CN101606069A - 标记石油产品及其检测方法 - Google Patents
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Abstract
揭示了标记产品(包括标记石油产品)及其检测方法。标记石油产品是用蒽酮紫标记的，例如，取代的蒽酮紫和/或异蒽酮紫，例如取代的异蒽酮紫。
Description
发明领域
本发明涉及标记石油产品，还涉及其检测方法。
发明背景
出于无数的理由，人们经常试图复制或模仿产品以获得商业利益。虽然仿制产品经常看上去与原产品相同，但是仿制产品经常不能真正地具备赋予原产品良好属性的性质。这种欺骗会造成损害，有时候是无可挽回的损害，例如损害原产品制造商的品牌或品牌形象。造假者通过用容易获得、不很昂贵的材料稀释原产品也可以获得显著的商业利益。
例如，可以用着色剂对石油产品进行标记用于识别目的，从而提供可视觉感知的明显颜色。这种标记使得这些标记石油产品能够区别于其他石油产品，这样做的原因有许多，包括：区分制造商，区别以不同税率征税的类似燃料，识别燃料的不同等级，致使石油产品的掺假、造假和/或误用无法发现，以及难以检测出其他不法手段(例如逃税和偷税)。
对于税率较低的石油产品，政府通常要求这些产品进行染色，使它们可以区别于税率较高的类似燃料，并且有助于侦察逃税。销售品牌产品(例如汽油)的石油公司也会对石油产品进行染色，以防止它们的经销商误用。这些石油公司必须确保它们的品牌产品符合关于挥发性和辛烷的规范，它们还可以为它们的产品提供含清洁剂和其他添加剂的有效套装。这样做的话，石油公司必须支付一定的成本。而消费者认可这些品牌产品的价值，愿意因为质量提高而以较高的价格购买这些石油产品。通过模仿或稀释品牌产品，经销商能够利用消费者的信任，销售质量不佳的产品，从而获得增加的利润。
还已知着色剂并不总是可靠的。通过比较简单的方法例如酸/碱反应可以除去着色剂。或者使用天然物质或添加剂可以遮蔽着色剂，使其难以检测。另一个问题是，对于检测需要高剂量水平的着色剂，这会增加成本和产生其他问题。
需要这样一种标记化合物，它能加入原产品中，为产品真实性的现场测定提供更可靠的技术。该标记化合物应当无法轻易除去。而且，如果几乎不需要对监测人员进行训练，并且用于标记原产品的标记化合物比较不昂贵，则将是有利的。
发明概述
本发明涉及标记的石油产品，还涉及其检测方法。例如，标记石油产品可以用蒽酮紫(例如取代蒽酮紫)或异蒽酮紫(例如取代异蒽酮紫)进行标记。图1A和1B分别显示蒽酮紫(1)和异蒽酮紫(1’)的结构式。
在一方面，本发明的特征是标记的产品，其包含石油产品以及结构式I和/或结构式II的标记化合物，分别如图2A和2B中所示。在结构式I和结构式II中，Rn的各R独立地表示OH、SH、NH2、NO2、F、Cl、Br、I、或包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。各n是0-8的整数(包括端值)。
在本发明的一些实施方式中，为了对它们进行检测，将浓度至少约为1ppb(重量)的标记化合物溶解在石油产品中。
在一些实施方式中，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。在一些具体的实施方式中，RZ可进一步包含至少一个N、O、S、F、Cl、Br或I原子。
在一些实施方式中，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。在一些具体的实施方式中，RZ只包含碳原子和氢原子。例如，RZ可以是C1-C21烷基、C1-C8环烷基、C1-C21烯基、C1-C10芳基或C1-C21烷基芳基。
在一些其他的实施方式中，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。在一些具体实施方式中，该部分只包括碳、氢和氧。例如，所述只包括碳、氢和氧的部分可以包括醚或酯基，例如直接连接于核心结构的醚或酯基。
在一些例子中，标记化合物具有结构式III，如图3A中所示。在这些例子中，R1和R2可以是例如各自独立地表示包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。
