닥 응용을 위한 강화 매트, 로빙(roving), 인쇄회로기판 또는 배터리 세퍼레이터용 마이크로글래스계 기재, 필터 재료, 테이프 재료, 및 강화 마포(scrim)와 같은 응용예에, 나뭇결(curly) 펄프 변형재에, 및 분말 코팅에 사용될 수 있다.

Claims (11)

1. 폴리카르복시 폴리머;

   로진계 수지, 로진 에스테르, 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 페놀 점착 부여제(phenolic tackifier) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응성 점착 부여제; 및

   하나 이상의 폴리올을 포함하는 수성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 조성물의 pH가 3.5이거나 그보다 작은 수성 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 추가로 인-함유 촉진제(phosphorous-containing accelerator), 1000 이하의 분자량을 가지는 다염기산, 공중합된 에틸렌 불포화 비이온성 아크릴 모노머를 중합 단위로서 포함하는 에멀젼 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 수성 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 페놀 점착 부여제가 C1-12 알킬페놀, C1-12 아릴페놀, C1-12 아르알킬페놀, 상기 페놀들 중 하나와 알데히드의 축합 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 수성 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 추가로 차아인산 나트륨, 아인산 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉진제를 포함하는 수성 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 바인더(binder) 내 폴리카르복시 폴리머와 폴리올의 양이 카르복시 그룹 당량 대 히드록실 그룹 당량의 비가 1/0.25 내지 1/0.6인 수성 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 반응성 점착 부여제가 로진 유도체를 가진 로진계 수지를 포함하는 수성 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 폴리올이 트리에탄올아민을 포함하는 수성 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 반응성 점착 부여제가 0.1 내지 30%의 폴리카르복시 폴리머를 포함하는 수성 조성물.
10. 제 1 항의 수성 조성물을 포함하며, 부직포, 코팅된 유리 섬유, 섬유성 유리 매트 및 파이버글래스 단열 제품으로 이루어진 그룹에서 선택되는 제품.
11. 제 10 항에 있어서, 단열 배트 또는 롤, 루핑 또는 바닥용 강화 매트, 로빙(roving), 인쇄회로기판, 배터리 세퍼레이터, 필터 재료, 테이프 재료, 석조용 코팅의 강화 마포(scrim), 천장 타일, 셀룰로스 루핑 타일, 윈도우 처리재, 벽 카버링재, 성형 부품, 펄프 제품, 또는 분말 코팅에 존재하는 제품.