CN101611102B - 喷墨印刷 - Google Patents

Abstract

适用于热敏喷墨印刷的单相含水固化性组合物，所述组合物含有固化性材料、占所述组合物10-30％重量的水和一种以上用于所述固化性材料的助溶剂的混合物。由于含水量相对较低，在固化前无需干燥步骤，因此可提高印刷速度。所述组合物性能优良且对于包括非多孔材料、半多孔材料以及多孔材料的大范围的基材的粘附力良好。

Description

喷墨印刷

发明领域

本发明涉及喷墨印刷、尤其是热敏喷墨印刷，并且涉及适用于热敏喷墨印刷的组合物。

背景技术

喷墨印刷工艺分为两种主要类型：连续工艺和按需喷墨(drop-on-demand)(DOD)工艺。连续工艺使用导电油墨以产生带电油墨液滴流，并经电场作用使其偏转到基材的适当部位。在DOD工艺中，通过压电激励器的振动(压电喷墨印刷中)或者通过加热油墨形成蒸发的气泡(热敏喷墨印刷中，其亦称压泡喷墨印刷)，将单个油墨液滴从打印头的喷嘴排出。热敏喷墨印刷优于压电印刷，打印机和打印头的成本更低且印刷工艺可获得更好的分辨率。

喷墨油墨需满足多项要求，包括：

1.粘度必须适当。就DOD油墨而言，相对于压电印刷，热印刷对油墨具有更多的限制，因为其通常要求油墨的粘度在打印头工作温度(一般为35-85℃)下低于4mPa·s，以便能够进行热敏喷墨印刷，所述粘度通常等同于在室温(25℃)下低于12mPa·s的粘度。在本说明书中，除另有说明外，所有粘度值均为25℃下的值。

2.油墨不得引起不可接受水平的印刷喷嘴塞堵或阻塞。

3.油墨不得在打印头的使用期内，在热敏喷墨打印头的喷射加热器处导致沉积物的累积(称为沉淀过程(kogation process))达到不可接受的水平。

4.油墨应在储存过程中保持稳定，不产生物质沉降或凝结。

5.所得到的印刷品需满足使用领域所需的特性，可具有包括：耐水、耐划伤、耐久、不收缩、不产生裂纹、柔软、光密度(着色油墨)、沉积均一等相关性能。

常规热敏喷墨打印头通常需使用高百分比(大于50％重量)水或挥发性有机溶剂的油墨，以实现有效的喷墨印刷。由于水通常是有机化合物的不良溶剂且表面张力过高而不能润湿许多塑料基材，因此尽管其可降低粘度和挥发性，不会增加排放、毒性或气味，其也并非为用于涂料和油墨递送的理想溶剂。然而，与常规的溶剂型油墨相比，水性油墨需要相应更长的干燥时间，因此影响最大印刷速率。

提高印刷速度常常意味着喷墨油墨应如愿地更快地干燥，以使最终的印刷品在堆叠时不会产生污迹。缩短干燥时间的油墨可通过例如使用挥发性溶剂替代液体介质中的至少一部分水而获得。然而，溶剂型油墨由于易燃而具有潜在的危险性，同时对环境会产生影响。

然而，由于含水量更低而干燥时间更短的油墨常常导致当打印机没有进行印刷时，油墨易于在喷嘴中干燥。油墨在喷嘴中干燥易于造成在一段时间的闲置后难于再次正常印刷。喷嘴会被阻塞、发生间歇性喷墨或不正常喷墨，更具体地称为decap的操作性问题。

已知诸如乙醇或丁酮(MEK)等溶剂可改善(缩短)干燥时间，这是因为这些物质的蒸气压高于水，因此蒸发得更快。而且，与水的表面张力(72dynes/cm)相比，这些溶剂的表面张力小于25dynes/cm，使得所述溶剂在非多孔基材上具有更优秀的湿润特性，并且增加对表面的粘附。

本领域已知有多种用于喷墨印刷工艺的油墨。一般而言，本领域所使用的喷墨油墨为水性油墨，包含较大量的水、保湿剂和/或助溶剂以及着色剂。通过选择特定的表面活性剂、保湿剂、着色剂或其它组分，可调节所得油墨的印刷特性。

尽管现在可获得许多喷墨油墨，它们一般不会在满足以上所有要求的同时，还在家庭和办公室使用的各种各样的白纸上获得优异的印刷质量。特别是，需要这些喷墨油墨对半多孔基材和非多孔基材具有粘附力。

为了提供在非多孔基材上具有可接受的粘附力，同时保持其它所需特性的染料基(dye-based)和颜料基(pigment-based)喷墨油墨，已经进行了大量的工作。然而，仍然存在对于具有所有上述所需特性的油墨的需求。

最近，行业上对热敏喷墨油墨的兴趣集中于研发固化性油墨制剂，更具体是辐射固化性或热固化性油墨制剂，其中采用UV(紫外)或红外灯或其组合以获得高固化速率。这些设备的使用必然减少用于从油墨除去溶剂的消耗时间的工序，从而提高生产速度，特别在诸如mailing和addressing工业印刷工艺中更是如此。

U.S.5,623,001公开了特别用于压电印刷的UV-固化性含水DOD喷墨油墨，所述油墨含有水和水混溶性UV-固化性单体和/或低聚物，例如丙烯酸材料。所述文献未提及热敏喷墨印刷，且未教导如何制造适用于热敏喷墨印刷油墨、尤其是低含水量油墨。

U.S.2002/0198289涉及适用于在多孔介质上印刷耐水性图像的含有UV-固化性树脂的UV-固化性含水热敏喷墨油墨。该专利申请的所有实施例均采用超过35％的含水量，且未教导如何制造低含水量的热敏喷墨油墨。

U.S.4,978,969涉及对塑料粘附力良好的UV-固化性热敏喷墨油墨。所述油墨含有UV-固化性粘合剂，且所例示的油墨使用水、丁酮和γ-丁内酯三种溶剂的混合物，各种溶剂均占5％重量以确保均相喷墨油墨组合物具有适用于喷墨印刷的粘度和表面张力性质。由于这些组分的环境和危险性弱点、尤其是易燃性和运输的问题，造成有机溶剂型喷墨油墨的优势荡然无存。此外，含有挥发性液体的喷墨油墨组合物通常在喷嘴发生油墨干涸的趋势会越来越明显。所述文献未教导如何制造含水量超过5％重量的单相油墨。

WO 03/011989描述了用于喷墨印刷的UV-固化性油墨，其不含水性和挥发性有机溶剂。

WO 2004/092287公开了几乎为非水性的辐射-固化性喷墨油墨组合物。

WO 2006/102524公开了基本上为非水性(即含水量小于10％)的UV-固化性热敏喷墨油墨，所述油墨采用挥发性输送流体(driverfluid)，诸如丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇或丙醇。

U.S.6,790,875公开了低粘度固化性热敏喷墨油墨，所例示的油墨的含水量一般超过50％重量。

U.S.5,952,401涉及低粘度含水喷墨油墨，其一般含有至少50％重量的水。

固化性材料(例如单体和低聚物)通常在水中具有有限的溶解度/混溶性，并且在制备具有可用于热敏喷墨印刷的足够低粘度的水基油墨时遇到大量的实际困难，其中所述足够低的粘度不会发生不符合需要的相分离，不造成印刷喷嘴塞堵或阻塞，不导致不可接受水平的沉淀并且产生具有适当、有用性质的印刷品。

我们发现：通过使用固化性材料与用于所述固化性材料的水相容性溶剂(称为助溶剂)的混合物，可产生适用于热敏喷墨印刷的低粘度组合物，其含水量低于已知水性热敏喷墨油墨，而无需使用具有不符合需要的挥发性有机溶剂，同时还可获得有效的泡沫成核作用(bubble nucleation)。

因此，本发明提供了含有单相低水性溶剂的辐射-固化性热敏喷墨油墨制剂，所述制剂在保留良好喷射稳定性的特征的同时，去除了为加速在非多孔介质上的干燥而对红外和/或增强的UV辐射的需要。