在一些实施中，标记化合物具有结构式IV，如图3B中所示。在这些实施中，R3和R4可以是例如各自独立地表示包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。
在一些其他的实施中，标记化合物具有结构式V，如图4中所示。在这些实施中，R5、R6、R7和R8可以是例如各自独立地表示包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。
在一些实施方式中，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。在这些实施方式中，该部分可以确定环，例如一个、两个、三个或四个环。例如，这些环可以是5元、6元或7元环。例如，所述环可以是碳环或杂环。
石油产品的例子包括汽油、煤油、柴油、石脑油、润滑油、取暖用油、或这些石油产品的任意混合物，例如汽油和煤油的混合物，更通常称为军用喷气燃料或JP4。
在一些实施方式中，标记的产品中标记化合物的浓度以重量基准计约为0.001-1000ppm。出于成本和产品完整性和/或性能原因考虑，低浓度是有利的。
在其他实施方式中，标记化合物对近红外光作出响应。例如，标记化合物能吸收和/或发射近红外光。
在另一方面，本发明的特征是方法，其包括：选择标记产品的样品，其中标记产品包含石油产品以及结构式I和/或结构式II的标记化合物；检测标记产品中的标记化合物。
在一些实施方式中，标记化合物以至少约1ppb(重量)的浓度溶解在标记产品中。这样使得能够检测出标记化合物。
例如，检测步骤可以包括检测标记化合物的响应。例如，该响应可以是(i)来自标记化合物的发射，(ii)标记化合物的吸收，或(iii)来自标记化合物与另一化合物反应而形成的反应产物的发射。
在一些实施方式中，该响应包括来自标记化合物的发射和/或标记化合物的吸收。例如，发射和/或吸收可以在约500-900nm的波长发生。
虽然有时候只需要检测标记化合物是否存在，但是在其他实施方式中，对该响应进行定量是有益的。
在另一方面，本发明的特征是标记产品，其包含石油产品以及溶解在该石油产品中的第一标记化合物。所述第一标记化合物可以是未取代的蒽酮紫，取代的蒽酮紫，未取代的异蒽酮紫，取代的异蒽酮紫，或其组合。
在一些实施方式中，第一标记化合物在甲苯中的溶解度大于约0.5重量％，例如在甲苯中大于1重量％。高溶解度可能是有利的，因为可以生产蒽酮紫或异蒽酮紫的浓缩物。使用浓缩物能够溶液地向大体积量石油产品中添加少量标记化合物，例如在对汽油或喷气燃料进行在线掺混时。
在一些实施方式中，该第一标记化合物被至少一个包含1-36个碳原子的(包括端值)的部分取代。
在一些实施中，标记产品进一步包含与第一标记化合物一起溶解在石油产品中的第二标记化合物。在这种实施中，第二标记化合物(其不同于第一标记化合物)是未取代的蒽酮紫、取代的蒽酮紫、未取代的异蒽酮紫、取代的异蒽酮紫、或其组合。
在一些实施方式中，第二标记化合物在甲苯中的溶解度大于约0.5重量％，例如在甲苯中大于1重量％。
对于检测，希望第一标记化合物以至少约1ppb(重量)的浓度溶解在石油产品中，第二标记化合物也以至少约1ppb(重量)的浓度溶解在石油产品中。
在另一方面，本发明的特征是方法，其包括：选择标记产品(包括石油产品)的样品；采集标记产品的吸收和/或发射数据；并且将采集的数据与标记化合物的数据进行比较，用以识别标记产品的来源。标记化合物的数据是结构式I和/或结构式II的化合物的数据。例如，在样品上采集的数据可以与数据库进行比较，该数据库具有结构式I和/或结构式II的化合物的波长数据和浓度-吸收数据。
各实施方式和/或方面可以具有以下优点中的任意一个，或者具有以下优点的组合。标记化合物是可燃的。标记化合物不会显著降低所添加至的石油产品的性能，也不会明显改变所添加至的石油产品的物理和/或化学性质。标记石油产品中的标记化合物能够在低浓度检测，例如大于1ppb(重量)，例如约0.001-1000ppm(重量)。标记化合物能容易地溶解在石油产品中，例如芳香族石油产品，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、Aromatic 100(C9-C10芳香族混合物)、Aromatic 150(C10-C11芳香族混合物)、或Aromatic200(C10-C14芳香族混合物)。高溶解度使得可以制备浓缩物，浓缩物是添加至石油产品的方便形式。例如，标记化合物在石油产品中的溶解度可以大于0.25重量％，例如在石油产品中大于0.5重量％，大于1重量％，1.5重量％，2.0重量％，或者甚至大于5重量％。
