CN111492241A - 检测土壤和水中的烃污染 - Google Patents
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Abstract
公开了一种检测样品中的烃污染的方法。该方法包括使样品与分子探针接触。该分子探针具有环境敏感性光致发光。收集来自该分子探针的光致发光。该方法包括确定该光致发光是否指示被烃污染的样品。还公开了一种用于检测样品中的烃污染的测试条。该测试条包括嵌入到基底中和/或固定到基底上的分子探针，该分子探针具有对于被烃污染的样品环境敏感的光致发光。
Description
领域和背景
本公开内容涉及检测样品如土壤或水中的烃污染。
海洋、河流和湖泊被烃如油和油脂(例如汽油、燃料和其他烃衍生物)污染是一个全球性的普遍问题。被污染的水导致环境恶化以及人和水生生物健康方面的高风险。监管机构可以对于水中的总油和油脂(TOG)或总石油烃(TPH)做出限制，这暗示着工业界对于能够确定水中的TOG和TPH以确保它们满足该限制的强烈兴趣。
另外，不断地绘图不同的区域以发现可能的违法遗漏的非营利性环境组织需要在用于测量这些值的技术方面的改进。还非常期望现场测量的可能性，因为一些工业中所产生的水流或难以达到的地点处的样品需要不断地监测，而通常的实验室分析将是过于耗时和昂贵的。
通常，水中的TOG含量通过从水中萃取到非极性溶剂中、浓缩和随后使用不同的方法分析来确定。在这些方法中，最常用的是重量分析(EPA 1664)、气相色谱法-火焰离子化检测、(ISO 9377-2)、UV-荧光、量子级联激光红外光谱法(QCL-IR)、非色散/固定滤波器IR分析器。不幸地，这些方法具有一些缺点如高成本、要求难以运输的仪器和需要受过高级培训的人员。利用一些方法，环状烃逸出检测和/或该方法仅对于多环芳烃是敏感的。一些方法使用消耗大气臭氧的化学品，许多现在已经被蒙特利尔议定书所禁止。
期望有一种定性或定量地快速确定水或土壤样品是否被污染的方法。还期望该方法可以由未受培训的人员来完成。实验室方法和更复杂的现场方法通常在处理设备、可能的样品制备步骤以及结果的解读方面需要某些程度的专门技术，和因此留给专业人员进行。还期望成本是低的。
概述
鉴于以上情形，本文公开的是一种测试条，其可以例如浸没在水中和/或在土壤上方拖曳和用手持读取器(例如移动通信设备或智能手机或平板电脑)读出，然后它能够可以输出样品是否被烃污染的确定。
本文公开的是一种检测样品中烃污染的方法，其使用具有环境敏感性光致发光的分子探针。在一些实施方案中，将该探针固定到测试条上。本文公开的是一种根据权利要求1的方法和一种根据权利要求15的测试条。本文还描述了本发明的进一步配置、细节和特征。所公开的方法可以提供一种快速的便携式和不昂贵的分析，其不要求深入地培训来进行。
本文公开的是一种系统，其可以使用来自环境敏感性分子探针的光致发光来克服许多上述的问题。烃如油和油脂在水中的浓度可以在现场使用不昂贵的技术(例如荧光或智能手机读取器、或平板电脑读取器)以定性(例如将测试条快速浸入水中，并且之后测量它，而没有油和油脂萃取)和/或定量方式(用溶剂来辅助)来快速地确定。
本文公开的是一种检测样品如水、土壤或其萃取物中的烃污染的方法，该方法包括：使样品与分子探针接触，该分子探针具有环境敏感性光致发光；收集来自该分子探针的该光致发光；和确定该光致发光是否指示被烃污染的样品。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该分子探针对于粘度和/或极性是环境敏感的。对于粘度和/或极性特别敏感的分子探针是有利的，因为烃的存在可显著影响粘度和极性。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该分子探针具有扭曲分子内电荷转移态，该扭曲分子内电荷转移态与另一态如平面态相比诱导较少的光致发光。该扭曲分子内电荷转移态可以是可变地可到达的。减少的光致发光可以解释为是较少发光的，具有较短的寿命、具有较低的光致发光量子产率等。
