CN101611110A - 包含二氧化铈和胶态二氧化硅的分散液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含二氧化铈粒子和胶态二氧化硅粒子的分散液,其中:该二氧化硅粒子的ζ电位为负值且该二氧化铈粒子的ζ电位为正值或等于零,而该分散液的整体ζ电位为负值,该二氧化铈粒子的平均粒径不大于200纳米,该二氧化硅粒子的平均粒径不大于100纳米,且该二氧化铈粒子的平均粒径大于该二氧化硅粒子的平均粒径,二氧化铈/二氧化硅的重量比为1.1∶1至100∶1,和该分散液的pH为7.5至10.5。
Description
技术领域
本发明涉及包含二氧化铈粒子和二氧化硅粒子的分散液,以及其制造方法和其用途。
背景技术
US 5891205公开了一种碱性分散液,其包含二氧化硅和二氧化铈。该二氧化铈粒子的粒径小于或等于二氧化硅粒子的粒径。该分散液中存在的二氧化铈粒子来自于气相工艺,不是聚集的,且具有小于或等于100纳米的粒径。由于含有二氧化铈粒子和二氧化硅粒子的结果,根据US5891205,其物质移除速率可急剧提升。为了达到这一点,其二氧化硅/二氧化铈的重量比应为7.5∶1至1∶1。该二氧化硅优选地具有小于50纳米的粒径且该二氧化铈具有小于40纳米的粒径。简言之,a)二氧化硅的比例大于二氧化铈的比例,及b)二氧化硅粒子大于二氧化铈粒子。
US 5891205中公开的分散液可实现比仅以二氧化铈粒子为基础的分散液明显更高的物质移除。这一分散液可实现比仅以二氧化铈粒子为基础的分散液明显更高的物质移除。不过,此分散液会造成高缺陷率。
理想的是能提供高物质移除率、低缺陷率和高选择率的分散液。在晶片经抛光和清洁之后,在表面上应仅存在少量(若有的话)的沉积物。
发明内容
现已出人意料地发现上述目的可由下述分散液实现,该分散液包含二氧化铈粒子和胶态二氧化硅粒子,其中:
-该二氧化硅粒子的ζ电位(zeta potential)为负值且该二氧化铈粒子的ζ电位为正值或等于零,而该分散液的整体ζ电位为负值,
-该二氧化铈粒子的平均粒径不大于200纳米,该二氧化硅粒子的平均粒径不大于100纳米,且该二氧化铈粒子的平均粒径大于该二氧化硅粒子的平均粒径,
-二氧化铈/二氧化硅的重量比为1.1∶1至100∶1,和
-该分散液的pH为7.5至10.5。
胶态二氧化硅粒子在此理解是指以互相不交联的、球体或基本上球体状的单独粒子的形式存在,且其表面被羟基化。
ζ电位是粒子的表面电荷的一种度量。ζ电位被理解为意指在分散液中粒子/电解质的电化学双层内在剪切水平的电位。与ζ电位相关的一项重要参数是粒子的等电点(IEP)。IEP是指ζ电位为0时的pH值。ζ电位越大,则分散液越稳定。
通过改变周围电解质中的决定电位的离子的浓度可以影响表面的电荷密度。
相同材质的粒子将具有相同的表面电荷符号,因此彼此互斥。但是当ζ电位太小时,互斥力无法抵过粒子的范德华吸引力,而发生粒子的絮凝及可能的沉降现象。
ζ电位可经由,例如测量分散液的胶态振动电流(CVI)或经由测定电泳迁移率而测定。
再者,ζ电位可利用电动声振幅(ESA)而测定。
本发明的分散液优选地具有-20mV至-100mV的ζ电位,更优选从-25mV至-50mV的ζ电位。
本发明的分散液的pH值优选地为9至10。
本发明的分散液中二氧化铈的比例可在大范围内变动。优选为二氧化铈的含量占分散液的0.01至50重量%。当目的例如是最小化运送成本时,则高二氧化铈含量是合适的。在用作抛光剂的情况中,二氧化铈含量优选地占分散液的0.1至5重量%,更优选为0.2至1重量%。
胶态二氧化硅的含量优选地占分散液的0.01至10重量%,更优选为0.05至0.5重量%。
在本发明的分散液中,二氧化铈/二氧化硅的重量比为1.1∶1至100∶1。已经发现当二氧化铈/二氧化硅的重量比为1.25∶1至5∶1时,对抛光工艺是有利的。
再者,对于本发明的分散液,优选地除了二氧化铈粒子和胶态二氧化硅粒子之外,不含有其它粒子。