而且，标记化合物是化学稳定的，例如，不易于发生氧化、降解和/或热重排。标记化合物在石油产品中不会倾向于结晶和/或凝聚。可以使用可商购的荧光计或红外分光计(例如近红外分光计)检测标记化合物并且定量其浓度。可以使用标记化合物的混合物，使得甚至更难以仿造，因为各化合物的比例可以是预先确定的，导致形成独特的“光谱指纹”。标记化合物的制备成本比较不昂贵。
任选地可以通过测量标记化合物与反应物的反应产物产生的化学发光来检测标记化合物，反应物例如是强氧化剂，例如有机过草酸酯(peroxyoxalate)，任选与过氧化物组合。许多标记化合物在光谱的近红外区吸收和/或发射，例如约650-900nm，但是在光谱的可见区几乎没有吸收或没有吸收，例如约400-650nm，使得标记化合物对于裸眼是“不可见的”。结果是，标记化合物不会明显改变所添加至的石油产品的颜色。
本文使用“石油产品”表示衍生自加工天然气或石油的烃化合物或混合物。这种加工通常在炼油厂、天然气加工厂和汽油厂发生。石油产品包括例如丁烷、丙烷、苯、甲苯、汽油、取暖用油、航空燃料、煤油和柴油燃料。还包括烃进料，例如乙烯和丙烯。并不认为通过进一步加工烃进料(例如通过向烃进料添加氯、氮、或氧)在石油化工厂制造的中间和完成产品是石油产品。例如，并不认为用于汽车防冻剂中的乙二醇是石油产品。
本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都通过参考全文结合于此。
通过以下详细描述和权利要求，本发明的其他特征和优点将是显而易见的。
附图简要说明
图1A和1B分别显示蒽酮紫(1)和异蒽酮紫(1’)的结构式。
图2A和2B分别显示取代的蒽酮紫(I)和取代的异蒽酮紫(II)的结构式。
图3A和3B分别显示16，17-二取代的蒽酮紫(III)和6，15-二取代的异蒽酮紫的结构式。
图4显示1，14，16，17-四取代的蒽酮紫(V)的结构式。
图5A和5B分别显示16，17-二羟基取代的蒽酮紫(2)和6，15-二羟基取代的异蒽酮紫(2’)的结构式。
图6显示1，14，16，17-四羟基取代的蒽酮紫(3)的结构式。
图7-9显示蒽酮紫和异蒽酮紫的各种取代基。
图10显示制造氯化的蒽酮紫(VII)和/或氯化的异蒽酮紫(VIII)的合成方法。
图11显示通过交联制造取代的蒽酮紫(IX)和/或取代的异蒽酮紫(X)的合成方法。
图12显示制造16，17-二酯-官能化的蒽酮紫(XI)和/或6，15-二酯-官能化的异蒽酮紫(XII)的合成方法。
图13显示制造16，17-二醚-官能化的蒽酮紫(XIII)和/或6，15-二醚-官能化的异蒽酮紫(XIV)的合成方法。
图14显示制造16，17-二醚-官能化的蒽酮紫(XV)和/或6，15-二醚-官能化的异蒽酮紫(XVI)的备选合成方法。
图15是荧光计的示意图。
图16是使用激光二极管光源和LED指示器的荧光计的示意图。
图17显示从16，17-二羟基蒽酮紫(2)和2-乙基己基溴制造16，17-二-2-乙基己基醚(7)的合成方法。
详细说明
蒽酮紫(例如取代的蒽酮紫)、异蒽酮紫(例如取代的异蒽酮紫)或其组合通常是近红外荧光团，是用于识别石油产品的高度有效的标记化合物。一般来说，蒽酮紫和异蒽酮紫标记化合物具有足够的热稳定性，在光谱的可见区几乎没有光吸收。因此，标记化合物几乎不会使所混合的石油产品具有颜色或者不会使所混合石油产品具有颜色。有利的是，标记化合物还在光谱的近红外区(例如约670-2500nm的波长)具有强吸收和/或发射，使得它们能够被轻易检测。
参见图1A，蒽酮紫系列中最简单的是蒽酮紫(1)本身，其具有9个稠合的6元环和占据5位与10位的羰基。蒽酮紫(1)分子具有高度不定域的π电子体系，迫使分子具有平面构型。类似地，异蒽酮紫系列中最简单的是异蒽酮紫(1’)本身，其也具有9个稠合的6元环(在图1B中表示)。在异蒽酮紫(1’)的情况中，羰基占据9位和18位，位于平面结构的相背侧。