该扭曲分子内电荷转移态可以是可变地可到达的，例如取决于环境条件如粘度和/或极性。具有扭曲分子内电荷转移态的探针可以是有利的，因为这样的态可以是可变地可到达的，这取决于分子探针的环境，和/或这样的态可以经历环境敏感的过程。分子探针的环境敏感性可影响分子探针的光致发光，以使得该光致发光可以用于确定样品是否指示被烃污染的水。不受限于理论，电荷转移态可以对于环境极性特别敏感。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该分子探针是分子转子。是分子转子的分子探针可以是特定环境敏感的，例如对于样品粘度敏感。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该分子探针包含例如根据下式的4-硝基茋结构部分，
其中R选自
称作4-DNS的
称作4-DNS-OH的
和
-N-R'R”结构部分，其用选自以下的成员来官能化：烷基、烯基、炔基、卤代烷、硫代烷基、羟烷基、烷基磷酸酯、烷基磷酸、烷基硼酸酯、烷基硼酸、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、硅醇(silano)及其组合。
使用4-硝基茋结构部分如以上提及的那些可以是有利的，因为它们可以提供环境敏感性光致发光。4-硝基茋基物质可以用于检测样品中的烃。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该分子探针是溶剂化变色的和/或溶剂化动力学的。溶剂化变色的和/或溶剂化动力学的分子探针可以对于环境是特别敏感的，以便在暴露于烃时改变光致发光性能。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，将该分子探针固定到疏水性基底如聚偏二氟乙烯基底上。固定形式的分子探针可用于提供便携式模式以进行不需要太多用户培训的方法。聚偏二氟乙烯可能可以辅助保持分子探针对于液体样品的环境敏感性。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该样品是水、土壤或其萃取物。期望检测烃对于水和土壤的污染。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该方法包括基于光致发光来估算样品的烃含量。这样的估算可以为用户提供更具体的信息以确定该样品是否适合于某些目的如饮用、烹饪和洗浴。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该样品通过如下方式来与分子探针接触：将基底浸入样品中或将样品滴到基底上或用样品喷涂基底。擦拭和擦抹也是可以的。浸渍、滴加、擦拭、擦抹或喷涂可以是有利的，这在于它们导致分子探针和样品的充分接触，并且可以由没有受过深度培训的用户来进行。可替代地/另外地，该分子探针可以通过将包括固定化分子探针的基底漂浮于样品上来与样品接触，这样的漂浮可以提供在含水样品顶部的萃取物/溶剂层中分子探针和所萃取的烃污染物之间的接触。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该方法包括确定信号、亮度、亮度比(例如在两个波长处获取)、发光度、光致发光量子产率、光谱和/或光致发光动力学如光致发光的寿命；该确定是与样品接触中或接触后的分子探针的确定。使用不同的确定如光致发光信号类型等可以提供更大的灵敏度。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，便携式装置如智能手机、数字照相机、平板电脑、或移动通信和计算装置收集了该光致发光并且确定该光致发光是否指示烃污染；该便携式装置任选包括用于收集光致发光的透镜和/或光纤。使用便携式装置可以有利地允许该方法在远程区域中进行。透镜和/或光纤可以有利于方便地使光致发光被收集。