发明概述

本发明一方面提供了适用于热敏喷墨印刷的单相含水固化性组合物，所述组合物含有如下物质的混合物：固化性材料；占所述组合物的10-30％重量的水；以及一种以上用于所述固化性材料的助溶剂。

所述组合物(也称为油墨)适用于热敏喷墨印刷，因此通常在25℃下的粘度小于约12mPa·s，优选小于约11mPa·s，更优选小于约6.5mPa·s。在本说明书中，除非另有说明，否则所有的粘度均为在25℃下的值。

术语″单相″是指固化性材料被水溶解而完全存在于溶液中，而且助溶剂也完全混溶于其中，无相分离或沉降产生。然而，所述单相组合物可载带其它固体形式的材料以获得所需的应用性质。例如，颜料的微细颗粒(不溶于所述组合物中)可载带于分散体或悬浮液中以提供颜色，通常使用分散剂抗絮凝和沉降来稳定。

固化性材料如下固化：在经印刷形成印刷材料(通常为膜形式)后，在暴露于适当的固化条件后固化。所述材料通常为辐射-固化性的，其与用于组合物中的适当引发剂一起在暴露于适当的辐射后发生固化，所述辐射诸如紫外(UV)辐射、热辐射、红外辐射或电子束辐射。

为产生可进行热敏喷墨印刷的有用的组合物，含水量必须超过约10％，否则所存在的水不足以用于气泡形成并且墨盒(inkjetcartridge)会过热。

在含水量小于约30％的情况下，无需在固化前进行干燥步骤以去除过量水。已发现含水量为10-30％的油墨可具有良好的喷射性能而且可在多孔基材、半多孔基材和非多孔基材上产生性质良好的膜而无需干燥步骤，因此可加快印刷速度。

所述组合物的含水量优选10-25％，更优选10-21％，还更优选15-20％。水优选为去离子(DI)水。

固化性材料通常为组合物的10-90％重量，优选25-80％重量，更优选50-70％重量。

固化性材料优选为含有不同的固化性单体的混合物，所述单体通常包括丙烯酸酯单体。所述不同的固化性材料优选在化学上不同，即源自不同的化学类别，而非相同材料的不同级别，例如具有不同的链长、分子量等

固化性材料优选为不同官能度的丙烯酸酯材料的混合物，所述丙烯酸酯材料选自单官能的丙烯酸酯、双官能的丙烯酸酯和三官能的丙烯酸酯。官能度不同的材料性质不同，例如在粘度、水溶解度和成膜性质(硬度和耐水性)方面不同，因此通过使用官能度不同的材料的混合物可获得各种性质总体平衡良好的组合物。固化性丙烯酸酯材料通常为所述组合物总重量的40-50％重量。

固化性材料优选包含一种以上三官能材料(优选三官能的丙烯酸酯单体)，所述材料适宜地为组合物的0.5-15％重量，优选2.5-12.5％重量，更优选5-10％重量，可以为1-10％重量、1-9％重量或3-9％重量。三官能的丙烯酸酯的优点在于具有反应性，由此提高固化速率和交联点密度，并且还具有良好的耐溶剂性，产生在耐水/化学品性、耐划伤性和耐久性方面良好的膜性质。然而，它们还具有高粘度，并且在固化时产生收缩性高且柔软性低的膜，因此一般在无其他固化性材料的情况下不适于应用。

优选的三官能的丙烯酸酯单体的种类为烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。此种材料具有适当的水溶解度并且产生如硬度和耐水性方面性质良好的印刷膜，但是它们的粘度相对较高。此种材料可被乙氧基化(EO)、丙氧基化(PO)等，一般优选使用乙氧基化材料，因为它们的水溶解度更高。烷氧基化有利于所述材料的水混溶性以及所得印刷膜的水敏感性。随着烷氧基化水平的上升，亲水性随之上升，材料的水相容性和水溶性提高，故而产生更具水敏感性的印刷品。乙氧基化材料比丙氧化材料稍微更亲水，因此一般更优选乙氧基化材料。丙氧化材料的作用是可接受的，但需以低于乙氧基化材料的水平使用。随着烷氧基化水平的上升，粘度和分子量也上升，因此优选使用环氧乙烷单元不多于20(EO20)的材料，宜使用更低的水平，通常不多于EO15、不多于EO9、不多于EO6，优选的水平为EO3。在此种类中目前所优选的材料为具有3EO单元的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3 TMPTA)，其性质(包括粘度、亲水性和反应性)的平衡性良好。该材料具有良好的水溶解度、快速固化响应(cure response)和低皮肤刺激性，而且可产生性质良好的印刷膜，所述性质包括良好的耐水性、耐溶剂性并且不具脆性，即良好的韧性。

合适的市售UV-固化性烷氧基化的TMPTA单体包括以下可从Sartomer购得的SR和CN材料、可从Rahn AG购得的Miramer材料和可从Cytec Industries购得的Ebecryl材料(Sartomer、Miramer和Ebecryl为商标)：

EO3 TMPTA(SR 454，Miramer M3130，Ebecryl 160)

EO6 TMPTA(SR 499，Miramer M3160)

EO9 TMPTA(SR502，Miramer M3190)

EO15 TMPTA(SR9035，CN 435)

EO20 TMPTA(SR415)

PO3 TMPTA(SR492)

固化性材料优选包含一种以上双官能度材料(优选包含双官能的丙烯酸酯单体)，所述材料适于为组合物的1-30％重量、优选5-25％重量，更优选10-20％重量，可以为3-18％重量或4-15％重量。

双官能的丙烯酸酯优选含有一种以上二元醇二(甲基)丙烯酸酯，优选聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。二丙烯酸酯一般优选为二甲基丙烯酸酯，因为它们的固化响应更快(此为优点)，但粘度更高(此为缺点)。与上述三丙烯酸酯相比，此类材料具有更高的水溶解度和更低的粘度，但是产生更软的、更加水敏感的膜。术语聚亚烷基包括丙烯、二丙烯等。目前优选的此种材料为一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，其具有粘度低、挥发性低和固化速度快的优点，并且可产生柔软性、粘附力、硬度和耐磨性良好的膜。

市售的UV-固化性双官能的丙烯酸酯包括：

一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)(SR508，SR508IJ)

二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(SR306)

1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(SR238)

丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯(PONPGDA)(SR903，Ebecryl145)

改性二丙烯酸酯(Ebecryl 152)

1，3-丁二醇二丙烯酸酯(SR212B)

新戊二醇二丙烯酸酯(SR247)

1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(SR297J)

1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(SR214)

1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(SR239A)

二甘醇二甲基丙烯酸酯(SR231)

雌二醇二丙烯酸酯(Esterdiol diacrylate)(SR606A)

乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR206，SR206H)

四甘醇二丙烯酸酯(SR268US)

四甘醇二甲基丙烯酸酯(SR209)

三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S)

三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(SR834)

三甘醇二丙烯酸酯(SR272)

三甘醇二甲基丙烯酸酯(SR205)

1，3-丁二醇二丙烯酸酯(SR212B)

新戊二醇二丙烯酸酯(SR247)

丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003IJ)

双官能的丙烯酸酯单体(SR4423)

组合物适宜地至少包含三官能度固化性材料和双官能度固化性材料的混合物，优选所述双官能度材料的量大于所述三官能度材料的量，适宜为所述三官能度材料量的约2倍。

优选固化性材料包含一种以上单官能度材料(优选包含单官能的丙烯酸酯单体)，这种材料具有粘度低和湿润性良好的优点。合适的单官能的丙烯酸酯单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，优选丙烯酸酯。优选以与上述双官能度固化性材料近似或相同的量使用单官能度固化性材料，即占组合物的1-30％重量，优选5-25％，更优选5-20％，还更优选10-20％。

市售的UV-固化性单官能的丙烯酸酯单体材料包括：

丙烯酸四氢糠酯(THFA)(SR285)

丙烯酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙酯(EOEOEA)(SR256，Miramer 170)

丙烯酸十三烷酯(SR489D)

丙烯酸异癸酯(SR395)