一般来说，标记产品包含石油产品以及一种或多种蒽酮紫和/或异蒽酮紫标记化合物。参见图2A和2B，在一些实施方式中，标记化合物分别由结构式I和结构II式表示。在这些化合物中，Rn的各R独立地表示OH、SH、NH2、NO2、F、Cl、Br、I、或包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。在所示图中，n是0-8的整数(包括端值)。
在一些实施方式中，标记产品中溶解在石油产品中的标记化合物的浓度至少约为1ppb(重量)。例如，该浓度可以大于约2、3、10、25、50、75、100、或大于约250ppb(重量)。例如，为了成本原因和为了减少标记化合物降低石油产品性能的可能性，制成的石油产品中标记化合物的浓度有益地小于约2500ppb(重量)，例如小于2000ppb、1500ppb、或小于1000ppb(重量)。
在一些实施方式中，n是1-6，例如2-5。
在一些例子中，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。在这些例子中，这些包含1-36个碳原子的一个或多个部分可以进一步包含一个或多个N、O、S、F、Cl、Br或I原子。例如，各R可以是包含1-36个碳原子的部分，并且只包括碳、氢和氧原子。例如，各R可以包含一个或多个酯基或醚基。例如，酯基或醚基可以与蒽酮紫或异蒽酮紫核心直接结合，或者它们可以沿着R结合。
在一些实施方式中，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子(包括端值)的部分，而且只包含碳和氢原子(即，是烃片段)。例如，该烃片段可以是C1-C21烷基、C1-C8环烷基、C1-C21烯基、C1-C10芳基或C1-C21烷基芳基。
在一些实施方式中，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子的部分，而且至少一些碳原子确定一个或多个环体系。例如，确定的环可以是例如3元、4元、5元、6元、7元、8元或9元环。例如，确定的环可以是碳环或杂环。
参见图3A，在一些实施方式中，标记化合物是结构式III表示的16，17-二取代蒽酮紫。在这些例子中，R1和R2可以例如各自独立地表示包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。例如，可以各自独立地表示酯、醚或烃片段，或者可以包括酯基、醚基或烃片段。在一些实施方式中，标记化合物是结构式IV表示的6，15-二取代异蒽酮紫(图3B)。在这些例子中，R3和R4可以各自例如独立地表示包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。例如，可以各自独立地表示酯、醚或烃片段，或者可以包括酯基、醚基或烃片段。
参见图4，在一些实施方式中，标记化合物是结构V表示的1，14，16，17-四取代蒽酮紫。在这些例子中，R5、R6、R7和R8可以例如各自独立地表示包含1-36个碳原子(包括端值)的部分。例如，可以各自独立地表示酯、醚或烃片段，或者可以包括酯基、醚基或烃片段。
可以添加标记化合物的石油产品的例子包括汽油、煤油、柴油、石脑油、润滑油、苯浓缩物、丁二烯单体、异辛烷、取暖用油、丙烯单体、液化石油气、石油蜡和矿物油。
参见图5A、5B和图6，在具体实施方式中，蒽酮紫或异蒽酮紫是16，17-二羟基蒽酮紫(2)、6，15-二羟基异蒽酮紫(2’)或1，14，16，17-四羟基蒽酮紫(3)。对于各种取代的蒽酮紫或异蒽酮紫，化合物(2)、(2’)和(3)是方便的起始材料。例如可以从法耳次和鲍尔化学公司(Pfaltz and Bauer Chemical Company)商购化合物(2)。
参见图7，在一些实施方式中，蒽酮紫或异蒽酮紫的一个或多个取代基是酯基或醚基，或者具有酯基或醚基，如(5)-(13)的基团所示。其中，包含烷基和环烷基部分的醚和酯一般是有利的，因为它们可以使标记化合物具备提高的溶解度。可以从奥尔德利化学公司(Aldrich Chemical Company)商购化合物(5)和(6)。