在本发明的分散液中,二氧化铈粒子的平均粒径不大于200纳米。优选地为40至90纳米的范围。在此范围内,抛光工艺中对物质移除、选择率和缺陷率可产生最佳结果。
二氧化铈粒子可以孤立的单个粒子形式存在,或者是以初级粒子聚集体形式存在。本发明的分散液优选地包含聚集的二氧化铈粒子,或二氧化铈粒子主要或完全以聚集的形式存在。
特别合适的二氧化铈粒子已经被发现是在其表面上及接近表面的层内含有碳酸根(carbonate group)的那些,尤其是如DE-A-102005038136中所公开的那些。二氧化铈粒子具有下列性质:
-具有从25至150m2/g的BET表面积,
-其初级粒子具有5至50纳米的平均直径,
-靠近表面的初级粒子的层具有约5纳米的深度,
-在靠近表面的层中,碳酸根浓度从碳酸根浓度最高的表面朝内部降低,
-来自于碳酸根的碳含量在表面上为5至50面积%,且于靠近表面的层中在约5纳米的深度处为0至30面积%,
-二氧化铈含量,以CeO2计,占粉末的至少99.5重量%,且
-碳含量,包含有机碳和无机碳,占粉末的0.01至0.3重量%。
碳酸根可在二氧化铈粒子的表面及约5纳米的深度内被检测。碳酸根是经化学键结且例如可排列成结构a-c。
碳酸根可用,例如,XPS/ESCA分析检测。为了检测在靠近表面的层内的碳酸根,可利用氩离子撞击而削蚀一些表面,所得新表面再利用XPS/ESCA同样地分析(XPS=X射线光电子光谱术;ESCA=化学分析用的电子光谱术)。
钠含量通常不超过5ppm,且氯含量不超过20ppm。所提及的元素在化学机械抛光中通常只允许少量存在。
所用二氧化铈粒子优选地具有30至100m2/g的BET表面积,更优选为40-80m2/g。
本发明分散液的胶态二氧化硅粒子具有小于100纳米的平均粒径。优选为3至50纳米的范围,更优选为10至35纳米的范围。
本发明的分散液的液相包括水、有机溶剂及水与有机溶剂的混合物。通常,含量>液相的90重量%的主要成分是水。
此外,本发明的分散液也可包含酸、碱、盐。pH可用酸或碱调整。所用酸可为无机酸、有机酸或两者的混合物。所用无机酸可特别地为磷酸、亚磷酸、硝酸、硫酸、它们的混合物,及它们的酸性盐。所用有机酸优选为具有通式CnH2n+1CO2H的羧酸,其中n=0-6或n=8、10、12、14、16;或具有通式HO2C(CH2)nCO2H的二元羧酸,其中n=0-4;或具有通式R1R2C(OH)CO2H的羟基羧酸,其中R1=H、R2=CH3,CH2CO2H、CH(OH)CO2H;或酞酸或水杨酸,或上述酸的酸性盐或上述酸及它们的盐的混合物。pH可通过添加氨、碱金属氢氧化物或胺类而提高。
在特别的应用中,有利地是本发明的分散液含有0.3-20重量%的氧化剂。对于此目的,可以使用过氧化氢;过氧化氢加合物,如脲加合物;有机过酸;无机过酸;亚胺基过酸;过硫酸盐;过硼酸盐;过碳酸盐;氧化性金属盐类和/或上述的混合物。更优选地,可以使用过氧化氢。归因于某些氧化剂对本发明的分散液的其它组份的降低的稳定性,可以有利地紧接在该分散液的利用之前才添加氧化剂。
本发明的分散液可进一步地包含氧化催化剂。适当的氧化催化剂可以是Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V的金属盐类及它们的混合物。其它适当的还有羧酸类、腈类、脲类、酰胺类和酯类。特别优选地是硝酸亚铁(II)。氧化催化剂的浓度,取决于氧化剂和抛光作业,可在0.001至2重量%范围内改变。更优选地,该范围可为0.01至0.05重量%之间。
在本发明的分散液中通常以0.001至2重量%存在的腐蚀抑制剂可以是含氮的杂环类,如,苯并三唑、取代的苯并咪唑、取代的吡嗪、取代的吡唑及它们的混合物。
本发明进一步提供一种制备方法,其中:
a)将粉末形式的二氧化铈粒子引入至包含胶态二氧化硅粒子的预分散液中且随后予以分散,或
b)将包含二氧化铈粒子的预分散液和包含胶态二氧化硅粒子的预分散液混合且随后予以分散,且
