Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Markierungsstoffe
zur Verfügung
zu stellen, welche sich durch sehr gute Langzeitbeständigkeit
in den zu markierenden Flüssigkeiten,
insbesondere Mineralölen,
auszeichnen, vor allem in Gegenwart weiterer, in den Flüssigkeiten,
insbesondere Mineralölen, vorliegender
Komponenten.
Demgemäß wurden
die eingangs aufgeführten
Verbindungen der Formeln Ia und Ib zur Verwendung als Markierungsstoffe
für Flüssigkeiten,
insbesondere Mineralöle,
gefunden.
Sofern
den verküpfenden
Gruppen X1 und X2 in
den Formeln Ia und Ib die Bedeutung -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-,
-NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NYzukommt, kann deren Anbindung
an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst sowohl über die Carbonylgruppe als
auch über
das Heteroatom erfolgen. Desweiteren ist es möglich, dass in ein und demselbem
Molekül
ein Teil der n bzw. m zuvor aufgeführten verknüpfenden Gruppen X1 und
X2 über
die Carbonylgruppe, ein anderer Teil über die Heteroatome angebunden
ist.
Vorzugsweise
erfolgt die Anbindung aller n bzw. m Gruppen X1 bzw.
X2 an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst entweder über die
Carbonylgruppe oder über
das Heteroatom.
Sofern
den verknüpfenden
Gruppen X1 und X2 in
den Formeln Ia und Ib die Bedeutung -CH2-NH-, -CH2-NY-, -CH2-NH-CO-
oder -CH2-NY-CO- zukommt, erfolgt deren
Anbindung an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst über die CH2-Gruppe.
Generell
können
die n bzw. m Gruppen X1 bzw. X2 in
den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib voneinander verschieden sein.
Vorzugsweise
sind die n bzw. m Gruppen X1 bzw. X2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib gleich
und, sofern unterschiedliche Anbindungen an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst möglich sind,
in gleicher Weise angebunden.
Generell
können
die n bzw. m Reste R1 bzw. R2 in
den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib voneinander verschieden sein.
Vorzugsweise
sind die n bzw. m Gruppen R1 bzw. R2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib gleich.
Generell
können
die n bzw. m Gruppierungen X1R1 bzw.
X2R2 in den jeweiligen
Formeln Ia bzw. Ib voneinander verschieden sein. Insbesondere können sich
hierbei sowohl die verknüpfenden
Gruppen X1 bzw. X2 in
den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib hin- sichtlich ihrer chemischen
Natur wie auch, im gegebenen Fall, in ihrer Art der Anbindung an
das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst
als auch die Reste R1 bzw. R2 hinsichtlich
ihrer chemischen Natur voneinander unterscheiden.
Vorzugsweise
sind die n bzw. m Gruppierungen X2R2 bzw. X2R2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib gleich.
Dies bedeutet, dass die jeweils n bzw. m gleichen Reste R1 bzw. R2 in gleicher
Weise über
die verknüpfenden
Gruppen X1 bzw. X2 an
das (Iso)-Dibenzanthron-Grundgerüst angebunden
sind, sofern es bei letzteren Gruppen verschiedene Möglichkeiten
der Anbindung gibt.
Für die Variablen
R1, R2 und Y kommen
in Frage:
als C1-C20-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl,
Pennyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl,
Heptyl, Hept-3-yl,
Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl
(die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl
sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese
erhaltenen Alkoholen – vgl.