丙烯酸2-苯氧乙酯(SR339，Ebecryl 114)

己内酯丙烯酸酯(Caprolactone acrylate)

丙烯酸十二烷酯(SR335)

甲基丙烯酸四氢糠酯

丙烯酸异冰片酯(SR506)

丙烯酸十八烷酯(SR484)

丙烯酸异辛酯(SR440)

脂族单丙烯酸酯掺混物(Ebecryl 113)

烷氧基化的THFA(CD611)

环三羟甲基丙烷甲酰乙酯(Cyclic trimethylolpropane formylacetate)(SR531)

目前优选的单官能的丙烯酸酯单体为THFA和EOEOEA。

所述组合物优选至少包含三官能度固化性材料和单官能度固化性材料的混合物、最优选三官能度、双官能度和单官能度固化性材料的混合物。通过使用不同官能度的材料混合物可获得良好的性质总体平衡。应理解不同的特定的固化性材料及其混合物可更好地适于不同的印刷系统、印刷应用和/或印刷介质。

官能度大于3的材料可具有如下优点：提高的印刷膜的交联点密度、耐化学品性和耐划伤性，但是这种材料的粘度高，因此如果存在，则应小量使用，通常不应超过3％，例如1-2％。可通过小量使用(约1％)高支化的(hyperbranched)聚酯丙烯酸酯低聚物，尤其是使用选自可从Sartomer购得的标号为CN2300、CN2301和CN3202的那些，优选CN2302可获得良好结果。这种材料为官能度约15、一般为球形的多官能度树枝状高分子，由于官能度数目的关系，其表面硬化非常快，然而粘度相对较低。这些材料提供高官能度与低收缩性的组合，并且良好地改善膜强度。

所述组合物可包含一种以上固化性低聚物，所述低聚物通常以例如占组合物重量的0.1-2％重量的小量存在。低聚物可用于调节固化印刷膜的多种物理性质，包括耐化学品性、柔软性、耐候性和收缩性。合适的低聚物包括但不限于：聚酯和丙烯酸类。上述CN2300、CN2301和CN2302低聚物适用于这种情况。

还优所述组合物包含一种以上固化性N-乙烯基单体材料，优选两种以上N-乙烯基单体材料的混合物。这类材料一般粘度低，因此具有降低所述组合物粘度的作用。所述材料还可用作固化性保湿剂，有助于喷射稳定性和印刷可靠性，并且由于它们为非挥发性的，所以可防止在喷嘴处的干涸。它们与其它固化性材料一起固化，增加膜厚度。由于它们与其它材料一起固化，因此无需在固化之前或之后从印刷品移除。还发现这些材料具有有益的抗沉淀(anti-kogation)性质。此外，如下所述，它们还可用作助溶剂。

优选的N-乙烯基材料包括N-丙烯酰吗啉(NAM)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(NMNVAM)和N-乙烯基乙酰胺(NVAM)，优选使用NAM与NNMVAM和/或NVAM的混合物。还可使用N-乙烯基吡咯烷酮(pyrolydone)(NVP)，但是出于健康和安全考虑，优选避免使用这种材料。

通常以高达所述组合物总重量的约50％重量，通常为45％重量、40％重量、35％重量以下，例如10-50％重量，优选15-45％重量，更优选20-42％重量的水平使用N-乙烯基单体材料。NAM的量适宜为5-25％，优选10-25％，更优选15-22％，并且NMNVAM/NVAM的量适宜为1-25％，优选4-20％。

所述组合物包含一种以上助溶剂(固化性或非固化性)，所述助溶剂与水一起作为固化性材料的溶剂。所述助溶剂优选具有良好的水相容性和低粘度。所述助溶剂通常选自水溶性有机溶剂，包括醇类、内酯类、咪唑烷酮类、硫醇类、醚类及其取代衍生物等。二醇醚类作为助溶剂的作用良好，这是因为它们具有良好的水相容性、低粘度和高沸点。而且，二醇醚类可作为保湿剂，防止在打印头喷嘴处的干涸。乙二醇一丁醚(EGMBE)尤其优选。内酯类和咪唑烷酮类具有低粘度，因此也优选使用。合适的助溶剂包括但不限于：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；1-甲基-2-咪唑烷酮；内酯类，尤其是γ-丁内酯；异丙醇(IPA)(其产生良好的喷射)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸甲氧基丙酯(MPA)(其具有低粘度)；二丙酮醇(DAA)；甲氧基丙醇(MeOPr)；甲醇；乙醇；乳酸甲酯；乳酸乙酯；2-吡咯烷酮；1，4-丁二醇；γ-氨基丁酸(GABA)；二甲基亚砜(DMSO)；二醇醚类，尤其是丙二醇正丁醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、一缩二丙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚(或乙二醇一丁醚(EGMBE))、二甘醇正丁醚、三甘醇丁醚、二甘醇甲醚、三甘醇甲醚。

如上所述，某些固化性单体也可作为助溶剂，例如N-乙烯基单体材料，诸如N-乙烯基乙酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等。

由于有易燃性的危险，优选不使用沸点低于80℃的低沸点溶剂，尽管这种材料可赋予有用的性质，除非以小于约5％、优选小于约3％的小量使用。它们具有非常低的表面张力，因此可作为湿润剂并在某些基材，诸如聚乙烯、聚丙烯、ABS上产生良好的图像质量。

非固化性助溶剂优选少于所述组合物的15％重量，更优选少于10％重量，因为这种材料易于残留在印刷膜上并且可对膜性质产生不利影响。助溶剂(固化性或非固化性)的总量通常为组合物总重量的20-45％重量，优选25-40％重量，更优选30-40％重量。

在本发明的一个具体实施方案中，所述组合物包含不用作单体材料的助溶剂。这种助溶剂可与固化性单体材料共同使用。

在本发明的另一具体实施方案中，所述组合物(comparison)仅包含助溶剂，其同时用作单体材料。特别感兴趣的是使用一种以上的N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺作为单体和助溶剂的组合物，其可不含有其它非固化性助溶剂材料。

本发明一个优选的方面提供在室温(25℃)下的粘度小于11mPa·s，更优选小于6.5mPa·s并且适用于热敏喷墨印刷的具有低水性溶剂含量的单相含水辐射-固化性油墨组合物，所述组合物含有包含至少3种固化性材料的固化性材料混合物以及一种以上用于所述固化性材料的助溶剂，所述固化性材料包括单官能的丙烯酸酯、烷氧基化的三羟甲基丙烷丙烯酸酯和聚亚烷基二醇丙烯酸酯。

本发明的再一方面在于在室温(25℃)下的粘度小于11mPa·s，更优选小于6.5mPa·s并且适用于热敏喷墨印刷的具有低水性溶剂含量的单相含水辐射-固化性油墨组合物，所述组合物含有包含至少3种固化性材料的固化性材料混合物、一种以上N-乙烯基化合物以及一种以上用于所述固化性材料的助溶剂，所述固化性材料包括单官能的丙烯酸酯、烷氧基化的三羟甲基丙烷丙烯酸酯和聚亚烷基二醇丙烯酸酯。

在此方面，N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺优选同时作为单体和助溶剂。

本发明另一方面提供在室温(25℃)下的粘度小于11mPa·s，更优选小于6.5mPa·s并适用于热敏喷墨印刷的具有低水性溶剂含量的单相水性辐射-固化性油墨组合物，所述组合物含有包含至少2种固化性材料和至少2种固化性N-乙烯基单体的固化性材料混合物。

各种材料混合物可用作助溶剂。一种优选的助溶剂包含N-丙烯酰吗啉(其为固化性的，沸点高且粘度适当)和乙二醇一丁醚(EGMBE)的混合物。N-丙烯酰吗啉适宜为所述组合物的约20％重量，而EGMBE为所述组合物的约6％重量。另一优选的助溶剂包含1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(其量为所述组合物的约10％重量)和N-丙烯酰吗啉(其量为所述组合物的约20％重量)的混合物。

