CN101608193B - 无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，包括：(1)将阿魏酸、醋酸乙烯酯和醋酸汞混合，搅拌后缓慢滴加浓硫酸，在77-82℃下回流反应，之后加入无水醋酸钠，充分搅拌后静置，过滤；减压除去过量的醋酸乙烯酯，纯化得到阿魏酸乙烯酯；(2)将上述阿魏酸乙烯酯与甘油在生物催化剂皱褶假丝酵母脂肪酶催化下反应，即得。本发明反应条件温和，原料来源广泛，产率达到55％以上，无污染，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属阿魏酸辛酸甘油酯的制备领域，特别是涉及一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法。
背景技术
“天然多功能”已成为目前食品添加剂行业的发展方针。阿魏酸(Ferulic acid)化学名称为4-羟基-3-甲氧基苯丙烯酸，广泛存在于麦麸、米糠中。近几年在药理药效方面的研究发现了许多阿魏酸及衍生物的生物活性，因而在医药、保健品、和食品添加剂方面有着广泛的用途。由于其对紫外在280-325nm有强紫外吸收能力，因此近些年更是受到化妆品行业的青睐。
然而由于阿魏酸烷烃链较短、亲水性较强而妨碍了其在油脂化工中的应用。单辛酸甘油酯和双辛酸甘油酯是化妆品行业常用的脂溶性乳化剂、保湿剂，广泛的添加到各类化妆品中，因此，如果将阿魏酸通过酯键连接到三辛酸甘油酯上得到阿魏酸辛酸甘油酯(包括阿魏酸单辛酸甘油酯和阿魏酸双辛酸甘油酯)，则它既保持了阿魏酸的生理活性，同时也克服了阿魏酸分子本身亲水性强而难以油品中发挥其功效的弊端，这样就可以将阿魏酸应用到化妆品行业的制备过程中。
然而化学方法制备阿魏酸辛酸甘油酯是比较困难的。这主要是因为制备双甘酯和单甘脂的化学方法的反应温度都在200℃的高温以上完成，而在此温度下阿魏酸结构发生变化，会丧失绝大部分或全部的生理活性。另外，大量的在化学法合成过程中使用的反应介质和分离中所用的溶剂常常会造成严重的环境污染。当前广泛使用的有机溶剂在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染，有的是食品工业中禁止使用的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，该方法反应条件温和，原料来源广泛，产率达到55％以上，无污染，便于工业化生产。
本发明阿魏酸辛酸甘油酯的合成路线如下：
本发明的一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，包括：
(1)将3.89g-4.5g阿魏酸、68mL-75ml醋酸乙烯酯和0.22g-0.28g醋酸汞加入150mL容器中，搅拌后缓慢滴加0.2mL-0.5ml浓硫酸，滴加完毕，在77-82℃下回流3-5小时；冷却，之后加入2.0g-3.0g无水醋酸钠，充分搅拌后静置，过滤，得到黄色透明澄清的液体；减压除去过量的醋酸乙烯酯，得到黄色油状液体，纯化得到阿魏酸乙烯酯；
(2)将上述阿魏酸乙烯酯与甘油按照摩尔比为1∶8-1∶12在生物催化剂皱褶假丝酵母脂肪酶(来源于Candida antartica菌种)催化下，50℃-70℃反应48h，得到阿魏酸甘油酯。
所述步骤(1)中阿魏酸与醋酸乙烯酯的物质的量之比为1∶36，过量的醋酸乙烯酯作为溶剂。
所述步骤(1)中浓硫酸必须在未加热回流之前缓慢滴加。
所述步骤(1)中的纯化是硅胶柱层析纯化，溶剂是乙酸乙酯和石油醚，洗脱液比例是乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9。
所述步骤(2)的阿魏酸乙烯酯与甘油的摩尔比为1∶10。
所述步骤(2)是在空气浴摇床上50℃-70℃条件下反应48h。
所述步骤(2)中生物催化剂皱褶假丝酵母脂肪酶的添加量为5％(w/w)底物的量。
所述步骤(2)阿魏酸甘油酯为阿魏酸单辛酸甘油酯或阿魏酸双辛酸甘油酯的混合物。
通过这种方法制备的阿魏酸辛酸甘油酯将功能性化合物阿魏酸结合到化妆品原料三辛酸甘油酯上，从而赋予三辛酸甘油酯诸多生物活性，如抗紫外线，抗癌、治疗皮肤病等多种生理活性。
本发明利用阿魏酸乙烯酯为底物，通过旋转蒸发反应器进行反应，在减压的条件下，使副产物乙醛和水及时从反应体系排除，使整个反应向正反应方向进行，在反应48时产率达到55％以上，同目前用阿魏酸乙酯作为底物与甘油酯反应得到阿魏酸甘油酯的方法比大大减少了反应时间且大幅度提高了目标产物的产率。
无溶剂(solvent-free system)体系酶催化反应就是在不含有机溶剂的条件下将反应物简单混合进行酶催化反应(底物以固体或熔化形式存在)，它具有有机相酶催化反应的全部优点，如：反应热力学平衡由水解向合成方向移动，酶具有高度的稳定性等)，同时又克服了有机溶剂毒性大，易燃易挥发，对环境造成污染，回收和循环使用成本高等缺点。同时，无溶剂合成为反应提供了与传统溶剂不同的新的分子环境，在无溶剂体系中，酶直接作用于底物，提高了底物和产物浓度以及反应选择性，纯化过程容易、步骤少。
有益效果
(1)本发明的制备方法温和，原料来源方便，便于工业化；
