CN101259988A - 一种具有光限幅特性的固态材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有光限幅特性的碳纳米管/玻璃复合材料和制备方法，属于功能复合材料领域。发明目的是针对目前激光防护材料的局限，开发一种携带方便的新型固态非线性光限幅材料。主要特征是将碳纳米管添加到透明的玻璃基质中，利用碳纳米管可作为复合材料优良增强体的特性以及其优异的光限幅性能，可达到既提高玻璃基体的力学性能，又获得良好的光限幅性能的效果，制备出耐高温和经受不同环境变化的非线性光限幅材料。本方法提供的固态材料具有光限幅性能，同时对可见光有很高的透过率，因此在激光防护方面具有较大的应用潜力，同时具有工艺简单、生产成本低等特点。
Description
技术领域
本发明是关于一种具有光限幅特性的固态材料及制备方法，属于功能复合材料技术领域。
背景技术
碳纳米管自1991年被日本NEC公司的S.Iijima发现以来(S.Iijima，Nature，354(1991)56)，因其独特的力学性能、电学性能和光学性能(L.Liao，S.Li，ApplPhys Lett，79(2001)4225)，一直是世界科学研究的热点。近年来，科学家又发现碳纳米管对激光具有宽带光限幅特性，这预示它在激光防护方面具有良好应用前景。L.Vivien等人研究了单壁碳纳米管(SWNTs)在水/表面活性剂中形成悬浮液的光限幅行为，发现SWNTs在可见和近红外区域都表现出光限幅性质，且有较小的限幅阈值和较大的光学密度，其性能与C60或碳黑相当，甚至更好(L.Vivien，Anglaret E，Riehl D，et al.Chemical Physics Letters，307(1999)，317)。X.Sun等人用纳秒激光脉冲观察到多壁碳纳米管(MWNTs)在可见和红外区域的光限幅行为(Sun X，Yu R Q，Xu G Q，et al.AppliedPhysics Letters，73(1998)3632)。对碳纳米管悬浮液的研究表明了碳纳米管本身具有光限幅特性，但悬浮液不稳定且不易制成器件，不方便携带，而固体则是稳定和自支撑的，易于器件化。因此制备碳纳米管复合材料是器件化的迫切需要。
制备碳纳米管复合材料，首先必须选择一种合适的基质材料。一方面，光限幅材料要求对可见光有较高的透过性，保证人眼对环境的能见度以及光学仪器对正常信号的接受；另一方面，光限幅材料本身要有足够的稳定性和抗热冲击性，在激光入射的时候不被破坏。金属材料因其不透明而不适于作为基体材料。有机聚合物容易透明且和CNTs有良好的相容性，研究人员制备了多壁碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯块体复合材料(J.E.Riggs，D.B.Walker，D.L.Carroll et al，J.Phys.Chem.，B104，7071(2000))，研究发现该复合材料对532nm与1064nm的激光具有限幅效果。但是有机聚合物的力学性能差，使用温度低，高温下易老化，难以承受激光入射时产生的热量。陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、抗冲击、高强度、高硬度等一系列的优点；其中，玻璃是一种广泛应用的光学材料，典型的体系如石英(SiO2)，它具有透过率高，密度低，热膨胀系数小，抗热冲击，环境稳定性好等优点，而且高温熔化后熔融态的粘度特别大，不易被气流冲刷流失。这种优异的综合性能使其广泛应用于光学、光电子学器件、微波介电材料、复合材料以及耐火材料等领域，因此适合作为基体材料。
将碳纳米管掺入玻璃基质中，制备具有光限幅性能的固体材料，目前鲜有这方面的研究报导。这种复合材料不仅具有碳纳米管的宽带光限幅性能，且对可见光有较高的透过率，在激光防护方面有良好的应用前景，有望制备出携带方便的新型固态光限幅材料。
发明内容