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该方法还包括用紫外或可见光源如照相机闪光、LED、激光或白炽光来激发该分子探针。用这样的手段激发分子探针的优点在于它提供了产生光致发光的方式。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该方法还包括将该光致发光与校准进行比较；例如将信号如发光与参照进行比较(参照是例如存储的数据或测试条上的参照斑点)。可以有利的是进行比较以便考虑和可以校正可以不是由烃直接引起的分子探针光致发光变化。
本文公开的是一种用于检测样品中的烃污染的测试条，其包括嵌入到基底中和/或固定到基底上的分子探针，该分子探针具有对于被烃污染的样品环境敏感的光致发光。该测试条对于便携式、不昂贵和容易使用来说是有利的。
根据(测试条的)另一实施方案，其可以与本文公开的任何其他实施方案组合，该分子探针对于粘度和/或极性是环境敏感的。对于粘度和/或极性特别敏感的分子探针是有利的，因为这些性能可以受烃存在的影响。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该分子探针具有可到达的扭曲分子内电荷转移态，该扭曲分子内电荷转移态与另一态如平面态相比诱导较少的光致发光。具有扭曲分子内电荷转移态的探针可以是有利的，因为这样的态可以是可变地可到达的，这取决于分子探针的环境，和/或这样的态可以经历环境敏感的过程。该分子探针的环境敏感性可影响分子探针的光致发光，以使得该光致发光可以用于确定样品是否指示烃。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该分子探针是分子转子。是分子转子的分子探针可以是特定环境敏感的，例如对于样品粘度敏感。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该分子探针包含例如根据下式的4-硝基茋结构部分，
其中R选自
称作4-DNS的
称作4-DNS-OH的
和
-N-R'R”结构部分，其用选自以下的成员来官能化：烷基、烯基、炔基、卤代烷、硫代烷基、羟烷基、烷基磷酸酯、烷基磷酸、烷基硼酸酯、烷基硼酸、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、硅醇及其组合。
使用4-硝基茋结构部分如以上提及的那些可以是有利的，因为它们可以提供环境敏感性光致发光。该4-硝基茋基物质可以用于检测样品中的烃。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该分子探针是溶剂化变色的和/或溶剂化动力学的。溶剂化变色的和/或溶剂化动力学的分子探针可以对于环境是特别敏感的，以便在暴露于烃时改变光致发光性能。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，将该分子探针固定到疏水性基底如聚偏二氟乙烯基底上；和/或将该分子探针嵌入基底上的疏水性基质如聚偏二氟乙烯基质中。固定形式的分子探针可用于提供便携式模式以进行不需要太多用户培训的方法。聚偏二氟乙烯可能可以最小化地降低分子探针对于液体样品的环境敏感性。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该测试条还包括参照光致发光物质，用于与分子探针的光致发光进行比较；该参照物质的光致发光任选地是相对环境不敏感的。参照可以提供更多的信息以确定样品是否被烃污染，并且可以允许校正其他可影响该光致发光的效果。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该测试条包含多个光致发光物质的斑点和/或线，该光致发光物质包括该分子探针。多个斑点可以提供更多光致发光的收集，可以允许结果的比较、更多数据的获取等，以用于更鲁棒的(robust)取样和更可靠的结果。根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另外/可替代的实施方案，将该分子探针固定到基底的相对大的面积上，例如至少1cm2、至少2cm2或至少4cm2，和/或测试条面积的大于90％，和/或该基底和/或测试条的全部表面。这对于提供更大的灵敏度可以是有利的，例如提升的(例如较亮的)信号，特别是在烃存在下。
