JP2007084817A - ポリマー結合樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】水性組成物及びその硬化方法が提供される。
【解決手段】この水性組成物は、ポリカルボキシポリマー；ロジン系樹脂、ロジンエステル、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂及びフェノール系粘着付与剤からなる群から選択される反応性粘着付与剤；並びにポリオールを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性水性組成物、特に、相溶性反応性粘着付与剤で改質されたポリカルボキシポリマーに関する。この反応性粘着付与剤は、結合形成を促進し、そして結合破壊を最小にするような、接着性ポリマーのレオロジー特性の改質を提供する。

フェノール−ホルムアルデヒド結合剤は、それらが、未硬化状態で適切な流動のための低い粘度を有し、そして硬化したときガラス繊維のための硬質の熱硬化性ポリマーマトリックスを形成するので、ガラス繊維を処理するために使用されてきた。未硬化状態での低い結合剤粘度によって、それがガラス繊維形成チャンバーを出るとき、被覆されたマットの最大垂直膨張が許容される。高密度に架橋された構造物である硬質マトリックスを形成する結合剤は、硬化したとき、完成されたガラス繊維熱的又は音響的絶縁製品を作り、この製品は、包装及び輸送のために圧縮されたとき、圧力をへらされそしてビルディング内に設置されたとき、その製造時の垂直寸法にまで実質的に回復するであろう。

絶縁材メーカーは、ガラス繊維製品のための代替のポリマー結合剤システムを望んできた。しかしながら、形成チャンバーから出るときマットの最大垂直膨張を許容する、低分子量、低粘度結合剤は、一般的に、硬化して、完成製品中に非硬質可塑性マトリックスを形成する。その結果、完成絶縁製品の到達可能な垂直高さ回復は、設置されたとき、しばしば減少する。反対に、一般的に、硬化して、完成製品中に硬質マトリックスを形成する高粘度結合剤は、一般的に、被覆した未硬化マットの最大垂直膨張を許容しない。従って、絶縁材メーカーは、硬化しないとき低粘度を有し、そして硬化したとき構造的剛性を有する、非フェノール／ホルムアルデヒド結合剤を必要としている。

代替ポリマー結合剤システムは、米国特許第６，５３９，１５２号及び米国特許第６，６９９，９４５号に開示されている。特に、米国特許第６，５３９，１５２号には、重合性ベース組成物中に少なくとも１種のモノマー及び任意に少なくとも１種のオリゴマーが含有されている光ファイバー被覆物の、時間感受性レオロジー特性、例えば、粘度及びモジュラスを改質するための粘着付与剤が開示されている。この重合性ベース組成物には、実質的に不飽和エポキシ化ジエンポリマーが含有されていない。この粘着付与剤は非反応性であり、それでこれは、重合性ベース組成物中で分離した部位として留まっている。

米国特許第６，６９９，９４５号には、低分子量ポリ酸モノマー又はオリゴマーをポリオールと予備反応させ、そしてポリカルボン酸と混合して、称するところでは、硬化前の低粘度及び硬化後の構造的剛性を有する共結合剤溶液を形成することが開示されている。しかしながら、余分の予備反応工程は、処理時間及びその付随するコストを増加させる。
米国特許第６，５３９，１５２号明細書 米国特許第６，６９９，９４５号明細書

ガラス繊維のための結合剤として機能するためのポリマー組成物について、これは弾性特性と粘性特性とのバランスを有していなくてはならない。これは、結合剤とガラス基体とを、接着結合を形成するために充分緊密な接触状態にするための、十分な粘性流動特性を有していなくてはならない。これらの結合が形成されるとき、ポリマーは、システムを一緒に保持するために弾性強度を有していなくてはならない。本発明に於いて、ポリカルボキシポリマーは弾性特性の大部分を与え、一方、反応性粘着付与剤は粘性成分を与える。一緒にしたとき、このシステムは、結合剤のために必要な粘弾性レオロジー挙動、即ち接着結合の形成を可能にする粘性流動及び強度のための弾性を示す。