参见图8，在其他实施方式中，蒽酮紫或异蒽酮紫的一个或多个取代基是烃片段，如(15)-(23)的取代基所示。例如，烃片段可以是直链、支化、单环或多环的烷基。直链和支化的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、3-丙基己基、癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、4-丙基庚基、十一烷基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、1-乙基壬基、2-乙基壬基、3-乙基壬基、4-乙基壬基、5-乙基壬基、6-乙基壬基、7-乙基壬基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、3-丙基辛基、4-丙基辛基、5-丙基辛基、1-丁基庚基、2-丁基庚基、3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-甲基十一烷基、2-甲基十一烷基、3-甲基十一烷基、4-甲基十一烷基、5-甲基十一烷基、6-甲基十一烷基、7-甲基十一烷基、8-甲基十一烷基、9-甲基十一烷基、10-甲基十一烷基、1-乙基癸基、2-乙基癸基、3-乙基癸基、4-乙基癸基、5-乙基癸基、6-乙基癸基、7-乙基癸基、8-乙基癸基、1-丙基壬基、2-丙基壬基、3-丙基壬基、4-丙基壬基、5-丙基壬基、6-丙基壬基、1-丁基辛基、2-丁基辛基、3-丁基辛基、4-丁基辛基、1，2-戊基庚基。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基。例如烃片段可以是直链、支化、单环或多环烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基、1，3，5，7-环辛四烯基。例如，烃片段可以是芳基。芳基的例子包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基和菲基。
参见图9，在一些实施方式中，蒽酮紫或异蒽酮紫的一个或多个取代基可以具有杂原子取代，例如O、N、S、F或Cl。例如，0可以设置在醚或酯基中，氮可以设置在氨基或酰胺基中，S可以设置在硫醇或硫醚基中。具体例子包括(24)-(31)的取代基。
参见图10，可以通过在金属(例如铁粉)存在条件下用氯处理蒽酮紫(1)和/或异蒽酮紫(1’)制备蒽酮紫的氯化衍生物(VII)和/或异蒽酮紫的氯化衍生物(VIII)。一般来说，该反应在有机酸溶剂(例如乙酸)中进行。在这种过程中，通过改变反应条件，可以获得低水平的氯化，例如结构式(VII)和/或(VIII)中的m为1、2或3，或者可以获得高水平的氯化，例如m为4、5、6、7或甚至8。一般来说，较高水平的氯和/或较高的反应温度有利于高度氯化的产物。1996年9月10日公布的授予Bergmann等的美国专利5554774中讨论了氯化方案。
参见图11，可以通过在交联催化剂(例如铜粉)存在条件下用卤化物(10R-X，例如烷基卤)处理蒽酮紫的氯化衍生物(VII)和/或异蒽酮紫的氯化衍生物(VIII)制备蒽酮紫的烷基化衍生物(IX)和/或异蒽酮紫的烷基化衍生物(X)。在这些制得的化合物中，10R0可以是本文所述任意烃片段。
参见图12，可以通过在非亲核强碱(例如吡啶)存在条件下用酰基卤(R11(CO)X)分别处理16，17-二羟基蒽酮紫和/或6，15-二羟基异蒽酮紫制备蒽酮紫的酯衍生物(XI)和/或异蒽酮紫的酯衍生物(XII)。R11可以是本文讨论的任意烃片段。1984年12月4日公布的授予Seybold的美国专利4486587更详细地描述了羟基蒽酮紫和羟基异蒽酮紫的酯化。
参见图13，可以通过在碳酸盐(例如K2CO3)存在条件下用卤化物(R12X2，例如烷基卤)分别处理16，17-二羟基蒽酮紫和/或6，15-二羟基异蒽酮紫制造蒽酮紫的醚衍生物(XIII)和/或异蒽酮紫的醚衍生物(XIV)。一般来说，该反应在极性溶剂(例如二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO))存在条件下进行。R12可以是本文讨论的任意烃基。1984年12月4日公布的授予Seybold的美国专利4486587中更详细地描述了羟基蒽酮紫和羟基异蒽酮紫的醚化。