针对目前碳纳米管在光限幅方面研究的现状，本发明的目的在于提供一种具有光限幅特性的固态复合材料及制备方法。本发明的一个突出特点在于制备了结构功能一体化的碳纳米管/玻璃复合材料，使碳纳米管在激光防护方面器件化成为可能。
所述的固态复合材料由碳纳米管和玻璃基质组成的复合材料，碳纳米管的质量百分含量为0.01-1％，其余为玻璃基质，所述的玻璃基质为硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氧化物玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃。
所述的碳纳米管的直径为0.3-80nm，长径比至少为20∶1。
所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
制备的光限幅特性的固态材料在400-800nm可见光范围，材料的透过率60-70％以上。
本发明所述的具有光限幅特性的固态复合材料可由下述两种制备方法中的任一种制备，具体步骤是：
方法A：
(1)碳纳米管悬浮液的制备
将碳纳米管与表面活性剂加入到分散介质中，超声分散后再磁力搅拌均匀，生成碳纳米管悬浮液；
(2)碳纳米管/玻璃复合粉体的制备
采用下述两种方法中的任一种：
(A)混合球磨法：径玻璃基质粉体加入到步骤1制备的碳纳米管悬浮液中，再加入球磨子混合球磨至混合均匀、经干燥、过筛；以SiO2为例，将正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、无水乙醇按一定比例混合，搅拌并加热，使正硅酸乙酯水解。然后将碳纳米管悬浮液倒入溶胶中，搅拌过程中，滴入氨水，使其凝胶。洗涤、干燥后，得到复合粉体；
(B)溶胶-凝胶法：配置玻璃基质溶胶，然后将步骤1制备的碳纳米管悬浮液倒入溶胶中，搅拌、滴入氨水，生成凝胶，经洗涤干燥，得到复合粉体；
(3)碳纳米管/玻璃基质复合材料的烧成：采用热亚烧结工艺，在20-40Mpa压力和惰性气氛下于850-1500℃制备成具有光限特性的固态复合材料；
方法B：将碳纳米管加入含有表面活性剂的玻璃前驱体水溶液中，经搅拌、超声分散，再加入均相沉淀剂、搅拌后得到沉淀，得到无定形玻璃粉体和纳米管的复合粉体，最后复合粉体在20-40Mpa压力和惰性气氛下于850-1500℃热压烧结，制备成具有光限特性的固态复合材料；
在所述的固态复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.01-1％；
所述的碳纳米管与表面活性剂的质量比0.05-0.30。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或二甲基甲酰胺(DMF)。
所述的分散介质为去离子水、无水乙醇或无水乙醇+去离子水。
球磨混合法中超声分散5-40分钟。
所述的复合材料中的玻璃基质为无定形粉体或粒径大于0.1μm的晶态粉体。
本发明所提供的材料体系，具有光限幅性能，并对可见光具有较高的透过性，同时具有玻璃的硬度和环境稳定性。具有结构功能一体化的特点。可以用在光学系统的窗口保护材料和人眼的激光防护等方面。
附图说明
图1实施例1所提供的以石英玻璃为例的固体光限幅材料的制备工艺流程图
图2本发明所采用的碳纳米管的透射电镜(TEM)照片
图3碳纳米管/石英玻璃复合材料烧结后的样品照片
图4碳纳米管/石英玻璃复合材料烧结后碳纳米管的高分辨透射电镜(HTEM)照片
图5本发明中0.02wt％碳纳米管/石英玻璃复合材料的X射线衍射谱图
图6本发明中0.02wt％碳纳米管/石英玻璃复合材料的透过率曲线
图7本发明中0.02wt％碳纳米管/石英玻璃复合材料的光限幅性能测试曲线(Z扫描)
图8本发明中0.06wt％碳纳米管/石英玻璃复合材料的透过率曲线
图9本发明中0.06wt％碳纳米管/石英玻璃复合材料的光限幅性能测试曲线(Z扫描)
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