本発明は、低粘度、即ち、硬化前に、結合剤を流出させ、そして基体を覆うことを可能にする粘度を有し、そして硬化後に、引張強さによって測定したとき優れた剛性特性を有する、結合剤として使用することができる水性組成物を提供する。本発明の一つの面は、ポリカルボキシポリマー；ロジン系樹脂、ロジンエステル、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂及びフェノール系粘着付与剤からなる群から選択される反応性粘着付与剤；並びにポリオールを含む水性組成物である。

本発明の水性組成物中に使用されるポリカルボキシポリマーには、２個以上のペンダントカルボキシ基を含有する有機ポリマーが含まれる。このポリカルボキシポリマーは、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ケイ皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸並びにα−及びβ−メチレングルタル酸を含む、不飽和カルボン酸から製造されたホモポリマー又はコポリマーであってよい。その代わりに、このポリカルボキシポリマーは、これらに限定されないが、無水マレイン酸及びメタクリル酸無水物並びにこれらの混合物を含む不飽和無水物から製造することができる。これらの酸及び無水物を重合するための方法は、化学技術分野に於いて公知である。

ポリカルボキシポリマーには、追加的に、１種又は２種以上の上記の不飽和カルボン酸又は無水物と、１種又は２種以上の、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、ビニルメチルエーテル及び酢酸ビニルを含むビニル化合物とのコポリマーが含まれてよい。このポリカルボキシポリマーは、当該技術分野で公知である、エチレン性不飽和モノマーを重合するための、溶液重合、乳化重合又は懸濁重合技術によって製造することができる。乳化重合のために、アニオン性若しくは非イオン性界面活性剤又はこれらの混合物を使用することができる。この重合は、例えば、重合反応の開始時に反応釜内のモノマーの全部を用いて、重合反応の開始時に反応釜内に存在する乳化した形でのモノマーの一部を用いて、及び重合反応の開始時に反応釜内に存在する小さい粒子サイズのエマルジョンポリマーシードを用いて、実施することができる。

好ましいポリカルボキシポリマーには、遊離基付加重合によって製造されたポリアクリル酸のホモポリマー及びコポリマーが含まれる。このポリカルボキシポリマーは、約５００〜約１０，０００，０００の分子量を有する。約２０００〜約２５０，０００の分子量が好ましく、約１００００〜約１０００００の分子量が最も好ましい。本明細書に於いて分子量は、重量平均分子量である。ポリカルボキシポリマーが、カルボン酸、無水物又はそれらの塩を、ポリカルボキシポリマーの全重量基準で約５重量％〜約３０重量％の含有量で有するアルカリ可溶性樹脂であるとき、約１０，０００〜約１００，０００の分子量が好ましく、より高い分子量のアルカリ可溶性樹脂は、過度の粘度を示す硬化性組成物に至る。

粘度及びモジュラスの所望の改質をもたらす粘着付与剤を、本発明の水性組成物中に使用することができる。粘着付与剤は、同時に結合破壊を一層困難にしながら、結合形成を促進するような方法で、接着性ポリマーのレオロジー特性を改質することができる樹脂である。改質されたレオロジー特性には、良好な流れ／サイジングのための硬化前の低剪断での低粘度、及び構造的剛性のための硬化後の高モジュラスが含まれる。典型的に、この樹脂は、処理されるベースポリマーのものに比較して低い分子量を有していなくてはならず、そしてベースポリマーとのかなりの程度の相溶性を有していなくてはならない。相溶性は、２種の材料の相互溶解度の尺度であり、そして両成分の分子量及びＴｇ並びにそれらの組成に依存する。

更に特に、それを基体に適用する前の水性組成物に於いて、反応性粘着付与剤は、水性組成物に粘着性を与えてよいが、そうしなくてもよい。更に、好ましくは、この水性組成物は、ガラス繊維絶縁結合剤として使用するとき、組成物を、紡糸した直後の熱ガラス繊維に適用した後（水の蒸発を開始する）で、かつ被覆されたガラス繊維が形成チャンバー（ここで、より多くの水が除去される）内に存在している間に、組成物がかなりの程度に粘着性になるために十分な、反応性粘着付与剤を含有していない。しかしながら、被覆されたガラス繊維が形成チャンバーから輸送された後であるが、それらが硬化チャンバーに到達する前に、最初の水性組成物中の反応性粘着付与剤の量は、好ましくは、被覆されたガラス繊維が硬化チャンバーに到達する前に、小さい粘着性を有する組成物よりも良く、ガラス繊維マットを一緒に保持するように、結合剤組成物が粘着性になるために十分であるべきである。換言すると、用語「反応性粘着付与剤」が使用されるとき、それが、全ての時点で組成物に粘着性を与えることを意味しないが、好ましくはそれが、前記のガラス繊維製造の段階で少なくとも幾らか粘着性を与えることを意味する。本発明に於いて使用される反応性粘着付与剤は、換言すると、粘着性の他に、他の望ましい特性を結合剤組成物に与えることができる。