根据可以与本文公开的任何其他实施方案组合的另一实施方案，该测试条用于测试水和/或土壤，例如用于直接测试其液体萃取物。这样的检测的优点在于它不需要深入的用户培训或样品整理。
附图说明
图1描绘了根据本文所述实施方案的分子探针。
图2描绘了根据本文所述实施方案，用不同的溶剂润湿的固定化分子探针的归一化的荧光发射。图2代表固定在PVDF聚合物上的4-DNS-OH。
图3示出了根据本文所述实施方案，来自暴露于变化的液体的分子探针的光致发光。
图4(A)显示了根据本文所述实施方案，使用漂浮基底来使样品与分子探针接触。
图4(B)显示了根据本文所述实施方案，来自暴露于变化量的烃的固定化分子探针的光致发光。
图5(A)和5(B)示出了根据本文所述实施方案，来自暴露于变化量的烃的固定化分子探针的光致发光。
图6示出了根据本文所述实施方案，在增加量的烃的暴露时，固定于基底上的分子探针的光致发光。图6是随着环己烷中润滑油的浓度增加，吸附在PVDF测试条上的4-DNS-OH的光致发光强度的图示。
图7(A)显示了根据本文所述实施方案，来自测试条的光致发光，该测试条包括暴露于变化量的烃的固定化分子探针。
图7(B)描绘了根据本文所述实施方案，来自测试条的光致发光，该测试条包括暴露于变化量的烃的固定化分子探针。
图8(A)和8(B)示出了根据本文所述实施方案，来自暴露于变化量的烃的固定化分子探针的光致发光。
图9示出了根据本文所述实施方案，来自暴露于变化量的烃的固定化分子探针的光致发光。
图10示出了根据本文所述实施方案，来自暴露于变化量的烃的固定化分子探针的光致发光。
图11描绘了根据本文所述实施方案，一种用于收集来自分子探针的光致发光的便携式装置。
详述
本文中，术语“微环境”和“环境”可以在某些上下文中互换使用，特别是当提及分子探针的“环境”时。本文中，术语“染料”和“指示剂”可以在上下文中与“分子探针”同义使用，特别是当提及具有环境敏感性光致发光的非聚合的物质时。如本文所述，接枝到基底上的分子探针被认为是分子探针。分子探针可以接枝、嵌入和/或吸附到例如聚合物基底上。本文中DNS可以在上下文中与4-DNS同义使用。本文中，DNS-OH可以在上下文中与4-DNS-OH同义使用。
本文中“光致发光”如本领域技术人员所理解的那样作为通用术语来使用，包括荧光。特别是在本文中许多实例中，光致发光机理是荧光机理。
术语TPH在本文中可以指的是总石油烃；本文中术语“PAH”可以指的是多环芳烃；“PH”可以指的是石油烃；“FOG”可以指的是脂肪、油和油脂。本文中，取决于上下文，烃可以指的是相对粘性的烃，例如在类似温度、特别是室温附近、例如室温±10℃下的粘度大约至少类似于或大于液体煤油的那些(包括混合物)。
图7(A)显示了根据本文所述的实施方案，暴露于水中0ppm、5ppm和50ppm的总石油烃(TPH)的测试条的光致发光。如图7(A)所示，包括基底上的固定化光致发光分子探针的测试条在暴露于被烃污染的水的样品时可以变得更发光。图7(B)示出了根据本文所述的实施方案，从一个或多个样品收集的光致发光。图7(B)可以示出发光比对TPH。为了使样品与分子探针接触，可以将测试条浸没在样品(例如液体样品、特别是含水的、例如250ml的液体样品)中并且摇动。随后，该测试条可以用纸吸干，并且收集光致发光。还可以使用挥发性溶剂萃取烃，并且使萃取物与测试条接触。
所收集的光致发光可以与参照如校准比较，这可以允许定量确定烃污染。图5(B)示出了根据本文所述的实施方案，从已经与一个或多个样品接触的一个或多个分子探针收集的光致发光。例如，如图5(B)中所示，可以使用校准，例如通过将测试条暴露于已知浓度的烃并且收集光致发光所获得的校准。校准可以例如为表格和/或函数形式。