各种辐射-固化性材料的粘度值如下：

商品名	化学名	粘度(mPa·s)于25℃
			SR 285	THFA	11
SR 454	EO3 TMPTA	62
			SR 508	DPGDA	10
SR 499	EO6 TMPTA	80
			SR 502	EO9 TMPTA	130
CN 435或SR 9015	EO 15 TMPTA	170
			SR 415	EO 20 TMPTA	230
NVP	N-乙烯基吡咯烷酮	2.4于20℃
			MIRAMER 170	EOEOEA	12
MIRAMER 3130	EO3 TMPTA	60
			MIRAMER 3160	EO6 TMPTA	100
MIRAMER 3190	EO9 TMPTA	130
			CN2302	高支化的聚酯丙烯酸酯低聚物	300
CN2303	高支化的聚酯丙烯酸酯低聚物	350
			EBECRYL 113	脂族单丙烯酸酯	120
EBECRYL 114	2-丙烯酸苯氧乙酯	10
			EBECRYL 145	PONPGDA	20
EBECRYL 152	改性二丙烯酸酯	20
			EBECRYL 160	EO3 TMPTA	80

NAM	N-丙烯酰吗啉	12
			NVC	N-乙烯基己内酰胺	固体
SR 484	丙烯酸十八烷酯	4
			SR 395	丙烯酸异癸酯	5
SR 440	丙烯酸异辛酯	5
			SR 256	丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯	6
SR 285	丙烯酸四氢糠酯	6
			SR 335	丙烯酸十二烷酯	6
SR 489D	丙烯酸十三烷酯	7
			SR 506	丙烯酸异冰片酯	8
SR 212B	1，3-丁二醇二丙烯酸酯	9
			SR 238	1，6-己二醇二丙烯酸酯	9
SR 508IJ	一缩二丙二醇二丙烯酸酯	10
			SR 247	新戊二醇二丙烯酸酯	10
CD 611	烷氧基化的丙烯酸四氢糠酯	11
			SR 339	丙烯酸2-苯氧乙酯	12
SR 531	环三羟甲基丙烷甲酰丙烯酸酯	13
			SR 9003IJ	丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯	15

本发明的又一方面提供在室温(25℃)下的粘度小于11mPa·s，更优选小于6.5mPa·s并适用于热敏喷墨印刷的具有低水性溶剂含量的单相水性辐射-固化性油墨组合物，所述组合物含有一种以上固化性材料；一种以上用于所述固化性材料的助溶剂；和选自N-乙烯基乙酰胺(NVAM)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(NM-NVAM)及其混合物的抗沉淀剂。

使用含有N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺混合物的抗沉淀剂获得了良好的结果。

所述组合物任选包含少量(最高达3％重量)表面活性剂以改善湿润性。合适的表面活性剂可根据所述组合物所印刷的基材而选择。合适的表面活性剂包括以下：

商品名	化学详情	供应商
			BYK 333	聚醚改性的聚-二甲基硅氧烷	BYK Chemie GmbH
BYK 381	聚丙烯酸共聚物离子溶液	BYK Chemie GmbH
			BYK 307	聚醚改性的聚-二甲基硅氧烷	BYK Chemie GmbH
BYK 320	聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷	BYK Chemie GmbH
			FC 4430	含氟表面活性剂	3M
FC 4432	含氟表面活性剂	3M
			Zonyl FSN	含氟表面活性剂	Du Pont(UK)Limited
Dynol 604	非离子性炔二醇基表面活性剂	Air Products
			Surfadone LP 100	N-辛基-2-吡咯烷酮	ISP
Surfynol 2502	炔二醇基表面活性剂	Air Products
			Tego Glide 410	聚氧烷基(C2-C4)聚-二甲基硅氧烷(Polyoxylalkyl(C2-C4)poly-dimethylsiloxane)	Degussa AG
Tego Glide 100	聚醚硅氧烷共聚物	Degussa AG
			Tego Flow 425	聚氧烷基(C2-C4)聚-二甲基硅氧烷	Degussa AG
Tego Protect 5000	改性聚-二甲基硅氧烷	Degussa AG
			Tego Protect 5100	聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯-树脂	Degussa AG
Tego Twin 4000	硅氧烷基二聚表面活性剂	Degussa AG
			Tego Wet KL 245	聚醚硅氧烷共聚物	Degussa AG
Tego Wet 510	非离子性有机表面活性剂	Degussa AG
			Tego Wet 500	非离子性有机表面活性剂	Degussa AG
Tego Wet 270	聚醚硅氧烷共聚物	Degussa AG
			Tego Wet 265	聚醚硅氧烷共聚物	Degussa AG
Tego Twin 4000	硅氧烷基二聚表面活性剂	Degussa AG
			Easy Wet 20	有机聚合物掺混物	ISP
Envirogem AD01	二聚表面活性剂	Air Products

(BYK、Dynol、Surfadone、Surfynol、Easy Wet、Envirogem、Zonyl和Tego为商标。)

已发现例如约0.1％重量的Tego Glide 410、Tego Wet 425、Tego510以及约2.8-3.0％重量的Tego Protect 5000和Tego Protect 5100等表面活性剂可获得良好的结果。

目前优选使用涂料和油墨的添加剂作为抗沉淀剂，如2-3％重量的Tego Protect 5000和Tego Protect 5100。

所述组合物任选包含少量的(最高达3％重量)涂料和油墨添加剂用作抗沉淀剂以防止在打印头喷嘴处干涸。这些抗沉淀剂理想地具有良好的水相容性、低粘度和良好的抗成孔(anti-puddling)性质。合适的用作抗沉淀剂的涂料和油墨添加剂包括但不限于购自于DegussaAG的以下试剂：Tego FlowATF 2抗缩孔和流动添加剂(anti-crater andflow additive)、滑动和流动添加剂(Tego Glide A115、Tego Glide410、Tego Glide 432、Tego Glide 435、Tego Glide 440和Tego Glide482)、脱模添加剂(release additive)(Tego Rad 2600和Tego Rad2700)、用于制备脱模涂层(release coating)的溶剂型粘结剂(Silikoftalnon-stick 60和Silikophen 300)、线性有机功能性聚硅氧烷(TegomerA-Si 2322、Tegomer C-Si 2142和Tegomer C-Si 2342、Tegomer D-3123(聚醚二醇))、用于制备溶剂型防刻画涂层的改性聚-二甲基硅氧烷树脂(Tego Protect 5000和Tego Protect 5100)、和用于制备溶剂型防刻画涂层的硅酮-聚丙烯酸酯树脂(Tego Protect 5001和Tego Protect5002)。(Tego、Silikophen、Silikoftal和Tegomer为商标)。

术语″辐射-固化性″是指直接或间接地悬挂于经表面处理的颗粒、单体、低聚物、聚合物或其它组分(在可能的情况下)的官能团，其在暴露于合适的固化能量源时参与聚合和/或交联反应。这种官能团一般不仅包括在能量暴露时通过阳离子机理固化的基团，也包括通过自由基机理固化的基团。适于本发明实施的辐射-固化性基团的代表性实例包括环氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团、烯属碳碳双键、烯丙氧基团、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、乙烯基醚基团、这些基团的组合等。优选自由基聚合性基团。其中最优选(甲基)丙烯基部分。本文所使用的术语″(甲基)丙烯基″包括丙烯基和/或甲基丙烯基。

用于实现固化性材料的聚合和/或交联的能量源可为光化学的(例如具有在紫外或可见波谱范围的波长的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热(例如热量或红外辐射)等。优选该能量为光化学辐射，因为这种能量提供了对于聚合和/或交联的引发和速率的优异控制。另外，光化学辐射可用于在较低温度下固化。这避免了在使用热固化技术时组分的分解或汽化，所述组分可能对引发能量固化性基团的聚合和/或交联所需的较高温度敏感。合适的固化能量源包括激光、电子束、汞灯、氙灯、炭棒弧光灯、钨丝灯、日光、低强度紫外光(UV)等。相对于许多其它类型的能量源，将UV光用于聚合将形成更高分子量的聚合物。由此，在期望固化时形成更高分子量的材料时，优选使用UV光。