参见图14，在备选过程中，可以通过在碳酸盐(例如K2CO3)存在条件下用烷烃膦酸二烷基酯(例如甲基膦酸二烷基酯，(R13O)2P(O)CH3)分别处理16，17-二羟基蒽酮紫和/或6，15-二羟基异蒽酮紫制造蒽酮紫的醚衍生物(XV)和/或异蒽酮紫的醚衍生物(XVI)。一般来说，该反应在极性溶剂(例如硝基苯)中在非亲核碱(例如N，N-二甲基苯胺)存在条件下进行。R13可以是本文所述的任何烃基。1980年4月15日公布的授予Grelat等的美国专利4198529中更详细地描述了该备选醚化。
一般来说，本文所述的任一标记化合物都能在光谱的近红外区(例如约600-1000nm、约650-950nm、或约700-900nm)吸收和/或发射。
概括地说，为了检测标记产品中的标记化合物，选择具有本文所述任意一种或多种蒽酮紫和/或异蒽酮紫的标记石油产品，然后检测所述标记化合物。为了进行检测，石油产品中标记化合物的浓度一般应当至少约为1ppb(重量)。
可以通过标记化合物的响应检测标记化合物。例如，该响应可以是来自标记化合物的发射、标记化合物的吸收、或者甚至是来自标记化合物与另一化合物反应所形成的反应产物的发射。
例如，图15显示适用于对标记石油产品中的标记化合物进行检测、识别和/或定量的设备。该设备包括光源1500，其发射在可见和近红外区的辐射。光源1500可以是多波长光源，或者可以是具有窄波长带的调谐激光器。来自光源1500的光先通过波长选择器1530(例如单色仪或干涉滤光器)，然后照射放置在工作台1520上的标记石油产品中的一种或多种标记化合物。可以以90度角(相对于照射在工作台1520上的光线方向)设置第二波长选择器1540和光检测器1550。将光源1500、波长选择器1530和1540、以及光检测器1550排列在三角形(如所示)的两边，使进入光检测器的散射光最少。光线通过光检测器1550之后，通过放大器1560，然后至在数字式万用表1570上供检测。数字式万用表的输出连接至计算机和显示器(未显示)，提供对石油产品中一种或多种标记化合物发射和/或吸收的预定波长处的光通量的数字和图形显示。
图16显示适用于对标记石油产品中的标记化合物进行检测、识别和/或定量的另一种设备。该设备具有激光二极管光源1600，该光源发射在近红外区的辐射。来自激光二极管光源1600的光线可以通过准直透镜1602进行准直，该光线可以通过滤光器1604，然后照射标记石油产品1606。然后，光线可以通过聚焦透镜1608，接着通过第一压缩透镜(compressing lens)1610、滤光器1612，再通过第二压缩透镜1614。照射在石油产品1606上的光线与聚焦透镜、压缩透镜和滤光器之间的角度可以等于或小于约30度，该范围的角度可以使散射光最少。通过第二压缩透镜之后，光线照射在光检测器1620上。来自光检测器1620的信号可以用电流-电压变换器1622放大。然后放大器1622的输出用阈值探测器1624检测，可以对阈值探测器进行设置，使来自非标记材料的任何干扰最小。而且，可以用发光二极管(LED)指示器1630指示是否存在一种或多种标记化合物。
在一些实施方式中，对发射和/或吸收进行定量，以确定一种或多种标记化合物的浓度。例如，可以通过对检测信号积分、然后将积分信号与校正曲线进行比较，从而对吸收进行定量。在一些实施方式中，对一种或多种标记化合物进行全光谱检测，获得一种或多种标记化合物的指纹。在一些实施方式中，使用至少两种标记化合物，利用它们的发射率和/或吸收率的比值来确定样品真实性。
在一些实施方式中，采集一种或多种标记化合物的发射和/或吸收数据，然后将采集的数据与标记化合物的数据库进行比较，以识别标记产品的来源。