c)于分散步骤a)或b)之后,任选地加入氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。
适当的分散单元特别地是产生至少200kJ/m3的能量输入的那些。其包括经由转子-定子原理操作的系统,例如ultra-turrax机器,或搅拌球磨机。使用行星型捏合机/混合机可以有更高的能量输入。不过,此系统的效率要结合待加工混合物是足够高粘度,从而导入所需的高剪切能量来分散粒子。
高压匀化器用来在高压下通过喷嘴减压两股预分散的悬浮液流。该两股分散液喷流彼此互相碰撞而使粒子彼此研磨。在另一实施方式中,同样地将预分散液置于高压下,但使粒子碰撞到有护衬(armored)的壁区域。该操作可视需要重复多次以得到更小的粒径。
再者,能量输入也可利用超声波实现。
该分散和研磨装置也可组合使用。氧化剂与添加剂可以在不同时间供给到分散液中。还有利地是,例如,若对较低能量输入而言为恰当,也可以直到分散结束后才加入氧化剂和氧化活化剂。
所用的胶态二氧化硅粒子的ζ电位在pH 7.5至10.5时优选为-20至-100mV。
所用二氧化铈粒子的ζ电位在pH 7.5至10.5时优选为0至40mV。
本发明进一步提供本发明的分散液在抛光上的用途。
实施例
分析
比表面积根据DIN 66131测定。
表面性质是以大面积(1平方厘米)XPS/ESCA分析来测定(XPS=X-射线光电子光谱术;ESCA=化学分析用电子光谱术)。基于根据NationalPhysics Laboratory,Teddington,U.K.的DIN Technical Report No.39,DMA(A)97的一般建议及“Surface and Micro Range Analyses”工作委员会NMP816(DIN)至今有关附随发展的标准化的发现进行评估。此外,在每种情形中可从技术文献中获得的比较光谱也列入考虑。通过考虑在每种情形中所报导的电子水平的相对灵敏因素而将背景减除计算出数值。数据以面积%为单位。精确度估计为+/-5%相对值。
ζ电位是利用电动声振幅(ESA)在pH范围为3-12内测定。为此目的,准备包含1%二氧化铈的悬浮液。分散利用超声波探针(400W)完成。将悬浮液用磁搅拌器搅拌且利用蠕动泵通过Matec ESA 8000仪器的PPL-80传感器泵送。电位计滴定用5M NaOH从起始的pH开始至最高为pH12。使用5M HNO3进行反滴定到pH4。利用pcava 5.94版的仪器软件完成评定。
其中ζ 是ζ电位
φ 是体积分率
Δρ 是粒子与液体的密度差
c 是声音在悬浮液中的速度
η 是液体粘度
ε 是悬浮液的介电常数
|G(α)| 为惯性校正
平均聚集体直径用Horiba LB-500粒度分析仪测定。
原料
表1:原料
a)用Horiba LB-500粒度分析仪测定
该二氧化铈另外地具有下述数值:99.79重量%的CeO2,0.14重量%的C,ζ电位于pH=5时为48mV,IEP存在于pH=9.8时,碳含量(C1s)合成/溅射19.0/11.2面积%(溅射:氩离子撞击将表面削蚀之后;5keV;约10分钟;碳酸根C:结合能约为289eV)。
晶片/垫:
二氧化硅(200毫米,层厚度1000纳米,热氧化物,得自SiMat)和氮化硅(200毫米,层厚度160纳米,LPCVD,得自SiMat)。
Rodel IC 1000-A3垫。
分散液的制备
D1:此分散液经由将二氧化铈粉末加入水中,用超声波指(得自Bandelin UW2200/DH13G,第8级,100%;5分钟)进行超声波处理予以分散。随后用氨水将pH调到7.5。
D2-D5:将由二氧化铈和水组成的预分散液与由胶态二氧化硅和水组成的预分散液混合,用超声波指(得自Bandelin UW2200/DH13G,第8级,100%;5分钟)经由超声波处理予以分散,随后用氨水调整pH至9.5而得到各分散液。表2显示出所得分散液的重要参数。
表2:分散液
*以粒子的数目加权计算
表3:抛光结果