所述油墨组合物通常包括适合于所述固化性材料的单独或两种以上组合的合适引发剂，例如热引发剂、光引发剂等。合适的引发剂及其合适的使用水平(通常小于约6％重量)为本领域技术人员所熟知。

″自由基″UV聚合涉及以下两种机理中的一种：诺里什(Norrish)I型和诺里什II型反应。在诺里什I型反应中，光引发剂包含吸电子基团。当吸收UV光时，分子分裂形成非常不稳定、高度反应性的自由基，其攻击固化性材料中的双键并引起聚合。在诺里什II型反应中，UV使光引发剂离子化，而该离子化的分子攻击共引发剂分子并活化所述共引发剂，从而形成攻击固化性材料中双键的自由基并引起聚合。该2步过程需要的UV能量少于1步诺里什I型反应。引发剂的实例包括但不限于：有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亚硝基化合物、丙烯酰氯、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰基咪唑、双咪唑、氯代烷基三嗪、安息香醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮和苯乙酮衍生物及其混合物。具体实例包括苯偶酰、甲基o-苯甲酸酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、二苯甲酮/叔胺、诸如2，2-二乙氧基苯乙酮的苯乙酮、苄基缩甲醇、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-4-(甲硫基)、苯基-2-吗啉代-1-丙酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦等。合适的诺里什I型引发剂的实例包括但并不限定于Irgacure 2959、184、651、127、1800、819，Darocur 1173，TPO(Ciba Specialty Chemicals)，和Esacure KT046、KIP150、75LT、KIP IT、KIP 100F、KIP EM、DP 250、KT37、EDB、H-Nu470、H-Nu 470X(Lamberti S.p.A)等(Irgacure和Darocur为商标)。合适的诺里什II型光引发剂包括但不限于下列噻吨酮引发剂：EsacureTZT、TZM、Speedcure DETX、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure CPTX(Lambson Fine Chemicals Ltd.)等；且包括但并不限于下列二苯甲酮引发剂(II型)：Speedcure二甲苯酮、SpeedcurePBZ、Speedcure MBP、Speedcure MBB、Speedcure BMS和Speedcure BEM(Lambson Fine Chemicals Ltd.)等(Speedcure为商标)。

例如，在某些实施方案中，不同的光引发剂(和/或共引发剂)可用于固化印刷流体的表面和整体(bulk)。合适的共引发剂的实例包括但不限于：N-371反应性胺共引发剂、CN-386反应性胺共引发剂、CN-372反应性胺共引发剂、CN-384反应性胺共引发剂、CN-383反应性胺共引发剂和CN-373反应性胺共引发剂，均购自Sartomer。

热引发剂的实例包括但不限于：VA 044(2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)、VA 057(2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒])、VA 060(2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐)、VA 061(2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷])、VA 067(2，2′-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷-1-基-2-乙基丙烷)二盐酸盐)、VA 080(2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺})和VA 086(2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺])，购自Wako Chemicals。一些固化性材料可在不存在引发剂的情况下发生固化，例如暴露于电子束时发生固化(称为电子束固化(e-beam curing))。

自由基引发剂适宜地包含至少一种以下物质：二苯甲酮、三甲基二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲基缩二甲醇、异丙基噻吨酮(thiooxanthone)、1-羟基-环己基苯基酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、氧化膦、苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮)、氨基丙烯酸酯(amine acrylate)、丙烯酸酯、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、α-羟基酮和二苯甲酮衍生物。

所述油墨组合物可包含任选的稳定剂，诸如对苯二酚、甲基对苯二酚、Irgastab UV10、Irgastab UV22、Genorad 16、Genorad 18或Genorad 22(Irgastab和Genorad为商标)。

所述油墨组合物可直接用于例如在基材上印刷透明涂料或涂层或膜。或者，所述组合物可作为载体，例如以载带溶液中的染料或分散的颜料，以已知方法用于印刷文本或图像。本文所使用的术语着色剂可仅指着色剂，或可指与例如某种分散剂组合的着色剂。本文所使用的着色剂为染料或颜料，更优选颜料。所述着色剂可为任何颜色，但优选所述着色剂为青色、品红色、黄色或黑色。着色剂一般包含可自分散、聚合物分散或表面活性剂分散的着色剂。当所述着色剂为自分散着色剂时，其与着色剂含义相同。自分散颜料指颜料已被荷电或聚合物基团化学改性，其中化学改性有助于所述颜料在液体载体中分散和/或基本保持分散。当所述颜料为自分散颜料时，荷电部分共价连接至所述颜料。表面活性剂分散颜料指颜料利用表面活性剂分散剂以帮助所述颜料在液体载体中分散和/或基本保持分散。所述颜料分散体应包含足够的分散剂以稳定颜料颗粒分散体，但不应多至不利地影响分散体的性质，诸如粘度、稳定性和光密度。所述着色剂可选自许多常规着色剂，优选颜料。优选所述颜料为白色颜料、黑色颜料、蓝色颜料、棕色颜料、青色颜料、绿色颜料、紫色颜料、品红颜料、红色颜料或黄色颜料、暗色调或其组合。合适的着色颜料种类包括例如蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮(diazo)、单偶氮(monoazo)、皮蒽酮、二萘嵌苯、杂环黄(heterocyclicyellow)、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯(diketopyrolopyrole)、和(硫代)靛类((thio)indigoid)。这些颜料可以粉状或压饼状形式购自多个供应商，包括BASF Corporation、Engelhard Corporation和Sun ChemicalCorporation。其它合适的着色颜料的实例描述于Colour Index，第三版(The Society of Dyers and Colourists，1982)。

对于黑色文本或图像的印刷，适于使用经氧化的炭黑颜料的水性分散体，诸如易分散性的NIPex和Special Black系列的颜料(Degussa AG)。优选在辐射-固化印刷油墨中有特殊应用的SpecialBlack 250(Degussa AG)。(NIPex为商标)。

优选在使用颜料的本发明实施方案中颜料粒度尽可能的小，以使颗粒分散体在液体载体中稳定并防止在喷墨打印机中使用油墨时油墨通道或喷嘴塞堵。优选颗粒平均直径一般为约0.001微米-约0.5微米，但是某些具体实施方案中的粒度可在此范围之外。对于炭黑而言，优选至少70％的颜料颗粒的平均粒径应小于约150nm，而对于着色颜料而言，应小于约250nm。

在包含颜料的实施方案中，所述组合物优选少量(最高为1％重量)包含至少一种分散剂以改善研磨时颜料的分散。合适的分散剂包括但不限于以下：

商品名	化学详情	供应商
			Solsperse 20,000	分散剂	Noveon Inc.(Lubrizol)
Solsperse 12,000	增效剂	Noveon Inc.(Lubrizol)
			Tego Dispers 650	特殊改性的聚醚	Degussa AG

(Solsperse和Tego为商标。)

已发现0.5-0.20％重量的分散剂(例如Solsperse 20,000)与0.01-0.10％的增效剂Solsperse 12,000可一起获得良好的结果。

当将染料用于本发明的喷墨油墨时，任何合适的市售染料可用于赋予所述喷墨油墨所需的颜色特征。用于喷墨油墨的合适的阴离子型和阳离子型染料为人所熟知，包括但不限于本文所列实例。大多数喷墨油墨染料为阴离子型染料，然而，也可使用阳离子型染料。阴离子型染料为负电荷位于一个原子或分布于整个分子的那些染料。阳离子型染料为正电荷位于一个原子或分布于整个分子的那些染料。