在一些实施方式中，响应包括来自标记化合物与另一化合物(例如氧化剂，如过氧化物和/或草酸酯)的反应产生的反应产物的化学发光发射。例如，在一个实施方式中，通过将标记石油产品与草酸酯(例如草酸二(6-羰基戊氧基-2，4，5-三三氯苯)酯(bis(6-carbopentoxy-2，4，5-trichlorophenyl)oxalate)和过氧化物材料(例如过氧化氢与水杨酸钠的组合)混合，产生化学发光。在以下文献中描述了化学发光体系：1978年2月28日公布的授予Vega的美国专利4076645，1982年2月2日公布的授予Bollyky等的美国专利4313843，以及1987年7月7日公布的授予Dugliss的美国专利4678608。
本发明优选实施方式
以下实施例中进一步描述了本发明揭示的内容，但是并未限制其范围。
制备16，17-二羟基蒽酮紫(2)的16，17-二-2-乙基己基醚(7)
参见图17，向含有50毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)的烧瓶中加入2.14毫摩尔(1.04克)16，17-二羟基蒽酮紫(2)(FW＝488.49克/摩尔)，其来自法耳次和鲍尔化学公司，使用时不进行处理。向该烧瓶中加入6.52毫摩尔(1.26克)无水2-乙基己基溴(FW＝193.13克/摩尔)，其来自奥尔德利化学公司，使用时不进行处理。向该混合物中加入6.80毫摩尔(0.940克)碳酸钾(FW＝138.21克/摩尔)。将烧瓶中的全部内含物在100℃加热20小时。20小时后在氧化铝上进行的薄层色谱(TLC)(溶剂是5％丙酮的甲苯溶液)显示两个点，一个是绿色小点，与起始化合物(2)一致，另一个是运动至较远处的较大的蓝色点，与所需醚(7)一致。
20小时反应时间之后，向烧瓶内含物中加入300毫升水，用几滴浓硫酸酸化。酸化之后，溶液澄清，其中悬浮着深色细小沉淀。将深色沉淀捕集在玻璃料上，产生深色固体材料滤饼。
要除去痕量的起始二醇(2)，该固体滤饼用氯仿处理，使所需的产物(7)再溶解(二醇(2)不溶于氯仿)，然后在硫酸镁上干燥氯仿萃取物。过滤掉硫酸镁，用旋转蒸发器除去溶剂。除去氯仿之后残留的少量液体(可能是DMF和/或2-乙基己基溴)在高真空条件下除去，得到1.28毫摩尔(0.910克，60％产率)所需化合物(7)的深蓝色晶体固体(FW＝712.91克/摩尔)。
可以将以上纯化的化合物(7)加入石油产品中进行标记，或者可以制备该纯化产物的浓缩物，然后将浓缩物加入石油产品中进行标记。
其他实施方式
已经描述了本发明的一些实施方式。但是，应该理解，可以在不背离本发明原理和范围情况下进行各种修改。因此，其他实施方式落在以下权利要求的范围之内。
Claims (25)
1.一种标记产品，其包含：
(a)石油产品；和
(b)标记化合物，其选自结构式I和结构式II，其中
(i)所述标记化合物溶解于石油产品中的浓度至少约为1重量ppb，
(ii)Rn的各R独立地选自OH、SH、NH2、NO2、F、Cl、Br、I、以及包含1-36个碳原子且包括端值的部分，而且
(iii)n是0-8的整数，包括0-8的端值。
2.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子且包括端值的部分，其中所述RZ进一步包含至少一个选自N、O、S、F、Cl、Br和I的原子。
3.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子且包括端值的部分，而且只包含选自碳和氢的原子。
4.如权利要求3所述的标记产品，其特征在于，所述RZ选自下组：C1-C21烷基、C1-C8环烷基、C1-C21烯基、C1-C10芳基和C1-C21烷基芳基。
5.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子且包括端值的部分，而且只包含选自碳、氢和氧的原子。
6.如权利要求5所述的标记产品，其特征在于，RZ包含至少一个酯基或醚基。
7.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，标记化合物具有结构式III，其中R1和R2各自独立地是包含1-36个碳原子且包括端值的部分。
8.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，标记化合物具有结构式IV，其中R3和R4各自独立地是包含1-36个碳原子且包括端值的部分。