根据本文所述的实施方案，可以进行水样品的萃取，并且萃取物可以与分子探针接触。例如萃取溶剂可以是轻烃如环己烷和/或戊烷等。水样品和萃取溶剂的体积任选可以是预定的/已知的。当确定了萃取物(其可以通过蒸发等来降低体积)的烃含量时，可以确定水样品中的烃含量。可以稀释样品如高度被污染的样品或高烃含量的萃取物，例如在它们与分子探针接触之前，这可以增加精度。
图1显示了根据本文所述的实施方案的分子探针。分子转子DNS和DNS-OH(4-DNS-OH或2-[乙基[4-[2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯基]氨基]乙醇)的光致发光性能对于检测水中的烃来说可以是特别有用的。DNS和4-DNS-OH可以被认为是基于推拉的芪，其在高粘性微环境中呈现出强荧光发射。如果粘度下降，处于激发态的分子扭曲可以允许到达TICT(扭曲分子内电荷转移)态，分子探针可以经由无辐射途径从中失活。不受限于理论，当4-DNS-OH处于游离态如处于低粘度环境(包括在没有分析物的情形下可能固定在基底上)时，该分子探针可以具有相对低的光致发光，这可能归因于高的自由度。在PH存在下，相对高的粘度可以阻止分子扭曲，因此增加光致发光。
根据本文所述的实施方案，TICT态可以是可变地可到达的，例如根据烃的存在而可变地可到达。粘性非极性烃可以特别阻止TICT态的可到达性。
图3显示了根据本文所述的实施方案，分子探针例如特别是4-DNS-OH测试条在浸入各种液体之后的(归一化)光致发光，浸入作为样品与分子探针接触的手段。4-DNS-OH的光致发光可在粘性非极性烃中增加。DNS基分子探针的其他族成员可表现出类似的趋势，并且也适合于所公开的本发明，其可以利用环境敏感性光致发光。具有可变地可到达的TICT态的其他分子探针也可以是合适的。
不受限于理论，极性溶剂与4-DNS-OH的氨基的自由电子对的氢键合相互作用可有利于无辐射分子内电荷转移，其抑制了光致发光。例如，氨基处的氢键合可弱化该官能团的给电子强度，并且可减慢分子内电荷转移。这可弱化荧光。分子探针的N和/或O原子的强氢键也可经由非荧光振动途径耗散激发能，由此可以通过发射光子来剥夺系统松弛的可能性。大量的水可抑制荧光，即使存在着大量的油分析物。因此，根据一种可以与本文所述的任何其他实施方案组合的实施方案，可以将分子探针嵌入到基底中和/或固定到基底上，该基底例如疏水性聚合物。这可以保护分子探针免受极性溶剂(例如水)相互作用的影响。它还可允许样品的烃接触分子探针，例如通过扩散来接触。此外，使用基底可以赋予系统固体支撑以作为方便的测试条来一起使用。例如聚偏二氟乙烯(PVDF)可以是疏水性基底，该分子探针固定到其上。还可以有利的是基底是多孔的。多孔PVDF基底是特别预期的，例如允许吸油同时具有与水可忽略的相互作用。
表1显示了根据本文所述的实施方案，当在400nm下激发时溶液中4-DNS-OH的最大发射波长和FEF(荧光增强因子)。
图2显示了根据本文所述的实施方案，用不同的溶剂润湿的4-DNS-OH PVDF聚合物的归一化的荧光发射。将PVDF膜用4-DNS-OH的甲苯溶液浸涂。在甲苯蒸发后，膜表现出在657nm下的背景荧光带。然后将不同的烃等分试样加入至这个膜，并且记录发射光谱。如所预期的，不同的烃表现出荧光带的增强以及一些红移，而其他低重量烃表现出小信号，和极性液体表现出可忽略的改变。
为了制备4-DNS-OH固定的PVDF，例如40×40mm聚偏二氟乙烯膜(Amersham HybondP0.2 PVDF)可以在皮氏培养皿上在4mL4-DNS-OH溶液(例如1×10-3M甲苯)中浸涂5秒。在将条从溶液中取出后，可以将多余的液体从膜边缘之一吸收到纸中，并且使甲苯蒸发，同时将膜从其四个角水平地悬浮。