dazu Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217,
sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl,
Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl,
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl,
2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder
3-Ethoxypropyl,
2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl,
2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl,
3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaootyl,
3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl,
3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl
oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
als C5-C7-Cycloalkylreste Cyclopentyl, Cyclohexyl
und Cycloheptyl. Diese Cycloalkyle sind gegebenenfalls noch mit
einem oder mehreren, insbesondere bis zu drei C1-C20-Alkylgruppen
substituiert, wobei letztere gegebenenfalls noch durch 1 bis 4 Sauerstoffatome
in Etherfunktion unterbrochen sind. Beispiele solcher gegebenenfalls
noch durch Sauerstoffatome unterbrochene C1-C20-Alkylgruppen wurden bereits zuvor aufgeführt;
als
gesättigte
heterocyclische fünf-
oder sechsgliedrige Reste, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C20-Alkylgruppen,
die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, substituiert sind, solche Reste, welche sich
beispielsweise ableiten von Pyrrolidin, 2- oder 3-Methylpyrrolidin, 2,4-Dimethyl-3-ethylpyrrolidin,
Pyrazolidin, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylpyrazolidin, Imidazolidin,
2-, 3-, 4- oder 5-Methylimidazolidin,
Oxazolidin, 2-, 4- oder 5-Methyloxazolidin, Isoxazolidin, 3-, 4-
oder 5-Methylisoxazolidin, Piperidin, 2-, 3-, 4-Methyl- oder -Ethylpiperidin,
2,6-Dimethylpiperidin, Piperazin, 4-(C1-C4-Alkyl)piperazin, wie 4-Methyl- oder 4-Ethylpiperazin,
Morpholin, Thiomorpholin oder Thiomorpholin-S,S-dioxid;
als
C6-C10-Aryle insbesondere
Phenyl und Naphthyl. Diese sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren
Halogen, wie etwa Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy,
Amino, C1-C20-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy,
C1-C20-Alkylamino
oder C1-C20-Dialkylamino
substituiert. Entsprechende C1-C20-Alkylsubstituenten, welche gegebenenfalls
durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind,
bzw. C1-C20-Alkylreste,
welche in den C1-C20-Alkoxy-,
C1-C20-Alkylamino-
oder C1-C20-Dialkylaminosubstituenten
enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt.
als
Heteroarylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls
mit einem oder mehreren C1-C20-Alkyl, das
gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist, C1-C20-Alkoxy,
C1-C20-Alkylamino
oder C1-C20-Dialkylamino
substituiert sind, solche Reste, welche sich z.B. ableiten von Pyrrol,
Furan, Thiophen, Pyrazol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, 1H-1,2,3-Triazol,
1H-1,2,4-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, 1H-Azepin, 2H-Azepin,
Oxazol, Thiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazol
sowie gegebenenfalls den Benzo- oder dibenzoanellierten Ringen,
wie z.B. Chinolin, Isochinolin, Indol, Benzo[b]furan (Cumaron),
Benzo[b]thiophen (Thionaphthen), Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, 1H-Indazol, Indoxazol,
Benzo[d]isothiazol, Anthranil, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol,
Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin oder Phenazin. Entsprechende
C1-C20-Alkylsubstituenten, welche gegebenenfalls
durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind,
bzw. C1-C20-Alkylreste,
welche in den C1-C20-Alkoxy-,
C1-C20-Alkylamino- oder C1-C20-Dialkylaminosubstituenten enthalten sind,
wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt;
als C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyle, welche im Arylrest gegebenenfalls
mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das
gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist, C1-C20-Alkoxy,
C1-C20-Alkylamino
oder C1-C20-Dialkylamino
substituiert sind, insbesondere Benzyl, Phenylethyl, 3-Phenylpropyf und
4-Phenylbutyl. Entsprechende C1-C20-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch
1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw.
C1-C20-Alkylreste, welche
in den C1-C20-Alkoxy-,
C1-C20-Alkylamino-
oder C1-C20-Dialkylaminogruppen
enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt;
als
Heteroaryl-C1-C4-alkyle
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer
gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis
4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino
oder C1-C20-Dialkylamino
substituiert ist, leiten sich beispielsweise von den bereits weiter
oben genannten Heteroarylresten ab, solche, welche an die C1-C4-Alkylreste entweder über ein
Kohlenstoffatom oder ein zur Anbindung geeignetes Heteroatom des
Heteroaryls angebunden sind. Entsprechende C1-C20-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch
1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw.
C1-C20-Alkylreste,
welche in den C1-C20-Alkoxy-,
C1-C20-Alkylamino-
oder C1-C20-Dialkylaminogruppen
enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt.