表3显示出分散液在补充后、14天后和44天后,抛光削蚀与选择率。相比于不含任何二氧化硅粒子的分散液(D1),使用本发明的分散液导致削蚀率降低。但是相比于现有技术领域中公知的含有机添加剂的分散液,此结果仍视为令人满意。
晶片和垫上的抛光残渣的评估
抛光残渣系以视觉评估(也用光学显微镜在高达64倍放大倍率的范围评估)。
在此方面,在抛光后直接分析分散液D1(比较例)和D2与D4(本发明)的粒径:
-D1不稳定且早在数分钟后就沉降。测到的粒径明显大于一微米。
-相反地,D2和D4即使在抛光后仍稳定。这意味在本发明的分散液的情况中没有形成大的附聚物。以D2和D4抛光过的晶片也具有显著较低的残渣含量。
带负电的胶态二氧化硅粒子的添加会以减低抛光残渣比例而正面地影响含二氧化铈的分散液的抛光质量。
一种可能的机制包括带正电的二氧化铈粒子因带负电的胶态二氧化硅粒子而产生表面屏蔽,确保二氧化铈粒子的电荷被有效逆转。由于此电荷逆转的结果,使本发明分散液提供特别地,在接近纯的二氧化铈的IEP的pH值下进行抛光的可能性。由于该交互作用是静电交互作用,因此在抛光操作中,可将胶态二氧化硅粒子剪切掉,以维持二氧化铈的抛光作用。由于在整个抛光操作中,所有粒子表面总是带负电的结果,明显地减低附聚物的形成。长期分析显示,即使经过长时间,都仍可维持稳定性和抛光性质。
Claims (18)
1、分散液,其包含二氧化铈粒子和胶态二氧化硅粒子,其中:
-该二氧化硅粒子的ζ电位为负值且该二氧化铈粒子的ζ电位为正值或等于零,而该分散液的整体ζ电位为负值,
-该二氧化铈粒子的平均粒径不大于200纳米,该二氧化硅粒子的平均粒径不大于100纳米,且该二氧化铈粒子的平均粒径大于该二氧化硅粒子的平均粒径,
-二氧化铈/二氧化硅的重量比为1.1∶1至100∶1,和
-该分散液的pH为7.5至10.5。
2、如权利要求1所述的分散液,其中,该分散液的ζ电位为-20mV至-100mV。
3、如权利要求1或2所述的分散液,其中,所述pH为9至10。
4、如权利要求1或2所述的分散液,其中以该分散液为基准,该二氧化铈的含量为0.01至50重量%。
5、如权利要求4所述的分散液,其中以该分散液为基准,该二氧化铈的含量为0.1至5重量%。
6.如权利要求1或2所述的分散液,其中以该分散液为基准,该胶态二氧化硅的含量为0.01至10重量%。
7.如权利要求1或2所述的分散液,其中二氧化铈/二氧化硅的重量比为1.25∶1至5∶1。
8、如权利要求1或2所述的分散液,其中二氧化铈粒子和二氧化硅粒子是该分散液中仅有的粒子。
9、如权利要求1或2所述的分散液,其中该二氧化铈粒子的平均粒径为40至90纳米。
10、如权利要求1或2所述的分散液,其中该二氧化铈粒子以初级粒子聚集体的形式存在。
11、如权利要求1或2所述的分散液,其中该二氧化铈粒子在其表面上和靠近表面的层内含有碳酸根。
12、如权利要求1或2所述的分散液,其中该胶态二氧化硅粒子具有3至50纳米的平均粒径。
13、如权利要求1或2所述的分散液,其中水是该分散液的液相的主要成份。
14、如权利要求1或2所述的分散液,其包含酸、碱、盐、氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。
15、一种制造如权利要求1-14任一项所述的分散液的方法,其包括:
a)将粉末形式的二氧化铈粒子引入至包含胶态二氧化硅粒子的预分散液中且随后予以分散,或
b)将包含二氧化铈粒子的预分散液和包含胶态二氧化硅粒子的预分散液混合且随后予以分散,且
c)在分散步骤a)或b)之后,任选地加入氧化剂、氧化催化剂和/或腐蚀抑制剂。
16、如权利要求15所述的方法,其中该胶态二氧化硅粒子的ζ电位在pH为7.5至10.5时为-20mV至-100mV。
17、如权利要求15或16所述的方法,其中该二氧化铈粒子的ζ电位在pH为7.5至10.5时为0至40mV。
18、如权利要求1-14任一项所述的分散液的用途,其用于抛光。
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