反応性粘着付与剤は、この水性組成物のポリカルボキシポリマー及び／又はポリオール成分と反応する官能基を有する粘着付与剤である。本発明に於いて、この官能基には、カルボン酸基、ヒドロキシル基及びエステル基が含まれる。好ましい反応性粘着付与剤は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂及びフェノール系粘着付与剤として分類されるものである。

ロジン系樹脂は、ベース材料としてロジン又はロジン誘導体を含有する樹脂である。ロジン系樹脂は、アビエチン酸又はピマル酸である、それらのロジン酸によって分類することができる。アビエチン酸型ロジンが好ましい。ロジン誘導体には、重合されたロジン、不均化されたロジン、水素化されたロジン及びエステル化されたロジンが含まれる。このようなロジン誘導体の代表例には、トール油のペンタエリトリトールエステル、ガムロジン、木ロジン又はこれらの混合物が含まれる。

テルペン系樹脂には、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテル（ｄｉｐｅｎｔｅｌ）、リモネン、ミルセン、ボルニレン及びカンフェンのテルペンポリマー並びにこれらのテルペン系樹脂を１個又は２個以上のフェノールで変性することによって得られるフェノール変性テルペン系樹脂が含まれる。フェノール変性テルペンが好ましい。代表的フェノール変性テルペンは、アラカワ・ケミカル社（Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）（イリノイ州シカゴ）からのタマノール（ＴＡＭＡＮＯＬ）８０３Ｌである。クマロン系樹脂には、例えば、クマロン、クマロン−インデン樹脂及びフェノール変性クマロン−インデン樹脂が含まれる。フェノール変性クマロン−インデン樹脂が好ましい。代表的フェノール変性クマロン−インデン樹脂は、リュトゲルス・ケミカルス社（Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（独国）からのノバレス（ＮＯＶＡＲＥＳ）（登録商標）ＣＡ８０である。

本発明に於いて使用するために適しているフェノール系粘着付与剤は、Ｃ１−１２アルキルフェノール、Ｃ１−１２アリールフェノール及びＣ１−１２アルアルキルフェノール並びにこのようなフェノールとアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール）との縮合生成物（この縮合生成物は、１５００未満、好ましくは５００未満の分子量（Ｍｎ）を有する）である。「フェノール」は、１個又は２個以上のヒドロキシ基が、ベンゼン環に直接結合している芳香族有機化合物の種類（例えば、ベンゾフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール及びナフトール）を意味する。代表的フェノール系粘着付与剤には、アクロケム社（Ａｋｒｏｋｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ））から入手可能なＰ−１３３レジン、シェネクタディ・インターナショナル社（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）（ニューヨーク州シェネクタディ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ））からのＨＲＪ−１０４２０及びアラカワ・ケミカル社（イリノイ州シカゴ）からのタマノール５００シリーズ樹脂が含まれる。

適切な反応性粘着付与剤の中で、ロジン誘導体が好ましい。ロジン誘導体の中で、エステル化ロジン、特にエステル化アビエチン酸ロジンが最も好ましい。エステル化ロジンは、好ましくは、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール及びペンタエリトリトールでエステル化されている。多価アルコールは、しばしば、より高い軟化点を有し、そして本質的によりポリマー性である生成物を得るためのエステル化のために使用される。代表的アビエチン酸エステルは、以前は、ユニオン・キャンプ社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｃｏｒｐ．）（ニュージャージー州ウエイン（Ｗａｙｎｅ））から入手可能なユニタック（ＵＮＩＴＡＣ）（登録商標）Ｒ−４０として知られていた、アリゾナ・ケミカル社（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（フロリダ州ジャクソンビル（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ））から入手可能なシルバタック（ＳＹＬＶＡＴＡＣ）（登録商標）ＲＥ４０である。