图4(B)代表根据本文所述的实施方案，在烃不存在和存在时，来自固定在PVDF上的4-DNS和/或4-DNS-OH的光致发光。在这些固定条件下，化合物4-DNS在约646nm下具有最大发射，并且来自4-DNS-OH的发射在657nm下具有最大值。例如可以通过如下方式来制备测试条，通过将基底在1mM分子探针的甲苯溶液中暴露3秒，并且使其随后干燥5分钟。
图4(A)显示根据本文所述的实施方案，样品可以与固定化分子探针接触的一种方式。根据本文所述的实施方案，基底可以漂浮在样品上，例如吸收存在于空气/液体界面处的烃层；该烃层可以是例如大多数含水样品的萃取物。可以将一部分的轻烃如环己烷加入至样品如水基样品中；可以将混合物搅拌，并且使其沉降；包括固定化分子探针的基底可以漂浮在混合物的表面上，除去，任选地干燥，并且从固定/嵌入到基底上的分子探针收集光致发光。通过漂浮基底，分子探针可以与从含水样品等中萃取的烃接触。
图4(B)示出了根据本文所述的实施方案，已经暴露于在水中变化浓度的柴油燃料的基底上的固定化光致发光分子探针。与较大浓度的柴油燃料接触可导致光致发光的增加(例如图4(B)的从左到右)。
图5(A)和5(B)示出了根据本文所述的实施方案，从已经与一个或多个样品接触的分子探针收集的光致发光。图5(A)和5(B)可以说明根据本文所述的实施方案，可以从固定化分子探针收集的光致发光，该固定化分子探针已经与变化水平的被烃污染的样品、特别是水中的柴油接触。
图4(A)、4(B)、5(A)和5(B)的实例支持了当利用固定在PVDF上的4-DNS使用365nm激发时，大约0.6％的环己烷中柴油的检测限是可以的。该实例还支持了使用“漂浮基底”来使样品与分子探针接触。
图8(A)示出了根据本文所述的实施方案，用于检测柴油的在基底上的固定化光致发光分子探针。图8(A)说明了在分子探针与柴油接触时发光度增加，该柴油可以是从含水样品中萃取的柴油。
图5(A)和5(B)示出了根据本文所述的实施方案，从已经与一个或多个样品接触的分子探针收集的光致发光。图5(A)和5(B)可以示出根据本文所述的实施方案的固定化分子探针，其用于在借助于轻烃如戊烷和/或环己烷萃取柴油之后，检测水中的柴油。可以方便地使用萃取物和使萃取物与分子探针接触，而非使被污染的水样品直接接触分子探针。这样的萃取物可辅助定量确定水污染。图5(A)和5(B)示出了根据一种实施方案，固定在基底上的4-DNS-OH的光致发光信号，使用10mW LED和480nm低通滤波器以460nm下激发(在暴露于环己烷中各种浓度的柴油之后)。光致发光可以通过525/50nm带通来收集。从图13和14，可以看出与可提供较高的误差如2.7％的较高浓度(例如5-50％)相比，低浓度(例如0-5％)的烃可以提供较低的误差如0.2％。在一种可以与本文所述的任何其他实施方案组合的实施方案中，可以将样品稀释，以便增加烃污染的定量确定的精度。图5(A)和5(B)示出了根据本文所述的实施方案，该方法可以在样品的液体萃取物、例如来自水或土壤的萃取物上进行。
例如，对于从含水样品中萃取的烃，例如使用轻烃如戊烷和/或环己烷的萃取，可以生成参照例如校准曲线，例如图5(A)和5(B)(B)所示的。
可替代地/另外地，样品可以是土壤样品。例如分子探针可以通过使用固定在基底上的分子探针来与样品接触，和使土壤样品与基底直接接触。测试条可以沿着土壤样品拖曳、擦拭或擦抹。
图10(B)示出了根据本文所述的实施方案，从暴露于样品的分子探针收集的光致发光。图10(B)可以示出来自固定化分子探针的测试条的光致发光，该固定化分子探针已经与通过被烃污染的土壤的戊烷和/或环己烷萃取来制备的样品进行了接触。
图10(A)示出了根据本文所述的实施方案，从已经与样品接触的分子探针收集的光致发光。图10(A)可以描绘从已经与土壤样品接触(例如直接接触)的固定化分子探针的测试条的光致发光。测试条可以沿着土壤样品拖曳、擦拭或擦抹，和随后冲洗。测试条可以与土壤样品直接接触30-60秒，和随后用水冲洗，例如以确保土壤粒子基本上从测试条表面除去。光致发光可以是用于存在烃污染的定性测量。