阴离子型染料的具体实例包括Bernacid Red 2BMN、PontamineBrilliant Bond Blue A、Pontamine、Food Black 2、CarodirectTurquoise FBL Supra Conc.(直接蓝199，Carolina Color andChemical)、Special Fast Turquoise 8GL Liquid(直接蓝86，MobayChemical)、Intrabond Liquid Turquoise GLL(直接蓝86，Cromptonand Knowles)、Cibracron Brilliant Red 38-A(活性红4，AldrichChemical)、Drimarene Brilliant Red X-2B(活性红56，Pylam，Inc.)、Levafix Brilliant Red E-4B(Mobay Chemical)、Levafix Brilliant Red E-6BA(Mobay Chemical)、Pylam Certified D&C Red#28(酸性红92，Pylam)、Direct Brill Pink B Ground Crude(Crompton & Knowles)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz，Inc.)、Tartrazine Extra Conc.(FD&C Yellow #5，酸性黄23，Sandoz，Inc.)、Carodirect Yellow RL(直接黄86，Carolina Color and Chemical)、Cartasol Yellow GTFLiquid Special 110(Sandoz，Inc.)、D&C Yellow #10(酸性黄3，Tricon)、Yellow Shade 16948(Tricon)、Basacid Black X34(BASF)、Carta Black 2GT(Sandoz，Inc.)、Neozapon Red 492(BASF)、OrasolRed G(Ciba-Geigy)、Direct Brilliant Pink B(Crompton-Knolls)、AizenSpilon Red C-BH(Hodagaya Chemical Company)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company)、Levanol Brilliant Red 3BW(MobayChemical Company)、Levaderm Lemon Yellow(Mobay ChemicalCompany)、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodagaya ChemicalCompany)、Spirit Fast Yellow 3G、Sirius Supra Yellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz)、Pergasol Yellow CGP(Ciba-Geigy)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy)、Orasol Black RLI(Ciba-Geigy)、Orasol Black RLP(Ciba-Geigy)、Savinyl Black RLS(Sandoz)、Dermacarbon 2GT(Sandoz)、Pyrazol Black BG(ICIAmericas)、Morfast Black Conc A(MortoN-Thiokol)、Diazol Black RNQuad(ICI Americas)、Orasol Blue GN(Ciba-Geigy)、Savinyl Blue GLS(Sandoz，Inc.)、Luxol Blue MBSN(MortoN-Thiokol)、Sevron Blue5GMF(ICI Americas)和Basacid Blue 750(BASF)；Levafix BrilliantYellow E-GA、Levafix Yellow E2RA、Levafix Black EB、LevafixBlack E-2G、Levafix Black P-36A、Levafix Black PN-L、LevafixBrilliant Red E6BA和Levafix Brilliant Blue EFFA，均购自Bayer；Procion Turquoise PA、Procion Turquoise HA、Procion TurquoiseHo5G、Procion Turquoise H-7G、Procion Red MX-5B、Procion RedH8B(活性红31)、Procion Red MX 8B GNS、Procion Red G、ProcionYellow MX-8G、Procion Black H-EXL、Procion Black P-N、ProcionBlue MX-R、Procion Blue MX-4GD、Procion Blue MX-G和ProcionBlue MX-2GN，均购自ICI Americas；Cibacron Red F-B、CibacronBlack BG、Lanasol Black B、Lanasol Red 5B、Lanasol Red B和Lanasol Yellow 46。

其它合适的染料的实例包括但不限于，蒽醌；单偶氮染料；偶氮染料；酞菁；氮杂[18]轮烯(aza[18]annulene)；甲铜络合物；Bernacid Red(Berncolors，Poughkeepsie，N.Y.)；Pontamine BrilliantBond Blue；Berncolor A.Y.34；Telon Fast Yellow 4GL-175；BasacidBlack SE 0228(BASF)；购自ICI的Pro-Jet系列染料，包括Pro-JetYellow I(直接黄86)、Pro-Jet Magenta I(酸性红249)、Pro-Jet Cyan I(直接蓝199)、Pro-Jet Black I(直接黑168)和Pro-Jet Yellow 1-G(直接黄132)；Pro-Jet Fast Yellow、Cyan和Magenta(Zeneca Inc.)；AminylBrilliant Red F-B(Sumitomo Chemical Co.)；购自Hoechst的″无盐″染料Duasyn系列，诸如Duasyn Direct Bleck HEF-SF(直接黑168)、Duasyn Black RL-SF(活性黑31)、Duasyn Direct Yellow 6G-SF VP216(直接黄157)、Duasyn Brilliant Yellow GL-SF VP220(活性黄37)、Duasyn Acid Yellow XX-SF VP413(酸性黄23)、Duasyn Brilliant RedF3B-SF VP218(活性红180)、Duasyn Rhodamine B-SF VP353(酸性红52)、Duasyn Direct Turquoise Blue FRL-SF VP368(直接蓝199)和Duasyn Acid Blue AE-SF VP344(酸性蓝9)；及其混合物等。阳离子型染料的实例包括以下购自Crompton & Knowles Corp的染料：Sevron Yellow L200 200％、Sevron Brilliant Red 4G 200％、SevronBrilliant Red B 200％、Sevron Blue 2G、Sevron Black B1、Basic BlackPSr和Basic Black RX。其它阳离子型染料也可适于在本发明中使用。

在使用染料的本发明实施方案中，所述染料以任意有效量存在于喷墨油墨组合物中，以提供所需的颜色。通常所述染料为所述油墨组合物的约1-约5％重量，且优选约1-约3％重量(其中所述含量是指存在于油墨中的染料分子的含量)，但是所述量还可在此范围之外。还可采用可期望获得特殊色调的比例的染料混合物。同样地，在使用颜料的本发明实施方案中，所述颜料可以任意有效量存在于所述喷墨油墨组合物中。通常，所述颜料为所述油墨组合物的约1％-约10％重量，且优选约1％-约5％重量，但是所述量还可在此范围之外。当染料和颜料同时掺入所述喷墨油墨组合物中时，可相应地调节组合的着色剂的重量百分比。

本领域技术人员还应理解适用于喷墨印刷的其它功能性组合物也可替代着色剂用于本发明。诸如适用于制备传导性区域的颗粒物质(例如Cu、Ag、Au及其合金)和适用于制备磁性区域的颗粒物质(例如Fe和Co及其合金)也可用于本发明。

另外，如有需要，可将诸如pH调节剂、防锈剂、杀菌剂、抗氧化剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性聚合物等不是上述组分的添加剂加入在本发明使用的油墨中。

关于用于印刷油墨的常规和任选的成分及其用途的进一步细节在例如U.S.6,294,592中给出。

本发明的组合物可具有最低限度的粘度波动、优异的组分稳定性并且可不会发生分散性降低(染料型油墨)。

本发明的组合物用在使用热敏喷墨打印机的常规方法中。所述组合物被打印于目的基材上并暴露于取决于固化性材料的性质的适当固化条件下，例如包括暴露于UV光、热等。

所述组合物可印刷于多种基材上，包括多孔、半多孔和非多孔基材，包括非多孔基材，诸如陶瓷、橡胶、金属、塑料(例如诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯、聚乙烯、低密度(LD)聚乙烯、取向聚苯乙烯、高密度(HD)聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、PMMA、聚酰亚胺薄膜)等；和多孔/半多孔基材，诸如纸、卡片等。

即使在难于处理的非多孔基材上，本发明可提供快速干燥并产生对基材粘附力良好的高耐久性的良好品质印刷品的组合物。具体而言，所产生的印刷品可满足对良好的耐划伤性、耐水性、柔软性和光密度(对于着色油墨)的需求。所述组合物特别可用于在非多孔基材和半多孔基材上的工业印刷。

由上可知特别需要可在非多孔基材上印刷以产生对这些防潮和耐湿磨(wet rub)的表面具有良好粘附力的图像的热敏喷墨油墨。还期望开发不造成打印头腐蚀的水分耐受性高的油墨。本发明的油墨组合物满足该需求，在本发明中，油墨对非多孔基材的持久性和粘附力获得了增强。

本发明的优选方面提供了颜料分散体，所述颜料分散体包含：至少一种平均粒径为150nm以下的颜料；和分散介质，所述介质包含至少3种辐射-固化性低聚物、至少一种固化性单体和至少一种分散剂以及一种增效剂作为主要组分，其在25℃下的组合粘度(combinedviscosity)小于30mPa·s；其中，将所述颜料的混合比率限制为所述油墨组合物总重量的1-5％重量。