用直接球磨法制备0.02wt％的碳纳米管/石英玻璃复合材料。
碳纳米管为多壁碳纳米管(CNTs的透射电镜照片如图2所示)。
取10mg碳纳米管、0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和60ml无水乙醇混合搅拌5min，并超声分散30min得到碳纳米管悬浮液。将以上碳纳米管悬浮液、50g二氧化硅(SiO2)粉和150g玛瑙球加入600mL的球磨罐中，球磨24h后获得混合物。接着将混合物在100℃干燥5h，过200目筛后得到了CNTs含量为0.02wt％的CNTs/SiO2粉体。最后将制备的CNTs/SiO2粉体加入石墨模具中，在30Mpa的压力和纯氮气(N2)的保护气氛下，1250℃热压烧结30min，得到碳纳米管/石英玻璃复合材料，如图3所示。烧结后的样品在高分辨透射电镜下可以清晰的看到多壁碳纳米管的层状结构，如图4所示。说明在热压烧结过程中，碳纳米管的结构未被破坏。图5为本实施例制备的复合材料的X射线衍射谱图，从图中可以看出，说明烧结后的复合材料仍为无定形态，没有析晶。
图6为本实施例制备的复合材料的透过率曲线，可以看到，在可见光范围内(400nm-800nm)，材料的透过率均在60～70％以上，因此可以保证人眼对周围环境的能见度以及仪器对正常信号的接收。图7为本实施例制备的复合材料的光限幅性能测试曲线，采用的是Z扫描方法，激光器的波长为800nm，频率为82MHz。在30mW和50mW两个功率下测试，可以发现在低的入射光强下，材料具有较高的透过率(接近100％)，出射光强随着入射光强的增加呈线性增加；当入射光强增大到一定值，透过率开始逐渐下降，并在最大入射功率的焦点处(即Z轴的0点)，材料的透过率达到最低。表明这种材料有良好的光限幅性能。
实施例2
用溶胶-凝胶法制备0.06wt％碳纳米管/石英玻璃复合材料。
取30mg碳纳米管、0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)和80mL去离子水混合搅拌，并超声分散40分钟得到碳纳米管悬浮液。同时将216mL正硅酸乙酯(TEOS)、250mL无水乙醇和200mL去离子水混合，搅拌5分钟，然后在40℃下超声30分钟，使正硅酸乙酯水解。然后将碳纳米管悬浮液倒入水解后的正硅酸乙酯中，一边磁力搅拌，一边逐滴滴入浓度为2.6M的氨水，直至其凝胶。凝胶用去离子水洗涤3～4次、无水乙醇洗涤1～2次后，在烘箱以100℃干燥12h，再用马弗炉500℃煅烧2h后，得到CNTs/SiO2复合粉体。最后将制备好的CNTs/SiO2粉体加入石墨模具中，在30Mpa的压力和纯氮气(N2)的保护气氛下，1250℃热压烧结30min，得到碳纳米管/石英玻璃复合材料。烧结后的样品在高分辨透射电镜下可以清晰的看到多壁碳纳米管的层状结构，说明在热压烧结过程中，碳纳米管的结构未被破坏。
图8为本实施例制备的复合材料的透过率曲线，可以看到，在可见光范围内(400nm-800nm)，材料的透过率均在60％以上，因此可以保证人眼对周围环境的能见度以及仪器对正常信号的接收。图9为本实施例制备的复合材料的光限幅性能测试曲线，测试条件与实施例1相同。在50mW入射功率下，随着入射光强的增加，出射光强呈非线性降低，表明这种材料有良好的光限幅性能。
实施例3
用直接球磨法制备0.15wt％的碳纳米管/磷酸盐玻璃复合材料。
取150mg碳纳米管、0.6g二甲基甲酰胺(DMF)和120ml无水乙醇混合搅拌5分钟，并超声分散30分钟得到碳纳米管悬浮液。将以上碳纳米管悬浮液、30g B2O3、20gCaO和50g P2O5球磨30h后获得混合物。接着将混合物以升温速率2℃/min在马弗炉中升温至200℃，保温4h。冷却后研磨、过200目筛，得到了碳纳米管含量为0.15wt％的碳纳米管/磷酸盐玻璃粉体。最后将制备的复合粉体加入石墨模具中，在30Mpa的压力和纯氮气(N2)的保护气氛下，1000℃热压烧结60min，得到碳纳米管/石英玻璃复合材料。