图6示出了根据本文所述的实施方案，在与一个或多个样品接触后分子探针的光致发光。例如样品可以是从与测试条接触的土壤或水样品中环己烷萃取的润滑油。可替代地/另外，图6可以代表参照如校准。
图5(A)示出了根据本文所述的实施方案，在与一个或多个样品接触后分子探针的光致发光。可替代地/另外，图5(A)可以代表参照如测试条的校准。测试条可以具有至多一定浓度如至多3％的烃(例如润滑油)的动态范围，在该一定浓度下固定化分子探针是饱和的。饱和浓度可以例如取决于测试条与分子探针的接触时间、测试条的尺寸、测试条的吸附液体的能力、和样品的体积。
根据本文所述的实施方案，可以有用的是在收集光致发光时测量例如积分的光致发光强度、特别是在分子探针的光致发光的光谱范围内，以确定是否存在被烃污染的样品。
图11示出了根据本文所述的实施方案，用于检测样品中的烃污染的便携式电子装置。暗室可以用于降低背景信号。该装置可以包括光源1如LED，用于过滤激发光的滤波器2如漫射器和/或短通滤波器如460nm短通滤波器，滤波器3，其用于过滤所收集的光致发光如550nm带通滤波器，测试条4，和便携式装置(例如智能手机、平板电脑、数字照相机、和/或移动通信和计算装置)。便携式装置可以包括例如透镜和照相机。便携式装置可以包括处理器和存储器，以用于逻辑和数据处理，例如用于确定光致发光是否指示被烃污染的样品。
示例性实施方案的进一步细节
以下的一些可以是以上的重复，因为以上说明书的部分可以比下述可以更具体的实验中的每一个更一般或类似地解释本发明，可以已经进行该实验以测试和确认本发明的一些特征和/或一般原理。
参照材料。所鉴定的参照材料BAM-U021(BAM，Federal Institute for MaterialsResearch and Testing，柏林，德国)用于量化被污染的土壤中的矿物油(TPH＝3560±260mg/Kg)。
煤油是在Sigma Aldrich可商购的。汽油(E5等级)和柴油获自HEM气站(Berlin-Adlershof，2016年1月)。生物柴油获自Center of Documentation，Research andExperimentation on Accidental Water Pollution(Cedre，布雷斯特，法国，2016年6月)。
稳态荧光测量在来自Horiba Jobin-Yvon的FluoroMax-4分光荧光计上，使用标准10mm路径长度石英室(当进行溶液实验时)，或在60°的正面装置中(当记录测试条荧光)进行。用于分光测量和干扰试验的全部溶剂是UV分光级的(Sigma Aldrich)。
测试条的荧光信号在一些情况中使用将激发LED源460nm(用480nm的带通滤波器过滤)与550/25nm荧光选择器组合的定制装置，或使用在封闭舱中的手持实验室UV灯(λ发射＝365nm)而没有另外的滤波来监测。图像使用SONY RX 100II数字照相机记录，通常使用F6.5、S1/5和ISO1600。最后，将图片进行数字处理以提取发射的荧光的发光度Y值。
制备测试条。将40×40mm聚偏二氟乙烯膜(Amersham Hybond P0.2 PVDF)在皮氏培养皿上在5秒期间在4mL 4-DNS-OH溶液(1×10-3M甲苯)中浸涂。在将条从溶液中取出后，可以将多余的液体从膜边缘之一吸收到纸中，并且使甲苯蒸发，同时将膜从它的四个角水平地悬浮。出于表征目的，将几个条(总共400mg)用3mL的二氯甲烷清洗三次以萃取全部的4-DNS-OH。在测量了所得溶液的吸光率之后，确定分子探针的量是1.2mg×cm2。
在制备了4-DNS-OH在不同的烃混合物中的约1×10-6M溶液并且记录它们的荧光光谱(λ激发＝400nm)之后，观察到在600-650nm区域中强的荧光强度。使用柴油、汽油、煤油、生物柴油、泵和润滑油以及其他低重量烷烃如环己烷。荧光强度可以与所用的溶剂的粘度有关。4-DNS-OH在粘性烃(例如柴油、汽油、煤油、原油、生物柴油)中的发射强度当与较低重量的烷烃相比时是几个数量级。另外，可以观察到