好ましくは、組成物の応力依存性レオロジー特性を改質する目的のための、反応性粘着付与剤の有効量が、本発明の水性組成物中で使用される。有効量は、ポリカルボキシポリマーの０．１〜３０重量パーセント、更に好ましくは１〜２０重量パーセント、なお更に好ましくは２〜１０重量パーセントである。

反応性粘着付与剤は、マトリックスを形成する際に硬化の前に結合剤組成物の粘稠な流動を促進するための「固体溶媒」として作用することによって、ポリカルボキシポリマーの平均分子量を低下させ、それによって劣った流動を含む加工困難性を最小にし、そして完成製品のサイジングを改良する。硬化の間に、反応性粘着付与剤は、ポリカルボキシポリマー及び／又はポリオール（好ましくは前者）と反応して、形成されるポリマーマトリックスの永久部分になり、それによって組成物の平均分子量及び強度を増加させる。

反応性粘着付与剤によって改質された水性組成物のレオロジー特性は、この組成物が特定の応力速度下で意図するように機能するか否か、即ち、組成物が、低い応力速度で低い粘度を有し、そして高い応力速度で高いモジュラスを有するか否かを決定する。ガラス繊維被覆のために、この水性組成物は、硬化の前及び硬化に続く両方で、低い応力速度条件及び高い応力速度条件を受けると予想される。高い応力速度条件は約１００Ｈｚ以上のものであり、そして低い応力速度条件は約１Ｈｚ以下のものである。一般的に、これらの二つの極値の間にある応力速度は、適用される応力速度がこれらの極値の何れかにどれくらい近いかに依存して、組成物を、ガラス状製品としてより多く若しくはより少なく又はゴム状製品としてより多く若しくはより少なく挙動させると予想される。この水性組成物の挙動は温度依存性であるので、反応性粘着付与剤で改変されたポリカルボキシポリマーのＴｇに温度が近づくことは、硬化前（即ち、製造の間に、形成されたガラス繊維に応力が適用される時点）を除いて、水が実質的に除去されるとき、組成物がガラス状属性を有するか又はゴム状属性を有するかに、著しく影響を与えるであろう。

この水性組成物のポリオールには、好ましくは、少なくとも３個のヒドロキシル基が含有されている。このポリオールは、加熱及び硬化操作の間に、それが、組成物中のポリカルボキシポリマーと反応するために実質的に利用可能なままであるように、十分に非揮発性でなくてはならない。このポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する約１０００未満の分子量を有する化合物、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グルコース、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、グリコール化尿素、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びある種の反応性ポリオール、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド、例えば、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジパミドであってよい。このポリオールは、米国特許第４，０７６，９１７号の教示に従って製造することができ又はこれは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する付加ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのホモポリマー又はコポリマーであってよい。最も好ましいポリオールはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）である。

ポリカルボキシポリマーのカルボキシ、無水物又はそれらの塩の当量数の、ポリオール中のヒドロキシルの当量数に対する比は、約１／０．０１〜約１／３である。ポリカルボキシポリマーのカルボキシ、無水物又はそれらの塩の当量の、ポリオール中のヒドロキシルの当量に対する過剰が好ましい。更に好ましいこの比は、約１／０．１〜約１／０．７であり、最も好ましいこの比は、１／０．２５〜１／０．６である。

この水性組成物のｐＨは、好ましくは、低く、例えば、３．５以下である。更に好ましくは、水性組成物のｐＨは、２．５以下、最も好ましくは２以下である。優れた加工利点、および水分又は湿度曝露に起因するたるみ又は厚さの損失に抵抗し、圧縮／剛性後に、その元の厚さまで完全に回復する製品は、このような低いｐＨ組成物を使用するとき見出された。加工利点は、コレクションボックス内の繊維の減少した蓄積及び低下した硬化温度で現れる。硬化温度に於ける低下は、結合剤を硬化させるために必要なエネルギーの量の減少になり、それによって、所望により、結合剤中により多くの水を使用して、多くの加工利点を得ることが可能になる。