Bevorzugte
Verwendung finden solche Verbindungen, in welchen in den Formeln
Ia und Ib die Variablen bedeuten
X1,
X2 unabhängig
voneinander -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-,
-CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NY-,
R1,
R2, Y unabhängig voneinander
C1-C15-Alkyl, das
gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
ist;
Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren
C1-C1 5-Alkylgruppen,
die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, substituiert ist;
gesättigter heterocyclischer fünf- oder
sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen,
die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sind, substituiert ist;
C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder
mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4
Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert
ist;
Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls
mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4
Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino
oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
Phenyl-C1-C4-alkyl, das im
Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls
durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist,
C1-C1 5-Alkoxy,
C1-C1 5-Alkylamino
oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-C1-C4-alkyl mit 3
bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls
mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl,
das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbro chen ist, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder
Di(C1-C15)alkylamino
substituiert ist,
und
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis
8, wobei für
n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen
(X1-R1) bzw. die
m Gruppierungen (X2-R2)
gleich oder verschieden voneinander sein können.
Besonders
bevorzugte Verwendung finden solche Verbindungen, in welchen in
den Formeln Ia und Ib die Variablen bedeuten
X1,
X2 unabhängig
voneinander -O-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-;
-NY-CO- oder -CO-NY-,
R1, R2, Y unabhängig voneinander
C1-C1 5-Alkyl;
Cyclohexyl,
das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen substituiert
ist;
gesättigter
heterocyclischer fünf-
oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen
substituiert ist;
Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder
mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C15-Alkoxy,
C1-C1 5-Alkylamino
oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
Heteroaryl
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder
mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino
oder Di(C1-C1 5)alkylamino
substituiert ist;
Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls
mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino
oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-C1-C4-alkyl mit 3
bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls
mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert
ist,
und
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 8, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen
(X1-R1) bzw. die
m Gruppierungen (X2-R2)
gleich oder verschieden voneinander sein können.
Die
als Reste R1, R2 und
Y in den bevorzugt und besonders bevorzugt zur Verwendung kommenden Verbindungen
Ia und Ib wurden bereits zuvor exemplarisch mit aufgeführt.
Vorteilhaft
finden solche (Iso)Dibenzanthrone und deren bevorzugte Ausführungsformen
erfindungsgemäße Verwendung,
in welchen n bzw. m Werte von 1 bis 4, insbesondere Werte von 2
oder 3 annimmt.
Die
erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen der Formeln Ia und Ib lassen sich nach den üblichen
Methoden der organischen Synthese darstellen, wobei sinnvollerweise
von entsprechenden Edukten mit (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst ausgegangen
wird.
Beispielsweise
lassen sich die Alkoxy-substituierte (Iso)Dibenzanthrone aus den
entsprechenden Hydroxyverbindungen durch Veretherung unter den üblichen,
dem Fachmann bekannten Bedingungen herstellen. Die Herstellung von
3,4,11,12-Tetrahydroxydibenzanthron und 1,2,10,11-Tetrahydroxyisodibenzanthron als
mögliche
Ausgangsverbindungen sind beispielsweise in K. S. Nair, K. F. H.
Shah, Bull. Chem. Soc. Japan, 39, (1966), 2023 – 2026 beschrieben. Die Herstellung
weiterer Alkoxy-substituierter sowie substituierter (Iso)Dibenzanthrone,
welche andere verknüpfende
Gruppen X
1 bzw. X
2 in
den Substituenten enthalten, ist beispielsweise in
US 4,486,587 beschrieben.
Alkylthio-,
Arylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino- bzw. Arylamino-substituierte(Iso)Dibenzanthrone
sind etwa durch Umsetzung der entsprechenden halogenierten, üblicherweise
chlorierten oder bromierten, oder nitrierten Verbindungen mit den
jeweiligen Alkylthiolen, Arylthiolen, Alkylaminen, Dialkylaminen
bzw. Arylaminen unter den üblichen,
dem Fachmann bekannten Bedingungen der nucleophilen aromatischen
Substitution zugänglich.
(Iso)Dibenzanthrone,
welche Substituenten -CH
2-NY-CO-R aufweisen,
sind durch Umsetzung der (Iso)Dibenzanthrone mit Paraformaldehyd
und den entsprechenden Säureamiden
(oder Lactamen) in Polyphosphorsäure
oder Schwefelsäure
herstellbar. Dies kann beispielsweise in Analogie zu den Methoden,
welche in der Schrift
EP
343 108 A2 und der älteren
deutschen Patentanmeldung 10 2004 003791.4 für die Synthese entsprechend
substituierter Phthalocyanine beschrieben sind, erfolgen.