本发明的另一优选方面提供了具有在室温(25℃)下小于11mPa·s、更优选小于6.5mPa·s的粘度并适用于热敏喷墨印刷的单相辐射-固化性液体油墨前体，所述前体含有颜料分散体，所述分散体包含至少一种平均粒径为150nm以下的颜料；和分散介质，所述介质包含至少3种辐射-固化性低聚物、至少一种固化性单体和至少一种分散剂以及一种增效剂作为主要组分，其在25℃下的组合粘度(combined viscosity)小于30mPa·s，还进一步包含水、至少一种自由基引发剂、至少一种以上固化性单体和一种以上用于固化性材料的助溶剂，并任选包含一种以上表面活性剂；其中，将所述颜料的混合比率限制为所述油墨组合物总重量的1-5％重量。

本发明又一方面提供适用于热敏喷墨印刷的单相含水固化性组合物，所述组合物含有不超过其重量的35％重量的水和一种以上固化性材料。水的存在量优选不超过30％重量。水的存在量优选至少为10％重量。

以下实施例进一步示例性地描述了本发明。

实施例

在实施例中，除另有说明外，否则所有的量为％重量而所有的粘度为在25℃下的值。

粘度测量使用Brookfield DV-II+粘度计进行，其在25℃下以60rpm的转速操作。简言之，将17.5ml油墨灌入腔中，随后将合适的转子置入所述腔中直至温度稳定。每30、60、120和300秒进行测量，直至获得重现性的粘度读数。[单位：1mPa·s1cP]

下述辐射-固化性油墨制剂根据下表1、2和3所列成分制备。本发明的所有油墨均为单相含水辐射-固化性组合物形式，配制成透明油墨或载带分散的颜料或溶解的染料的油墨。

表1

组分	NJ049	NJ000	MOSS	HJM-101508	HJM-030308	NJ077	NJ080	NJ082	HM79	NJ018(比较)
											SR 454	9.0	7.20	6.0	7.45	8.2	6.54	6.96	7.13	6.20	10
SR 285	18.0	14.4	12.0	15.2	16.4	13.1	13.95	14.28	14.60	25
											SR 508	18.0	14.4	12.0	15.2	16.4	13.1	13.95	14.28	14.60	25
NAM	20.0	18.00	20.0	19.00	20.5	16.27	17.34	17.75	24.80	10
											Solsperse20,000	-	0.5	-	0.5	0.12	0.18	0.18	0.18	1.25
Solsperse12,000	-	0.05	-	0.05	0.06	0.09	0.08	0.09	0.08
											Special Black250	-	2.0	-	1.9	1.5	2.15	2.13	2.13	2.00
Irgacure 2959	5.0	3.2	5.0	2.5	4.6	2.8	2.85	1.87	3.20	3
											Irgacure 819	-	2.65	-	2.2	-	2.4	2.45	1.37	2.00	2
VA086	-	-	-	-	-	-	-	1.92	-
											EGMBE	-	4.5	5.0	4.5	4.6	4.87	5.58	4.49	6.20	10
去离子水	15.0	19.5	20.0	19.8	18.5	19.09	17.37	19.25	19.60	5
											NM-NVAM	15.0	9.4	10.0	9.9	9.2	9.24	9.13	8.98	-	5
NVAM	-	4.0	-	1.8	-	9.99	8.09	6.08	5.00	5
											Tego Glide 410	-	0.1	-	-	-	-	-	-	0.1
Tego Flow 425	-	0.1	-	-	-	-	-	-	0.1
											Tego 510	-	-	-	-	-	0.12	-	0.13	-
BYK 307	-	-	-	-	-	0.12	-	0.14	-
											Genorad 18	-	-	-	-	-	-	-	-	0.25	-
粘度(cP)	7.7	8.6	7.8	10.7	7.61	7.75	7.92	7.93	9.8	8.5
											耐湿磨性(水)	3	5	4	5	4	5	5	5	5	3
耐划伤性	4	5	4	5	4	5	5	5	5	4
											pH性能	Exclnt	Exclnt 5	Exclnt 5	Exclnt5	Exclnt5	Exclnt5	Exclnt5	Exclnt 5	Exclnt5	过热失去喷射1

“Exlnt”为优异的缩写。

表2

组分	NJ094	HJM-040408	NJα(比较)	NJβ(比较)	NJγ	NJδ	NJ2	NJ3	NJ4
										SR 454	7.36	7.90	0.87	0.87	6.93	6.93	9.87	9.74	9.00
SR 285	14.71	15.8	10.0	10.0	13.86	13.26	19.74	19.47	-
										SR 508	14.71	15.8	10.0	10.0	13.86	13.26	19.74	19.47	18.0
SR 415	-	-	4.13	4.13	-	-	-	-	-
										NAM	21.02	19.6	17.79	17.79	17.42	16.67	17.48	17.44	20.0
MIRAMER 170	-	-	-	-	-	-	-	-	18.0
										CN 2302	-	-	-	-	-	-	1.0	0.98	1.0
Solsperse 20,000	-	0.05	0.14	0.14	0.17	0.16	-	-	-
										Solsperse 12,000	-	0.01	0.07	0.07	0.09	0.08	-	-	-
Special Black250	-	1.50	1.69	1.69	2.14	2.04	-	-	-
										Orasol BlackRLI	1.77	2.80	-	-	-	-	-	-	-
Irgacure 2959	4.48	3.27	3.35	3.35	3.11	2.97	-	4.96	5.0
										Darocur TPO	4.01	-	1.88	1.88	2.62	2.51	2.40	3.05	2.0
EGMBE	6.85	3.27	7.88	7.88	4.37	4.18	5.02	5.11	-
										DI水	20.88	20.10	31.47	31.47	19.03	18.20	14.81	14.87	14.5
异丙醇	-	-	2.98	2.98	-	-	-	-	-
										1，3-二甲基-2-咪唑烷酮	-	-	-	-	-	-	-	-	10.0
NM-NVAM	-	9.70	-	-	9.22	8.82	-	-	-
										NVAM	4.27	-	4.91	4.91	4.08	8.08	5.05	4.97	2.50
Tego Glide 410	-	-	-	-	0.10	0.09	-	-	-
										Tego Flow425	-	-	-	-	0.10	0.09	-	-	-
Tego Protect5000	-	-	2.84	-	2.93	2.95	-	-	-
										Tego Protect5100	-	-	-	2.84	-	-	-	-	-
粘度(cP)	10.9	11.4	7.90	7.60	8.60	8.60	8.95	9.45	9.20
										pH性能	5	5	5	5	5	5
耐划伤性	5	5	3	3	5	5
										耐湿磨性(水)	5	5	2	2	5	5

表3

组分	油墨3	油墨9
			SR 256	20.5	-
SR 238	-	23.5
			SR 454	20.5	-
SR 499	-	23.5
			NAM	15	15
NVAM	5	5
			NMNVAM	10	10
水	18	12
			γ-丁内酯	-	5
1，3-二甲基-2-咪唑烷酮	5
			Irgacure 2959	3	3
Darocur TPO	3	3
			粘度(CP)	8.3	11.1
形态	单相	单相
			耐湿磨性(水)	16	20
喷墨印刷	良好	良好

″比较″所标明的油墨NJ018、NJα和NJβ为比较实施例，其含有不适合量的水。NJ018含水不足，因此造成墨盒过热。NJα和NJβ含水过多且耐湿磨性不可接受。

表1和2所给出的各种性能评定主观分级为等级1-5，5为最佳，耐划伤性和耐湿磨性对在非多孔材料的白色Melinex聚酯基材(Melinex为商标)上的印刷品进行评定。

表3中，耐湿磨性值为在观察到任何的脱离物前，使用湿的无绒擦布、施加中等压力对Melinex上的印刷品的摩擦次数。

所例示的油墨通过混合液体固化性材料和光引发剂而制备，以产生UV-固化性化合物(称为A部分)。将固体材料、尤其是N-乙烯基乙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺溶解于水和助溶剂中以产生第二混合物(称为B部分)。将A部分和B部分与剩余的成分、即表面活性剂、湿润剂等混合，并且与染料或颜料分散体(若存在)混合。