实施例4
用均相沉淀法制备0.1wt％碳纳米管/氧化铝玻璃复合材料。
取10mg碳纳米管、0.2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到1.85L浓度为2M的NH4HCO3水溶液中，搅拌均匀，并超声分散40分钟。然后将1.85L浓度为0.2M的Al(NO3)2溶液滴入强力搅拌的混合溶液中，得到沉淀。将沉淀过滤、干燥后，再用马弗炉500℃煅烧2h，得到无定形的氧化铝和碳纳米管的复合粉体。将复合粉体在30Mpa的压力和纯氮气(N2)的保护气氛下，1400℃热压烧结，保温30分钟，得到碳纳米管/氧化铝玻璃复合材料。
Claims (9)
1、一种具有光限幅特性的固态复合材料，其特征在于所述的固态复合材料由碳纳米管和玻璃基质组成，其中，碳纳米管的质量百分含量为0.01-1％，其余为玻璃基质；所述的玻璃基质为硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氧化物玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃。
2、按权利要求1所述的具有光限幅特性的固态复合材料，其特征在于所述的碳纳米管的直径为0.3-80nm，长径比至少为20∶1。
3、按权利要求1或2所述的具有光限幅特性的固态复合材料，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4、按权利要求1或2所述的具有光限幅特性的固态复合材料，其特征在于制备的光限幅特性的固态复合材料在400-800nm可见光范围，材料的透过率60-70％以上。
5、制备如权利要求1所述的具有光限幅特性的固态复合材料的方法，其特征在于由下述两种制备方法中的任一种，具体步骤是：
方法A：
(1)碳纳米管悬浮液的制备
将碳纳米管与表面活性剂加入到分散介质中，超声分散后再磁力搅拌均匀，生成碳纳米管悬浮液；
(2)碳纳米管/玻璃复合粉体的制备
采用下述两种方法中的任一种：
(A)混合球磨法：径玻璃基质粉体加入到步骤1制备的碳纳米管悬浮液中，再加入球磨子混合球磨至混合均匀、经干燥、过筛；
(B)溶胶-凝胶法：配置玻璃基质溶胶，然后将步骤1制备的碳纳米管悬浮液倒入溶胶中，搅拌、滴入氨水，生成凝胶，经洗涤干燥，得到复合粉体；
(3)碳纳米管/玻璃基质复合材料的烧成：采用热亚烧结工艺，在20-40Mpa压力和惰性气氛下于850-1500℃制备成具有光限特性的固态复合材料；
方法B：将碳纳米管加入含有表面活性剂的玻璃前驱体水溶液中，经搅拌、超声分散，再加入均相沉淀剂、搅拌后得到沉淀，得到无定形玻璃粉体和纳米管的复合粉体，最后复合粉体在20-40Mpa压力和惰性气氛下于850-1500℃热压烧结，制备成具有光限特性的固态复合材料；
在所述的固态复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.01-1％；
所述的碳纳米管与表面活性剂的质量比0.05-0.30。
6、按权利要求5所述的具有光限幅特性的固态复合材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS或二甲基甲酰胺DMF。
7、按权利要求5所述的具有光限幅特性的固态复合材料的制备方法，其特征在于所述的分散介质为去离子水、无水乙醇或无水乙醇+去离子水。
8、按权利要求5所述的具有光限幅特性的固态复合材料的制备方法，其特征在于球磨混合法中超声分散5-40分钟。
9、按权利要求5所述的具有光限幅特性的固态复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合材料中的玻璃基质为无定形粉体或粒径大于0.1μm的晶态粉体。
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