CN101609244A

CN101609244A - 具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料及制备方法

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Publication number: CN101609244A
Application number: CNA2009100551709A
Authority: CN
Inventors: 徐恒; 潘裕柏; 朱勇; 寇华敏; 郭景坤
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2029-07-21
Also published as: CN101609244B

Abstract

本发明提供了一种具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料和制备方法，属于功能复合材料领域。发明目的是针对目前激光防护材料的局限，开发一种便于携带的新型固态非线性光限幅材料。主要特征是将有序介孔碳添加到透明的玻璃基体中，利用有序介孔碳独特的光限幅性能，以及在玻璃基体中易于分散的特性，制备出耐高温和环境适应性强的非线性光限幅材料。本方法提供的固态材料具有光限幅性能且对可见光有很高的透过率，在激光防护方面具有较大的应用潜力，同时具有工艺简单、生产成本低等特点。

Description

具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料及制备方法

技术领域

本发明是关于一种具有光限幅特性的固态材料及制备方法，属于功能复合材料技术领域。

背景技术

激光自1960年问世以来，由于其单色性好、准直性高等优点，在医学、测量、化学、材料加工以及国防等领域获得了广泛应用。但随着高功率、短脉冲激光器的日益增多，激光伤害人眼和破坏光学仪器的现象也随之增多，激光威胁成为不容忽视的问题。因此，激光防护措施，特别是激光防护材料的研究显得尤为迫切。近年来，该领域的研究热点从基于线形理论的传统激光防护材料转移到基于非线性理论的新型激光防护材料上来。激光限幅材料就是一种基于非线性理论的新型防护材料，它能让入射强度较低的光线透过材料，而衰减入射强度较高的光线，从而对人眼和仪器起到保护作用。其中，碳家族成员如碳黑、富勒烯、碳纳米管(Q.Wang，Y.Qin，Y.Zhu，et al.，Chem.Phys.Lett..457(2008)，159-162.)等，均显示出良好的激光限幅性能。除此之外，碳家族中的有序介孔碳(OMCs)是一类具有有序孔道结构、大孔容积、高比表面的碳材料，在催化(S.H.Joo，S.J.Choi，I.Oh，et al.，Nature 412(2001)169)、储能(J.Lee，J.Kim，T.Hyeon，Adv.Mater.18(2006)2073)、吸附等领域有很好的应用。J.Wang等还发现有序介孔碳/二氧化硅复合材料表现出了非常优异的微波屏蔽性能，其性能甚至优于同含量的碳纳米管/二氧化硅复合材料(J.C.Wang，C.S.Xiang，Q.Liu，et al.Adv.Func.Mater.，18(2008)2995-3002)。但是，目前关于有序介孔碳非线性光学性能方面的研究还未见报道。从有序介孔碳和碳纳米管的比较来看，其化学组成均为碳，介孔碳的直径一般为1-50nm，而碳纳米管的直径一般为几十个纳米，两者的长度均远远大于直径(为微米级)，因此两者具有类似的结构。两者的电化学对比研究也表明有序介孔碳和碳纳米管一样具有很好的化学活性，可作为电极材料(M.Zhou，L.Shang，B.Li，etal.，Electrochem.Commun.10(2008)859-863)。目前，对碳纳米管的光限幅性能研究表明其具有很好的光限幅性能。但是碳纳米管的直径分布不均，排列杂乱无章，且容易团聚，很难进一步提高其光学均匀性。本发明人的前期工作表明，有序介孔碳在玻璃基体中，具有和碳纳米管复合材料相当的光限幅性能，而且有序介孔碳直径可控、高度有序，在介质中易于分散，有望用于制备光学均匀性更好的块体材料。