Die
Substituenten -CH
2-NY-CO-R
1 bzw.
-CH
2-NY-CO-R
2 lassen
sich auch durch Reaktion der unsubstituierten (Iso)Dibenzanthrone
mit den entsprechenden hydroxymethylierten Verbindungen in Gegenwart
einer konzentrierten Säure
einführen
(beispielsweise in Analogie zur Darstellung entsprechend substituierter Phthalocyanine,
wie in der älteren
zuvor genannten deutschen Patentanmeldung beschrieben), wobei die
hydroxymethylierten Verbindungen nach allgemeinen, dem Fachmann
bekannten Methoden zugänglich
sind. Die Herstellung von Hydroxymethyllactamen aus den Lactamen
wird beispielsweise in den Schriften
US
4,769,454 und
US 3,073,843 beschrieben.
Durch die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Konzentration, Überschuß der Hydroxymethylverbindung
etc.) wird der Substitutionsgrad der (Iso)Dibenzanthrone und damit deren
Löslichkeit
gesteuert. Der Substitutionsgrad lässt sich beispielsweise massenspektroskopisch
ermitteln.
Flüssigkeiten,
die erfindungsgemäß mit den
(Iso)Dibenzanthronen der Formeln Ia und Ib und ihren bevorzugten
Ausführungsformen
markiert werden können,
sind insbesondere organische Flüssigkeiten,
beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol
oder Hexanol, Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol,
1,2-, 2,3- oder
1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol,
Ether, wie Methyltertbutylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether,
1,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol,
Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon
oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure- methylester, Essigsäureethylester,
Essigsäurepropylester
oder Essigsäurebutylester,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan,
Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Mineralöl, wie Benzin,
Kerosin, Dieselöl
oder Heizöl,
natürliche Öle, wie
Olivenöl,
Sojaöl
oder Sonnenblumenöl,
oder natürliche
oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B.
Fahrzeugmotorenöl
oder Nähmaschinenöl, oder
Bremsflüssigkeiten.
Insbesondere
verwendet man die (Iso)Dibenzanthronen der Formeln Ia und Ib und
ihre bevorzugten Ausführungsformen
zum Markieren von Mineralölen.
Selbstverständlich können den
Flüssigkeiten,
insbesondere den Mineralölen,
auch mehrere verschiedene Dibenzanthrone der Formel Ia sowie deren
bevorzugten Ausführungsformen,
mehrere verschiedene Isodibenzanthrone der Formel Ib sowie deren
bevorzugten Ausführungsformen
oder auch Mischungen von Dibenzanthronen und Isodibenzanthronen
zugegeben werden.
Die
(Iso)Dibenzanthrone der Formeln Ia und Ib und ihre bevorzugten Ausführungsformen
können
auch als Komponente in Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentraten
("Packages") zur Anwendung kommen,
welche neben einem Trägeröl und einem
Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie
zusätzlich
noch Markierungsstoffe enthalten.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher auch solche Kraft-
und Schmierstoffadditiv-Konzentrate beansprucht, welche mindestens
ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat
der allgemeinen Formel Ib oder zuvor aufgeführte bevorzugte Ausführungsformen
dieser (Iso)Dibenzanthrone enthalten.
Solche
Packages enthalten dann als Komponenten insbesondere:
- a) mindestens ein Dibenzanthron der Formel Ia oder ein Isodibenzanthron
der Formel Ib oder bevorzugte Ausführungsformen dieser (Iso)Dibenzanthrone,
- b) mindestens ein Trägeröl,
- c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus
Detergenzien,
Dispergatoren und
ventilsitzverschleißhemmenden
Additiven,
- d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel.
Als
Trägeröle werden üblicherweise
viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten
verwendet. Sie überziehen
die heißen
Metalloberflächen,
z.B. die Einlaßventile,
mit einem dünnen
Flüssigkeitsfilm
und verhindern oder verzögern
dadurch die Bildung und Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den
Metalloberflächen.