本発明の水性組成物には、また、促進剤が含まれていてよい。好ましくは、促進剤は、約１０００以下の分子量を有する化合物であってよい、リン含有化合物である。例には、次亜リン酸アルカリ金属塩、次亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属、ポリリン酸アルカリ金属、リン酸二水素アルカリ金属、ポリリン酸及びアルキルホスフィン酸が含まれ又はこれは、リン含有基を有するオリゴマー若しくはポリマー、例えば、次亜リン酸ナトリウムの存在下で生成されたアクリル酸及び／若しくはマレイン酸の付加ポリマー、リン塩（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓａｌｔ）連鎖移動剤若しくは末端停止剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーから製造された付加ポリマー並びに例えば、共重合されたホスホエチルメタクリレート及び他のホスホン酸エステル及び共重合されたビニルスルホン酸モノマー並びにこれらの塩のような、酸官能性モノマー残基を含有する付加ポリマーであってよい。

水性媒体中の溶解度を改良するために、１種又は２種以上のポリカルボキシポリマーのカルボン酸基、無水物基又はそれらの塩を、１種又は２種以上の固定又は揮発性塩基で中和することができる。揮発性塩基は、組成物による基体の処理の条件下で実質的に揮発性である、１種又は２種以上の塩基を意味する。固定塩基は、組成物による基体の処理の条件下で実質的に非揮発性である塩基である。

揮発性塩基の使用は、このような硬化が可能である強酸促進剤無しに水性組成物の硬化を可能にする。適切な揮発性塩基には、例えば、アンモニア及び揮発性低級アルキルアミンが含まれる。適切な固定塩基には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及びｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。固定塩基は、加熱及び硬化操作の間に、それが水性組成物中に実質的に留まる点で、十分に非揮発性である。揮発性塩基は、固定塩基に加えて使用することができる。固定多価塩基、例えば、炭酸カルシウムは、コポリマー成分を水性分散液の形で使用する場合、水性組成物を不安定にし得る。しかしながら、これは少量で使用することができる。

本発明の一つの態様に於いて、この水性組成物には、更に、１０００以下、好ましくは５００以下、最も好ましくは２００以下の分子量を有する、少なくとも１種の低分子量多塩基性カルボン酸、無水物又はそれらの塩が含まれる。「多塩基性」は、少なくとも２個の反応性酸又は無水物官能基を有することを意味する。適切な低分子量多塩基性カルボン酸及び無水物の例には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリカルバリチン酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｔｉｃ ａｃｉｄ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸及びカルボン酸のオリゴマーが含まれる。任意に、低分子量多塩基性カルボン酸、無水物又はそれらの塩を、ポリカルボキシポリマーと混合する前に、反応条件下で、ポリオールと混合することができる。

他の態様に於いて、この水性組成物には、更に、強酸、即ち、少なくとも１個の３以下のｐＫａを有する非カルボン酸が含まれている。この態様に於いて、水性組成物には、好ましくは、全カルボン酸の当量に対して０．０１〜０．２当量、更に好ましくは０．０１〜０．１８当量の強酸が含有されている。「全カルボン酸」は、水性組成物中に存在するカルボン酸の全量を意味する。この強酸は、鉱酸、例えば硫酸又は有機酸、例えばスルホン酸であってよい。鉱酸が好ましい。

ポリカルボキシ付加ポリマーのカルボン酸基、無水物基又は塩が、揮発性又は固定塩基で中和される態様に於いて、水性組成物のｐＨは９．５以下であってよい。このｐＨは、好ましくは８．５以下、更に好ましくは７．５以下、なお更により好ましくは６．５以下である。水性組成物に強酸が含有されている態様に於いて、結合剤組成物のｐＨは、好ましくは４．５以下、更に好ましくは３．５以下、なお更に好ましくは２．５以下である。

本発明の一つの態様に於いて、水性組成物は、更に、重合された単位として、少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーを含有するエマルジョンポリマーとブレンドされる。「優勢的にアクリル」は、ポリマーが、５０重量％よりも多い、好ましくは６０重量％よりも多い、（メタ）アクリルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸から誘導された、共重合された単位を含有することを意味する。非イオン性モノマーは、共重合されたモノマー残基が、ｐＨ＝１〜１４の間のイオン性電荷を有しないことを意味する。

エチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーには、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリルを含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル及びアクリル酸２−ヒドロキシブチルが含まれる。エマルジョンポリマーの中に含有させることができる他のエチレン性不飽和非イオン性モノマーには、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン及びビニルトルエン；酢酸ビニル、酪酸ビニル及び他のビニルエステル；並びにビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、ビニルトルエン、ビニルベンゾフェノン及び塩化ビニリデンが含まれる。

更に、エチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーには、アクリルアミド及びアルキル置換アクリルアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド並びにヒドロキシ置換アクリルアミド、例えば、メチロールアクリルアミド及びβ−ヒドロキシアルキルアミドが含まれる。

エマルジョンポリマーには、モノエチレン性不飽和酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸ホスホアルキル、例えば（メタ）アクリル酸ホスホエチル、（メタ）アクリル酸ホスホプロピル及び（メタ）アクリル酸ホスホブチル、クロトン酸ホスホアルキル、マレイン酸ホスホアルキル、フマル酸ホスホアルキル、（メタ）アクリル酸ホスホジアルキル、クロトン酸ホスホジアルキル並びにリン酸アリルが含まれうる。

本発明に於いて使用されるエマルジョンポリマーには、共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタジエン及びジビニルベンゼンが含まれてよい。

水性組成物には、更に、一般的な処理成分、例えば、乳化剤、顔料、充填剤、移行防止助剤、硬化剤、造膜助剤、湿潤剤、疎水性化剤、殺生物剤、可塑剤、オルガノシラン、消泡剤、着色剤、ワックス及び酸化防止剤が含まれてよい。

本発明の水性組成物は、ポリカルボキシポリマー、反応性粘着付与剤及びポリオールを、一般的な混合技術を使用して混合することによって製造することができる。その代わりに、カルボキシル−又は無水物含有ポリマーとポリオールとを、同じポリマー中に存在させることができ、その場合、ポリマーには、カルボキシル及び無水物又はそれらの塩の官能基とヒドロキシル官能基との両方が含有されているであろう。他の態様に於いて、カルボキシ基の塩は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する官能性アルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンの塩である。追加の態様に於いて、ポリオール及びリン含有促進剤が、同じポリマー中に存在していてよく、これはポリカルボキシポリマーと混合することができる。更に他の態様に於いて、カルボキシル−又は無水物含有ポリマー、ポリオール及びリン含有促進剤が、同じポリマー中に存在していてよい。他の態様は当業者に明らかであろう。

水性組成物は、それを被覆マットのような材料に適用した後、加熱して、乾燥及び硬化を実施する。加熱の期間及び温度は、処理した基体の、乾燥速度、加工性及び取り扱い可能性並びに特性展開に影響するであろう。約１２０℃〜約４００℃で約３秒〜約１５分間の熱処理を実施することができる。乾燥及び硬化機能は、所望により２個又は３個以上の別個の段階で実施することができる。例えば、水性組成物を、最初に、組成物を実質的に乾燥させるが、実質的に硬化させないために十分な温度及び時間で加熱し、次いで、二回目に、より高い温度で及び／又はより長い時間加熱して、硬化を実施することができる。

水性組成物が形成されると、これはガラス繊維のような材料のための結合剤として使用することができる。ガラス繊維絶縁製品の製造に於いて、公知の一般的な技術を利用することができる。公知であるように、ガラス繊維の多孔質マットを、溶融ガラスを繊維化し、そして直ちに移動コンベヤの上にガラス繊維マットを形成することによって製造することができる。次いで、膨張したマットを、硬化オーブンに輸送し、そして通過させ、硬化オーブン内で、加熱された空気がマットを通過して、樹脂を硬化させる。マットは僅かに圧縮されて、予定の厚さ及び表面仕上げの完成製品を与える。典型的に、この硬化オーブンは、約１５０℃〜約３２５℃の温度で運転される。好ましくは、この温度は、約１８０℃〜約２５０℃の範囲内である。一般的に、マットは、オーブン内に、約１／２分間〜約３分間滞留する。一般的な熱的又は音響的絶縁製品の製造のために、この時間は約１分間〜約２ １／２分間の範囲内である。硬化した硬質結合剤マトリックスを有するガラス繊維は、バットの形でオーブンから出て、このバットは、包装及び輸送のために圧縮することができ、これはその後、解放されたとき、その垂直寸法を実質的に回復するであろう。