本发明的喷墨油墨可通过任何适于制备水基油墨的工艺制备。颜料型油墨(pigmented ink)通过将所选的一种或多种颜料与分散剂在水中预混而制备。在染料的情况下，除了不存在分散剂且无需对颜料解聚集外，适用某些相同的因素。染料型油墨在搅拌良好的容器中制备而非在分散设备中制备。助溶剂可在分散过程中存在。分散步骤可在卧式小型研磨机、球磨机或磨碎机中完成。一般期望制备浓缩形式的颜料型喷墨油墨(pigmented jetink)。随后，将浓缩的颜料型喷墨油墨稀释至适当浓度以用于喷墨印刷系统。这种技术允许在设备中制备大量颜料型油墨。若在溶剂中制备颜料分散体，则将其以水和其它任选的溶剂稀释以获得适当的浓度。若在水中制备所述颜料分散体，则将其以额外的去离子水或水溶性溶剂稀释以制备所需浓度的颜料分散体。通过稀释，所述油墨被调节至用于具体应用所需的粘度、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖性(print areacoverage)。

颜料型热敏喷墨油墨

在一个优选的方法中，根据以下程序制备颜料型油墨。

颜料分散体

将常规的研磨料(即分散介质)通过在高剪切混合装置中混合如下辐射-固化性材料而制备：SR 508(26.7％)、SR 454(13.3％)、SR 285(26.7％)和N-丙烯酰吗啉(33.3％)。将所得研磨料混合物用于产生颜料分散体，所述分散体含有77.6％所述混合物、1.6％Solsperse 20,000分散剂、0.8％Solsperse增效剂和20％Special Black 250颜料。将所述分散剂和增效剂加入研磨料混合物，并将组合溶液高剪切混合10分钟。然后，将Special Black 250颜料(Degussa AG)加入所述溶液并将整个混合物再高剪切混合10分钟。随后，使用Eiger砂磨机以如下再循环模式操作研磨所得的溶剂-分散颜料：25℃、4000rpm的速率、4小时(Eiger为商标)。所使用的研磨介质为0.1-1.0μm陶瓷微珠。所得的颜料的粒度＜150nm。

液体喷墨油墨前体

通过将表1和2中的各种组分加入相应组合物的颜料分散体而制备颜料型喷墨油墨。

在常规的实施方案中，A部分通过混合6.66份DPGDA、6.66份SR285、2.81份SR454、11.33份NAM、0.98份Irgacure 819和1.56份Irgacure 2959而制备。B部分通过混合12.74份水、3.97份EGMBE和3.29份NVAM而制备。油墨通过混合5份分散体、14.22份B部分、30.68份A部分、0.05份Tego glide 410和0.05份Tego425而制备。随后过滤所得油墨(Whatman GF/B玻璃微纤维滤器，1μm)(Whatman为商标)以获得最终的适用于热敏喷墨印刷的油墨。

染料型热敏喷墨油墨

在一个优选的方法中，根据以下程序制备染料型油墨。

将常规的染料型热敏喷墨油墨通过在高剪切混合装置中混合如下辐射-固化性材料而制备：SR 508(26.7％)、SR 454(13.3％)、SR 285(26.7％)、N-丙烯酰吗啉(33.3％)。向32.4％部分所得混合物中添加Irgacure 2959(4.41％)、Darocur TPO(4.01％)、NAM(2.66％)、EGMBE(6.85％)、水(20.88％)和NVAM(4.27％)，并将组合溶液进一步高剪切混合10分钟。随后，将Orasol Black RLI(1.77％，Ciba-Geigy)加入所述溶液，并将整个混合物在室温(25℃)下高剪切混合最终10分钟。随后，将所得的油墨过滤(Whatman GF/B玻璃微纤维滤器，1μm)以获得最终的适用于热敏喷墨印刷的油墨。

将所述组合物经Wolke(Wolke为商标)印刷机或者经一种下列Hewlett Packard台式印刷机：HP 6127和HP 850(使用HP45A墨盒(容量43ml油墨))，以600×600dpi印刷到多种不同的基材上。通过暴露于源自装有“H”灯管、更优选“D”灯管的500W Fusion LightHammer 6系统来UV固化所述印刷材料，所述材料以30m/min的线速度在该UV系统下传送(Fusion Light Hammer 6为商标)。无需进行固化前干燥步骤。

优选所述组合物包含HM79和NJ000。它们不仅具有优异的喷射可靠性和耐湿性，还显示良好的起止性能(start-stop performence)(即在一段时间的连续印刷后闲置时，墨盒在重新开始印刷时易于恢复)。在印刷4整个墨盒的这些组合物后，无明显的材料在打印头加热器上沉积。

在许多非多孔、半多孔和多孔材料的基材上测试了本发明的油墨组合物，并发现其可产生耐久性高且对基材的粘附力良好的高质量印刷品。所述印刷品的耐划伤性良好、耐水性和耐其它溶剂性良好、柔软性良好且光密度良好(对于着色油墨)。

组合物HM79在多种不同的非多孔基材上的性能数据总结如下，使用整合传输(fusion conveyor)系统Light Hamer 6(H灯管)以30m/min的速度印刷。结果总结于下表。

基材	PQ文本/10	PQ阻塞/10	耐划伤性耐划伤性
				Permasleeve金属化聚酯聚酯聚酯乙烯基铝聚苯乙烯聚酰亚胺聚丙烯HeatexPVCABS具有PVC中心的PCPVC上的油型石印PVC上溶剂型石印	8781010101031010101010	6891089821010101010	510101010577510109910

所有的结果都分为等级1-10，10为最佳。PQ表示作为印刷文本或印刷块(printed solid block)评估的印刷质量。

Claims (26)

1.一种适用于热敏喷墨印刷的单相含水固化性组合物，所述组合物含有固化性材料混合物；占所述组合物的10-30％重量的水；和一种以上用于所述固化性材料的助溶剂。

2.权利要求1的组合物，其中水的含量为10-25％重量。

3.权利要求1的组合物，其中水的含量为15-20％重量。

4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述固化性材料包括一种以上丙烯酸酯单体。

5.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述固化性材料包括一种以上三官能的丙烯酸酯单体。

6.权利要求5的组合物，所述组合物含有一种以上烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

7.权利要求6的组合物，所述组合物含有一种以上乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

8.权利要求7的组合物，所述组合物含有EO3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

9.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述固化性材料包括一种以上双官能的丙烯酸酯单体。

10.权利要求9的组合物，所述组合物含有一种以上二元醇二(甲基)丙烯酸酯。

11.权利要求10的组合物，所述组合物含有一种以上丙二醇二丙烯酸酯。

12.权利要求11的组合物，所述组合物含有一缩二丙二醇二丙烯酸酯。

13.上述权利要求中任一项的组合物，所述组合物含有一种以上单官能的丙烯酸酯。

14.权利要求13的组合物，所述组合物含有丙烯酸四氢糠酯。

15.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述固化性材料包括至少一种三官能的丙烯酸酯、至少一种双官能的丙烯酸酯和/或至少一种单官能的丙烯酸酯。

16.权利要求15的组合物，其中所述固化性材料包括至少一种三官能的丙烯酸酯、至少一种双官能的丙烯酸酯和至少一种单官能的丙烯酸酯。

17.上述权利要求中任一项的组合物，所述组合物含有至少一种固化性N-乙烯基材料。

18.权利要求17的组合物，所述组合物含有N-丙烯酰吗啉。

19.权利要求18的组合物，所述组合物还含有N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺。

20.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述助溶剂包括一种以上的醚、内酯和咪唑烷酮。

21.权利要求20的组合物，其中所述助溶剂包括一种以上乙二醇一丁醚、γ-丁内酯和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。

22.上述权利要求中任一项的组合物，所述组合物进一步含有颜料和至少一种分散剂。

23.权利要求22的组合物，其中所述分散剂选自Solsperse20,000和Tego Dispers 650。

24.一种印刷方法，所述方法包括将上述权利要求中任一项的组合物热敏喷墨印刷于基材上。

25.权利要求24的方法，其中所述基材为非多孔基材。

26.一种通过权利要求24或25的方法制备的经印刷的基材。