Als
Komponente b) der Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate in
Frage kommende Trägeröle sind beispielsweise
mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere
solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN)
500 bis 2000", synthetische
Trägeröle auf Basis
von Olefinpolymerisaten mit M
N = 400 bis
1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert
oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinter nalolefinen
sowie synthetische Trägeröle auf Basis
alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Als Trägeröle zu verwendende
Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Polybutyl-
oder Polyisobutenalkohole sind etwa in der Schrift
EP 277 345 A1 , weitere zu
verwendende Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate in der Schrift WO 00/50543
A1 beschrieben. Als weitere zu verwendende Trägeröle sind auch Polyalkenalkohol-Polyetheramine
zu nennen, wie sie in der Schrift WO 00/61708 aufgeführt sind.
Selbstverständlich können auch
Mischungen verschiedener Trägeröle zum Einsatz
kommen, sofern sie untereinander und mit den übrigen Komponenten der Packages
verträglich
sind.
Vergaser
und Einlaßsysteme
von Verbrennungsmotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung,
werden in zunehmendem Maße
durch Verunreinigungen belastet, die beispielsweise durch Staubteilchen
aus der Luft und unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum
verursacht werden.
Zur
Reduzierung oder Vermeidung dieser Verunreinigungen werden dem Kraftstoff
Additive ("Detergenzien") zur Reinhaltung
von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritzsystemen beigegeben. Derartige
Detergenzien gelangen im allgemeinen in Kombination mit einem oder
mehreren Trägerölen zur
Anwendung. Die Trägeröle üben eine
zusätzliche "Waschfunktion" aus, unterstützen und
fördern
oft die Detergenzien in ihrer reinigenden und reinerhaltenden Wirkung
und können
so zur Reduzierung der benötigten
Menge an Detergenzien beitragen.
Erwähnt sei
hier weiter, dass viele der üblicherweise
als Trägeröle verwendeten
Substanzen zusätzliche
Wirkung als Detergenzien und/oder Dispergatoren entfalten, weshalb
in einem solchen Fall der Anteil an letzteren reduziert werden kann.
Solche Trägeröle mit Detergens-/Dispergatorwirkung
sind etwa in der letztgenannten WO-Schrift dargelegt.
Auch
lässt sich
die Wirkungsweise von Detergenzien, Dispergatoren und ventilsitzverschleißhemmenden
Additiven oftmals nicht klar voneinander abgrenzen, weshalb diese
Verbindungen summarisch unter Komponente c) aufgeführt sind. Übliche Detergenzien,
welche in den Packages Anwendung finden, sind beispielsweise in
den Schriften WO 00/50543 A1 und WO 00/61708 A1 aufgeführt und
umfassen:
Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung
von hochreaktivem Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung
mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin,
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin
erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine,
welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit
Doppelbindungen überwiegend
in der β-
und γ-Position
und anschließende
Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen
erhältlich
sind,
Poly(iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen
in Poly(iso)butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen
und anschließende
Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind,
Polyisobutenamine,
welche gemäß der DE-A
196 20 262 aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und
nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind,
gegebenenfalls
Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A
97/03946 durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren
Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen
aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte
erhältlich
sind,
Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche
gemäß der EP-A
476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen
oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Polyetheramine,
welche durch Umsetzung von C2- bis C30-Alkanolen, C6-
bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2- bis C30-Alkylaminen,
C1- bis C30-Alkylcyclohexa-nolen
oder C1- bis C30-Alkylphenolen
mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid
pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung
mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
sowie
"Polyisobuten-Mannichbasen", welche gemäß EP-A 831
141 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit
Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind.
Weitere
zu verwendende Detergenzien und/oder ventilsitzverschleißhemmende
Additive sind beispielsweise in der Schrift WO 00/47698 A1 aufgeführt und
umfassen Verbindungen, welche mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest
mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN)
von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung aufweisen,
und welche ausgewählt
sind aus:
- (i) Mono- oder Polyaminogruppen mit
bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische
Eigenschaften hat,
- (ii) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen,
- (iii) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen,
wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
- (iv) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
- (v) Sulfonsäuregruppen
oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
- (vi) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen,
die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens
ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen
terminiert sind,
- (vii) Carbonsäureestergruppen,
- (viii) aus Bernsteinsäureanhydrid
abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder
Imidogruppen und
- (ix) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen
mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.