与此相关的是，要制备具有光限幅性能的有序介孔碳复合材料，还必须选择一种合适的基体材料。一方面，光限幅材料要求对可见光具有较高的透过性，保证人眼对环境的能见度以及光学仪器对正常信号的接受；另一方面，光限幅材料本身还要有足够的稳定性和抗热冲击性，在激光入射的时候不被破坏。金属材料因其不透明而不适于作为基体材料。有机聚合物容易透明且和碳有良好的相容性，但是有机聚合物的力学性能差，使用温度低，高温下易老化，难以承受激光入射时产生的热量。陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度等一系列的优点；其中，玻璃是一种广泛应用的光学材料，典型的体系如石英(SiO₂)，它具有透过率高，密度低，热膨胀系数小，抗热冲击，环境稳定性好等优点，而且高温熔化后熔融态的粘度特别大，不易被气流冲刷流失。这种优异的综合性能使其广泛应用于光学、光电子学器件、微波介电材料、复合材料以及耐火材料等领域，因此适合作为基体材料。另外，碳和玻璃基体的相容性很好，该复合材料的制备是可行的。

将有序介孔碳掺入玻璃基体中，制备透明且具有光限幅性能的固体材料，目前还未见有这方面的研究报道。这种复合材料不仅具有光限幅性能，且对可见光有较高的透过率，在激光防护方面有良好的应用前景，有望制备出携带方便的新型固态光限幅材料，从而导出本发明的构思。

发明内容

针对目前光限幅材料方面的研究现状，本发明的目的在于提供一种具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料及制备方法。其优点是制备了结构功能一体化的有序介孔碳/玻璃复合材料，使有序介孔碳在激光防护方面的器件化成为可能。

所述的有序介孔碳在复合材料中质量百分含量为0.1～5wt％(以玻璃基体为基准，外加的质量百分数)，尤其是其质量百分含量为0.3～1％。

材料的制备包括以下步骤：

(1)有序介孔碳的制备：

本发明选用的有序介孔碳采用催化活化法、混合聚合物炭化法或模板炭化法等方法制备。

所述的有序介孔碳的直径为0.1～80nm，孔道长度为微米级。

(2)溶剂及表面活性剂的选择：

所述的溶剂为去离子水、无水乙醇，或无水乙醇与去离子水的混合液。

所述的表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、和二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。

(3)有序介孔碳/玻璃复合粉体制备：

球磨混合法：称取一定量的有序介孔碳和表面活性剂在溶剂中搅拌，并超声分散一定时间。然后把玻璃粉体加入有序介孔碳悬浮液中。再加入球磨子将混合物球磨一定时间，至混合均匀。将混合物干燥、过筛，得到复合粉体。

溶胶-凝胶法：称取一定量的有序介孔碳和表面活性剂在溶剂中搅拌，并超声分散一定时间。同时配置制备玻璃基体的溶胶。以SiO₂为例，将正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、无水乙醇按一定比例混合，搅拌并加热，使正硅酸乙酯水解。然后将有序介孔碳悬浮液倒入溶胶中，搅拌过程中，滴入氨水，使其凝胶。洗涤、干燥后，得到复合粉体。

均相沉淀法：将有序介孔碳加入含有表面活性剂的玻璃粉体前驱物(盐)水溶液中，搅拌，超声分散一定时间，再加入均相沉淀剂，搅拌，得到沉淀。将沉淀煅烧，得到玻璃粉体前驱物与有序介孔碳的复合粉体。

所述的有序介孔碳与表面活性剂的质量比为1∶10～1∶0.02；有序介孔碳与溶剂的质量比为1∶1500～1∶50。

本发明所述的玻璃基体包括硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃等中的一种。

(4)复合材料的最终烧成：

上述制备复合粉体的烧成采用热压烧结工艺。通过对烧结工艺的优化，将复合粉体在20-40Mpa的压力和N₂气体的保护气氛下，850-1500℃热压烧结10-80min得到致密的有序介孔碳/玻璃复合材料。采用惰性气体保护，可防止有序介孔碳在烧结过程中氧化。

本发明所提供的材料体系，具有光限幅性能，并对可见光具有较高的透过性＞30％，同时具有玻璃的硬度和环境稳定性。具有结构功能一体化的特点。可以用在光学系统的窗口保护材料和人眼的激光防护等方面。