9.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，标记化合物具有结构式V，其中R5、R6、R7和R8各自独立地是包含1-36个碳原子且包括端值的部分。
10.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，至少一个R(RZ)是包含1-36个碳原子且包括端值的部分，且其中该部分限定环。
11.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，石油产品选自下组：汽油、煤油、柴油、石脑油、润滑油和取暖用油。
12.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，标记产品中的标记化合物的浓度以重量基准计约为0.001-1000ppm。
13.如权利要求1所述的标记产品，其特征在于，标记化合物对近红外光作出响应，其中所述响应是(A)标记化合物吸收近红外光，(B)标记化合物发射近红外光，或(C)它们的组合。
14.一种方法，其包括：
(a)选择标记产品的样品，其中
(i)所述标记产品包含石油产品，和
(ii)所述标记产品进一步包含标记化合物，其选自结构式I和结构式II，其中，所述标记化合物以至少约1重量ppb重量的浓度溶解于所述产品中；和
(b)检测所述标记产品中的标记化合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述检测步骤包括检测所述标记化合物的响应，其中所述响应选自下组：(A)来自标记化合物的发射，(B)标记化合物的吸收，(C)来自标记化合物与另一化合物反应所形成反应产物的发射，和(D)它们的组合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述响应包括来自标记化合物或反应产物的发射，且其中在约500-900nm的波长检测到所述发射。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述响应包括标记化合物或反应产物的吸收，且其中在约500-900nm的波长检测到所述吸收。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述响应包括来自反应产物的发射，且其中检测的发射是由标记化合物与另一化合物反应产生的化学发光发射。
19.如权利要求15所述的方法，所述方法进一步包括对响应的发射和/或吸收进行定量的步骤。
20.一种标记产品，其包含：
(a)石油产品；和
(b)溶解在石油产品的第一标记化合物，其中
(i)第一标记化合物选自下组：未取代的蒽酮紫、取代的蒽酮紫、未取代的异蒽酮紫、取代的异蒽酮紫和它们的组合，和
(ii)第一标记化合物在甲苯中的溶解度大于约0.5重量％。
21.如权利要求20所述的标记产品，其特征在于，第一标记化合物被至少一个包含1-36个碳原子且包括端值的部分取代。
22.如权利要求20所述的标记产品，其特征在于，第一标记化合物以至少约1ppb的浓度溶解于石油产品。
23.如权利要求20所述的标记产品，该产品进一步包含：
(c)第二标记化合物，其与第一标记化合物一起溶解于石油产品，其中，
(i)第二标记化合物选自下组：未取代的蒽酮紫、取代的蒽酮紫、未取代的异蒽酮紫、取代的异蒽酮紫和它们的组合，
(ii)第二标记化合物不同于第一标记化合物，和
(iii)第二标记化合物在甲苯中的溶解度大于约0.5重量％。
24.如权利要求23所述的标记产品，其特征在于，第一标记化合物以至少约1重量ppb的浓度溶解于产品，而第二标记化合物以至少约1重量ppb的浓度溶解于产品。
25.一种方法，其包括：
(a)选择标记产品的样品，其中所述标记产品包含石油产品；
(b)采集标记产品的数据，其中采集的数据是吸收数据和/或发射数据；和
(c)将采集的数据与标记化合物的数据进行比较，用以识别标记产品的来源，其中所述标记化合物的数据是选自结构式I、结构式II的化合物及其混合物的数据。
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