Mono-
oder Polyaminogruppen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise
Polyalken- mono-
oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem
(d.h. mit überwiegend
endständigen
Doppelbindungen – meist
in der β-
und γ-Position)
oder konventionellem (d.h. mit überwiegend
mittenständigen Doppelbindungen)
Polybuten oder Polyisobuten mit M
N = 300
bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten,
welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten
enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung
mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin,
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt
werden können,
sind insbesondere aus der Schrift
EP 244 616 A2 bekannt. Geht man bei der Herstellung
der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend
mittenständigen
Doppelbindungen (meist in der β-
und γ-Position)
aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung
oder durch Oxi dation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl-
oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven
(hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine
wie oben für
die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens
eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen
sind insbesondere in der Schrift WO 94/24231 A1 beschrieben.
Weitere
bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte
der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad
P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und
Sauerstoff, wie sie insbesondere in der Schrift WO 97/03946 A1 beschrieben
sind.
Weitere
bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die aus
Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende
Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen
Verbindungen, wie sie insbesondere in der Schrift
DE 196 20 262 A1 beschrieben
sind.
Nitrogruppen,
ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (ii) enthaltende Additive
sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren
Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden
oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere
in den Schriften WO 96/03367 A1 und WO 96/03479 A1 beschrieben sind.
Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen
Nitropolyisobutanen (z.B. α,β-Dinitropolyisobutan)
und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z.B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobutan) dar.
Hydroxylgruppen
in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (iii) enthaltende
Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden,
erhältlich
aus vorzugsweise überwiegend
endständige
Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M
N =
300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere
in der Schrift
EP 476
485 A1 beschrieben sind.
Carboxylgruppen
oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (iv) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Copolymere von C
2-C
40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse
von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu
den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender
Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind.
Solche Additive sind insbesondere aus der Schrift
EP 307 815 A1 bekannt. Derartige
Additive dienen hauptsächlich
zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der Schrift WO
87/01126 A1 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen
Detergenzien, wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen, eingesetzt
werden.
Sulfonsäuregruppen
oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (v) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze
eines Sulfobernsteinsäurealkylesters,
wie er insbesondere in der Schrift
EP 639 632 A1 beschrieben ist. Derartige
Additive dienen hauptsächlich
zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination
mit üblichen
Detergenzien, wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen, eingesetzt
werden.
Polyoxy-C
2- bis C
4-alkylengruppierungen
(vi) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine,
welche durch Umsetzung von C
2- bis C
60-Alkanolen, C
6-
bis C
30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C
2-C
30-alkylaminen,
C
1-C
30-Alkylcyclo-hexanolen
oder C
1-C
30-Alkylphenolen
mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid
pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine,
durch anschließende
reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind.
Derartige Produkte werden insbesondere in den Schriften
EP 310 875 A1 ,
EP 356 725 A1 ,
EP 700 985 A1 und
US 4,877,416 beschrieben.
Im Falle von Polyethern erfüllen
solche Produkte auch Trägeröleigenschaften.
Typische Beispiele hierfür
sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie
Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden
Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen
(vii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di-
oder Tricarbonsäuren
mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit
einer Mindestviskosität
von 2 mm
2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in der
Schrift
DE 38 38 918
A1 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische
oder aromatische Säuren
eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.– polyole eignen sich vor allem
langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische
Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate
und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und
des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus
Bernsteinsäureanhydrid
abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder
Amido- und/oder Imidogruppen (viii) enthaltende Additive sind vorzugsweise
entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid,
welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten
mit M
N = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid
auf thermischen Wege oder über
das chlorierte Polyisobuten erhältlich
sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen
Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin
oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind
insbesondere in der Schrift
US
4,849,572 beschrieben.
Durch
Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden
und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (ix) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten
Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder
Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole
können
aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M
N = 300 bis 5000 stammen. Derartige „Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere
in der Schrift
EP 831
141 A1 beschrieben.
Zur
genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Additive wird hier auf
die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik
ausdrücklich
Bezug genommen.