附图说明

图1本发明实施例1提供的以石英玻璃为例的固体光限幅材料的制备工艺流程图；

图2本发明所采用的有序介孔碳的透射电镜(TEM)照片；

图3有序介孔碳/石英玻璃复合材料烧结后的样品照片；

图4本发明提供的0.30wt％有序介孔碳/石英玻璃复合材料的透过率曲线；

图5本发明提供的0.30wt％有序介孔碳/石英玻璃复合材料的光限幅性能测试曲线(Z扫描)；

图6本发明提供的0.70wt％有序介孔碳/石英玻璃复合材料的透过率曲线；

图7本发明提供的0.70wt％有序介孔碳/石英玻璃复合材料的光限幅性能测试曲线(Z扫描)。

具体实施方式

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1

用直接球磨法制备0.3wt％的有序介孔碳/石英玻璃复合材料。

本发明全部实施例中采用的有序介孔碳为用文献中的模板法(S.Jun，S.H.Joo，R.Ryoo，et a1.，J.Am.Chem.Soc.，122(2000)10712-10713)制备，有序介孔碳的直径约为6nm，孔道长度为微米级。

按照有序介孔碳、表面活性剂、溶剂三者的重量比为3∶2∶960，取0.15g有序介孔碳、0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和60ml无水乙醇混合搅拌5min，并超声分散30min得到有序介孔碳悬浮液。将以上有序介孔碳悬浮液、50g二氧化硅(SiO₂)粉和150g玛瑙球加入600mL的球磨罐中，球磨24h后获得混合物。接着将混合物在100℃干燥10h，过200目筛后得到了有序介孔碳含量为0.3wt％的有序介孔碳/二氧化硅复合粉体。最后将制备的复合粉体粉体加入石墨模具中，在30Mpa的压力和纯氮气(N₂)的保护气氛下，1250℃热压烧结30min，得到有序介孔碳/石英玻璃复合材料，如图3所示。X射线衍射说明烧结后的复合材料仍为无定形态，没有析晶。

图4为本实施例制备的复合材料的透过率曲线，可以看到，在可见光范围内(400nm-800nm)，材料的透过率均在80％以上，因此可以保证人眼对周围环境的能见度以及仪器对正常信号的接收。图5为本实施例制备的复合材料的光限幅性能测试曲线，采用的是Z扫描方法，激光的波长为800nm，频率为82MHz。功率为60mW。可以发现在低的入射光强下，材料具有较高的透过率(约为100％)，出射光强随着入射光强的增加呈线性增加；当入射光强增大到一定值，透过率开始逐渐下降，并在最大入射功率的焦点(即Z轴的0点)附近，材料的透过率达到最低。表明这种复合材料有良好的光限幅性能。

实施例2

用溶胶-凝胶法制备0.70wt％有序介孔碳/石英玻璃复合材料。

按照有序介孔碳、表面活性剂、溶剂三者的重量比为7∶6∶1600，取350mg有序介孔碳、0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)和80mL去离子水混合搅拌，并超声分散40分钟得到有序介孔碳悬浮液。同时将216mL正硅酸乙酯(TEOS)、250mL无水乙醇和200mL去离子水混合，搅拌5分钟，然后在40℃下超声30分钟，使正硅酸乙酯水解。然后将有序介孔碳悬浮液倒入水解后的正硅酸乙酯中，一边磁力搅拌，一边逐滴滴入浓度为2.6M的氨水，直至其凝胶。凝胶用去离子水洗涤3～4次、无水乙醇洗涤1～2次后，在烘箱以100℃干燥12h，再用马弗炉500℃煅烧2h后，得到有序介孔碳/二氧化硅复合粉体。最后将制备好的复合粉体加入石墨模具中，在30Mpa的压力和纯氮气(N₂)的保护气氛下，1250℃热压烧结30min，得到有序介孔碳/石英玻璃复合材料。

图6为本实施例制备的复合材料的透过率曲线，可以看到，在可见光范围内(400nm-800nm)，材料的透过率均在50％以上，因此可以保证人眼对周围环境的能见度以及仪器对正常信号的接收。图7为本实施例制备的复合材料的光限幅性能测试曲线，测试条件与实施例1相同。在60mW入射功率下，随着入射光强的增加，出射光强呈非线性降低。在最大入射功率处，激光透过率只有50％，表明这种材料有良好的光限幅性能。