本発明の水性組成物は、また、耐熱性不織布、例えば、耐熱性繊維、例えば、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ある種のポリエステル繊維、レーヨン繊維、岩綿及びガラス繊維を含有する不織布のための結合剤として使用することもできる。「耐熱性繊維」は、１２５℃以上の温度に曝露することによって実質的に影響を受けない繊維を意味する。耐熱性不織布には、また、それ自体は耐熱性でない繊維、例えば、ある種のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維及び超吸収性繊維が、それらが、例えば、十分に高い温度で分解することによって、基体の性能に著しく悪い影響を与えない限りに於いて、含有されていてよい。

不織布は、純粋に機械的手段により、例えば、ニードルパンチにより起こされる絡み合いにより、乾式法によりそして湿式法により；化学的手段、例えばポリマー系結合剤での処理により並びに機械的手段と化学的手段との組み合わせにより、不織布形成の前、間又は後に固めることができる繊維から構成される。幾つかの不織布、例えば、ガラス繊維含有不織布は、環境温度よりも実質的に高い温度で使用され、これは、屋根葺き用こけら板又はロール屋根葺き用材料を製造することに準じた熱アスファルト組成物で含浸される。不織布を約１５０℃〜２５０℃の温度で熱アスファルト組成物と接触させるとき、不織布は、垂れ下がり、収縮又は他の様式で変形するようになるかもしれない。従って、コポリマー組成物を組み込む不織布は、硬化した水性組成物によって与えられる特性、例えば、引張強さを実質的に保持しなくてはならない。更に、硬化した組成物は、例えば、硬化した組成物が、加工条件下で堅すぎるか若しくは脆すぎるか又は粘着性になった場合にあるように、本質的な不織布特性を実質的に損ねてはならない。

耐熱性不織布は、例えば、絶縁バット又はロール、屋根葺き又は床張り応用のための強化マット、粗紡、印刷回路基板又はバッテリーセパレーターのためのマイクロガラスベース基板、フィルター素材、テープ素材並びにメーソンリーのためのセメント質及び非セメント質被覆物に於ける強化スクリムのような応用のために、天井タイルに於いて、セルロース系屋根葺きタイルに於いて、窓処理に於いて、壁紙に於いて、成形部品に於いて、カールしたパルプの修正のために並びに粉末塗料のために使用することができる。

Claims (10)

1. ポリカルボキシポリマー；
   ロジン系樹脂、ロジンエステル、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂及びフェノール系粘着付与剤からなる群から選択される反応性粘着付与剤；並びに
   ポリオール：
   を含む水性組成物。
2. 組成物のｐＨが３．５以下である、請求項１記載の水性組成物。
3. リン含有促進剤、低分子量多塩基酸及びエマルジョンポリマーの少なくとも１種をさらに含む、請求項１記載の水性組成物。
4. フェノール系粘着付与剤が、Ｃ１−１２アルキルフェノール、Ｃ１−１２アリールフェノール及びＣ１−１２アルアルキルフェノール、並びにこのようなフェノールとアルデヒドとの縮合生成物からなる群から選択される、請求項１記載の水性組成物。
5. 次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される促進剤をさらに含む、請求項１記載の水性組成物。
6. 結合剤中のポリカルボキシポリマー及びポリオールの量が、カルボキシ基当量のヒドロキシル基当量に対する比が、約１／０．２５〜１／０．６の範囲内であるものである、請求項１記載の水性組成物。
7. 反応性粘着付与剤が、ロジン誘導体を有するロジン系樹脂を含む、請求項１記載の水性組成物。
8. ポリオールがトリエタノールアミンを含む、請求項１記載の水性組成物。
9. 反応性粘着付与剤が０．１〜約３０％のポリカルボキシポリマーを含む、請求項１記載の水性組成物。
10. 請求項１記載の水性組成物で処理された基体を含む製品。