Dispergatoren
als Komponente c) sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammonium-
und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden. Diese Verbindungen
finden insbesondere Einsatz in Schmierölen, teilweise jedoch auch
als Detergenzien in Kraftstoffzusammensetzungen.
Weitere
Additive und Hilfsmittel, welche gegebenenfalls als Komponente d)
der Packages vorhanden sein können,
sind
organische Lösungsmittel,
z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder
Hexanol, z.B. Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol,
1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder
Di- oder Tripropylenglykol, z.B. Ether, wie Methyltertbutylether,
1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono-
oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofuran
oder Dioxan, z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol,
z.B. Ester, wie Essigsäuremethylester,
Essigsäureethylester,
Essigsäurepropylester
oder Essigsäurebutylester,
z.B. Laktame, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), z.B. aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, wie Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol,
Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin oder Testbenzin und z.B. Mineralöl, wie Benzin,
Kerosin, Dieselöl
oder Heizöl,
Korrosionsinhibitoren,
beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen
organischer Carbonsäuren
oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz,
Antioxidantien
oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin,
Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol
oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure,
Demulgatoren,
Antistatikmittel,
Metallocene
wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl,
Schmierfähigkeitsverbesserer
(Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyf)fettamine,
Hydroxyacetamide oder Ricinusöl,
Amine
zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes,
weitere, von
Phthalocyaninen der Formel I und deren bevorzugten Ausführungsformen
verschiedene Markierungsstoffe sowie
Farbstoffe.
Die
Konzentration der Komponente a), d.h. des mindestens einen Dibenzanthrons
der Formel Ia oder Isodibenzanthrons der Formel Ib oder der bevorzugten
Ausführungsform
dieses (Iso)Dibenzanthrons, in den Packages wird üblichennieise
in einer solchen Höhe
gewählt,
dass nach Zugabe des Packages zum Mineralöl die gewünschte Konzentration an Markierungsstoff(en)
darin enthalten ist. Übliche
Konzentrationen der Markierungsstoffe im Mineralöl liegen etwa im Bereich von
0,01 bis zu einigen 10 Gew.-ppm.
Komponente
b), d.h. das mindestens eine Trägeröl, ist in
den Packages üblicherweise
in einer Konzentration von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%,
und Komponente c), d.h. das mindestens eine Detergens und/oder der
mindestens eine Dispergator, üblicherweise
in einer Konzentration von 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis
80 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten
a) bis c) und gegebenenfalls d), wobei die Summe der Einzelkonzentrationen
der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) sich zu 100 Gew.-%
ergänzt.
Sofern
als Komponente d) Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren,
Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähigkeitsverbesserer
und Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, in den Packages
enthalten sind, beläuft
sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr
als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages (d.h. die
Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und d)), wobei die Konzentration
der Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren üblicherweise im Bereich von
jeweils etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge des Packages liegt.
Sofern
als Komponente d) zusätzliche
(d.h. nicht bereits mit den übrigen
Komponenten eingebrachte) organische Lösungsmittel in den Packages
enthalten sind, beläuft
sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr
als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages. Diese Lösungsmittel stammen
in der Regel von Lösungen
der Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe, welche im Hinblick auf
eine genauere Dosierbarkeit -anstelle der reinen Markierungsstoffe
und/oder Farbstoffeden Packages zugegeben werden.
Sofern
als Komponente d) weitere, von den Dibenzanthronen der Formel Ia,
Isodibenzanthronen der Formel Ib oder deren bevorzugten Ausführungsformen
verschiedene Markierungsstoffe in den Packages enthalten sind, bemisst
sich deren Konzentration wiederum am Gehalt, welchen diese nach
Zugabe der Packages im Mineralöl
aufweisen sollen. Sinngemäß gilt das
zu Komponente a) Gesagte.
Sofern
als Komponente d) Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Packages
enthalten sind, liegt deren Konzentration üblicherweise etwa zwischen
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages.
Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Mineralöle, welche
mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder
mindenstens ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel
Ib oder deren bevorzugte Ausführungsformen
oder aber erfindungsgemäße Kraft-
und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, enthaltend solche (Iso)Dibenzanthrone
der Formel Ia oder Ib, enthalten.