实施例3

用均相沉淀法制备0.5wt％有序介孔碳/氧化铝玻璃复合材料。

按照有序介孔碳、表面活性剂两者的重量比为1∶4，取50mg有序介孔碳、0.2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到1.85L浓度为2M的NH₄HCO₃水溶液中，搅拌均匀，并超声分散40分钟。然后将1.85L浓度为0.2M的Al(NO₃)₂溶液滴入强力搅拌的混合溶液中，得到沉淀。将沉淀过滤、干燥后，再用马弗炉500℃煅烧2h，得到氧化铝和有序介孔碳的复合粉体。将复合粉体在30Mpa的压力和纯氮气(N₂)的保护气氛下，1400℃热压烧结，保温30分钟，得到有序介孔碳/氧化铝玻璃复合材料。

实施例4

用直接球磨法制备1wt％的有序介孔碳/磷酸盐玻璃复合材料。

按照有序介孔碳、表面活性剂、溶剂三者的重量比为5∶3∶480，取1g有序介孔碳、0.6g二甲基甲酰胺(DMF)和120ml无水乙醇混合搅拌5分钟，并超声分散30分钟得到有序介孔碳悬浮液。将以上有序介孔碳悬浮液、30gB₂O₃、20gCaO和50g P₂O₅球磨30h后获得混合物。接着将混合物以升温速率2℃/min在马弗炉中升温至200℃，保温4h。冷却后研磨、过200目筛，得到了有序介孔碳含量为1wt％的有序介孔碳/磷酸盐玻璃粉体。最后将制备的复合粉体加入石墨模具中，在30Mpa的压力和纯氮气(N₂)的保护气氛下，1000℃热压烧结60min，得到有序介孔碳/磷酸盐玻璃复合材料。

实施例5

用直接球磨法制备4wt％的有序介孔碳/硼硅酸盐玻璃复合材料。制备过程同实施例1雷同，只是石英玻璃基体改为硼硅酸盐玻璃，其可见光范围透过率也与实施例1雷同。

Claims

1、一种具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料，其特征在于以玻璃基体为基准，有序介孔碳在复合材料中的质量百分数为0.1～5％。

2、按权利要求1所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料，其特征在于所述的有机介孔碳直径为0.1～80nm，孔道长度为微米级。

3、按权利要求1所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料，其特征在于所述的玻璃基体包括硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硫系玻璃和卤化物玻璃中的任一种。

4、按权利要求1所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料，其特征在于以玻璃基体为基准，有序介孔碳在复合材料中的质量百分数为0.3～1％。

5、制备如权利要求1所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料的方法，其特征在于制备步骤为：

(1)有序介孔碳/玻璃复合粉体的制备采用下述三种方法中的任一种：

a)球磨混合法：称取一定量的有序介孔碳和表面活性剂在溶剂中搅拌，并超声分散一定时间；然后把玻璃粉体加入有序介孔碳悬浮液中，再加入球磨子将混合物球磨一定时间，至混合均匀；将混合物干燥、过筛，得到复合粉体；

b)溶胶-凝胶法：称取一定量的有序介孔碳和表面活性剂在溶剂中搅拌，并超声分散一定时间，同时配置制备玻璃基体的溶胶，然后将有序介孔碳悬浮液倒入溶胶中，搅拌过程中，滴入氨水，使其凝胶；洗涤、干燥后，得到复合粉体；

c)均相沉淀法：将有序介孔碳加入含有表面活性剂的玻璃粉体前驱物水溶液中，搅拌，超声分散一定时间，再加入均相沉淀剂，搅拌，得到沉淀，将沉淀煅烧，得到玻璃粉体前驱物与有序介孔碳的复合粉体；

(2)复合材料的烧成：

将上述步骤(1)制备的复合粉体采用热压工艺烧成，热压工艺的条件为850～1500℃，使用的压力为20～40Mpa和N₂气氛；

所述的有序介孔碳与表面活性剂的质量比为1∶10～1∶0.02；

所述的有序介孔碳与溶剂的质量比为1∶1500～1∶50。

6、按权利要求5所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料的制备方法，其特征在于所述的有序介孔碳制备为催化活化法、混合聚合物炭化法或模板炭化法。

7、按权利要求5所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水、无水乙醇或无水乙醇与去离子水的混合液。

8、按权利要求5所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、或二甲基甲酰胺中的一种或几种。

9、按权利要求5所述的具有光限幅特性的有序介孔碳/玻璃复合材料的制备方法，其特征在于制备的复合材料对可见光的透过率＞30％。