(2)快速制备了功能性化妆品阿魏酸甘油酯，与传统方法相比，反应时间明显缩短，产物产量得到极大的提高；
(3)在无溶剂体系中酶直接作用于底物，提高了底物和产物浓度以及反应选择性，纯化过程容易、步骤少、减少对环境的污染。
附图说明
图1阿魏酸辛酸甘油酯的合成路线；
图2是纯化后的阿魏酸乙稀酯薄层分析图；
图3是反应后阿魏酸辛酸甘油酯的薄层层析分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)底物阿魏酸疏水化
3.89g阿魏酸与68mL醋酸乙烯酯在0.22g醋酸汞和0.2mL浓硫酸催化下，77℃-82℃回流加热并连续搅拌3h，反应结束后加入2.0g无水醋酸钠充分搅拌后静置，过滤，减压蒸馏出过量的醋酸乙烯酯得黄色油状液体即阿魏酸乙烯酯粗品。
(2)阿魏酸乙烯酯的柱层析纯化
纯化条件：装柱：取25～30g硅胶G，以石油醚为溶剂湿法装柱，控制流速为1滴/s。层析条件：采用分阶段洗脱的方法，洗脱液比例控制流速5min接流出液，洗脱剂组成为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9。每管5mL；每管样品取5μL按试管编号顺序在同一块薄层板上依次点样，用双波长薄层色谱扫描仪在波长为254nm下扫描并处理数据。合并阿魏酸乙烯酯峰范围内试管溶液，旋转蒸发后得到得到纯化后阿魏酸乙烯酯于棕色试剂瓶中保存待用。纯化前后薄层分析结果，见图2。从纯化前后的阿魏酸乙烯酯的薄层层析扫描图中可以看出通过硅胶柱层析后的阿魏酸乙烯酯满足后续反应的纯度需要。
(3)阿魏酸辛酸甘油酯的制备
酶催化反应在25mL的具塞三角烧瓶中，加入1.5mmoL阿魏酸乙烯酯，12.0mmoL甘油，220mg南极假丝酵母脂肪酶(来源于Candida antartica菌种)，50℃度下空气浴摇床密闭进行反应48h，反应结束即得到终产物。反应后阿魏酸甘油酯的薄层层析分析图见图3。
实施例2
(1)底物阿魏酸疏水化
4.5g阿魏酸与72mL醋酸乙烯酯在0.28g醋酸汞和0.5mL浓硫酸催化下，77℃-82℃回流加热并连续搅拌3h，反应结束后加入2.5g无水醋酸钠充分搅拌后静置，过滤，减压蒸馏出过量的醋酸乙烯酯得黄色油状液体即阿魏酸乙烯酯粗品。
(2)阿魏酸乙烯酯的柱层析纯化
步骤如实施例1。
(3)阿魏酸辛酸甘油酯的制备
酶催化反应在25mL的具塞三角烧瓶中，加入1.2mmoL阿魏酸乙烯酯，12.0mmoL甘油，220mg南极假丝酵母脂肪酶(来源于Candida antartica菌种)，70℃度下空气浴摇床密闭进行反应48h，反应结束即得到终产物。
Claims (8)
1.一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，包括：
(1)将3.89g-4.5g阿魏酸、68mL-75ml醋酸乙烯酯和0.22g-0.28g醋酸汞加入150mL容器中，搅拌后缓慢滴加0.2mL-0.5ml浓硫酸，滴加完毕，在77-82℃下回流3-5小时；冷却，之后加入2.0g-3.0g无水醋酸钠，充分搅拌后静置，过滤，得到黄色透明澄清的液体；减压除去过量的醋酸乙烯酯，得到黄色油状液体，纯化得到阿魏酸乙烯酯；
(2)将上述阿魏酸乙烯酯与甘油按照摩尔比为1∶8-1∶12在生物催化剂皱褶假丝酵母脂肪酶催化下，50℃-70℃反应48h，得到阿魏酸辛酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中阿魏酸与醋酸乙烯酯的物质的量之比为1∶36，过量的醋酸乙烯酯作为溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中浓硫酸必须在未加热回流之前缓慢滴加。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纯化是硅胶柱层析纯化，溶剂是乙酸乙酯和石油醚，洗脱液比例是乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)的阿魏酸乙烯酯与甘油的摩尔比为1∶10。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)是在空气浴摇床上50℃-70℃条件下反应48h。
7.根据权利要求1所述的一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中生物催化剂皱褶假丝酵母脂肪酶的添加量为5％w/w底物的量。
8.根据权利要求1所述的一种无溶剂体系酶促合成防晒油阿魏酸辛酸甘油酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)阿魏酸辛酸甘油酯为阿魏酸单辛酸甘油酯或阿魏酸双辛酸甘油酯的混合物。
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| 辛嘉英 等.无溶剂体系生物合成新型抗氧化剂阿魏酸双甘酯.《食品工业科技》.2007,第28卷(第2期),207-210. * |
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