的小位移。
当固定在/嵌入PVDF聚合物中时，运行试验以探索4-DNS-OH的光物理性能。将PVDF膜用4-DNS-OH的甲苯溶液浸涂。当甲苯从膜蒸发时，膜表现出在657nm的背景荧光带。然后将不同的烃等分试样加入至这个膜中，并且记录发射光谱。不同的烃表现出荧光带的增强以及一些红移，而其他低重量烃表现出小的信号，和极性液体表现出可忽略的改变。这些试验的结果汇总在下表中。
上表1.溶液中4-DNS-OH的最大发射波长和FEF(荧光增强因子)。
被污染的水中的定性试验
该方法可以有利地利用测试条吸附烃的能力，而没有与更极性的物质的相互作用，例如可以利用疏水性基底来保持水远离固定到/嵌入基底中的分子探针的环境。一旦吸附了烃，例如吸收到基底上和/或多孔基底中，则它们可能可以作为自由度约束物来与分子探针相互作用。例如所吸附的烃可阻碍分子探针到达扭曲分子内电荷转移态。
使用将条浸入测试溶液中作为分子探针与样品接触的方式是可以的。
与将条浸没入溶液中心相比，将条仅浸入顶液体表面可产生较高的信号，这归因于PH顶层形成。将条浸入瓶装溶液中，并且强力摇动它可产生可再现的结果。测试条、特别是多孔测试条，可以有效收集存在的烃/油。图7(A)代表将测试条用UV光在UV舱中照射的结果。图1可以是4-DNS-OH测试条的图示：(左边)空白；(中间和右边)在将测试条浸入被5ppm的TPH和50ppm的TPH污染的饮用水之后。图7(B)代表所测量的发光度(Y样品)对饮用水中TPH浓度的图。
可以将样品条加入至水样品(例如具有5-50ppm的PH的250mL)。将样品强力摇动1分钟，和然后在纸干燥条之后，收集光致发光。另外/可替代地，使用挥发性溶剂萃取是一个选项，特别是用于精确的结果。
定量分析水中的PH的校准曲线
1mL的PH储液在0.1-25％的环己烷中制备。然后，将两个测试条(空白和参照，5×15mm)例如图7(A)所示的那些在定制室(如图11所示)中测量。接着，将15μL的PH储液加入该条中，并且在使环己烷蒸发30s后，再次测量参照和样品条二者。对于不同浓度，重复这个程序。然后，用空白和参照发光度比减去样品和参照发光度比(Y样品/Y参照)-Y参照，和将结果对PH浓度绘图，这产生了参照如校准曲线。图5(B)是校准曲线的图示。
沿着曲线的高浓缩段(5-50％)观察到2.7％的平均误差，而在较低浓度(0-5％)该误差是0.2％，这产生了0.6％的检测限。
不受限于理论，在足够高的PH浓度下，固定在PVDF膜上的分子探针的测试条可由于过多的分析物而变成不均匀透明，这可能可降低光吸收效率。所以有时候有利地是稀释样品以获得更精确的读数。在需要测量高度被污染样品的情况中，特别考虑1/10或1/100v/v环己烷稀释液。
被污染的水的定量试验
将50mL的戊烷加入至250mL被污染的水样品中(TPH含量＝1ppm)。在摇动1分钟后，将戊烷分离、蒸发，和制备在环己烷中的储液。然后，将15μL的该溶液加入至5×15mm条。这些条的发光度与空白参照比较来测量。
土壤中的定性试验
获得被污染的土壤样品(TPH含量＝3250ppm)。已经发现在将1g的土壤置于皮氏培养皿中，并且将传感条在土壤上方擦拭1分钟后，荧光增加(如在蓝光下目视观察的)。该测试条可以用水清洗和用吸收纸轻轻擦拭以除去土壤粒子，然后测量。
分子探针固定的测试条可以克服许多技术问题，这允许使用不昂贵的技术(例如智能手机或平板电脑或数字照相机)以定性(将条快速浸入水中和其后测量它，而没有TPH萃取)和定量方式(利用环境友好的溶剂如环己烷辅助)在现场快速确定TPH在水中的浓度。
膜的稳定性。
在实验过程期间，观察到当用PH处理它时测试条的可忽略的降解。不受限于理论，4-DNS-OH的2-乙醇结构部分的极性性质可帮助保持分子探针在分析物液体中的低溶解度。不受限于理论，这可以确保低浸提。当条保持在日光下时没有观察到漂白，并且PVDF可以是热稳定的，以导致聚合物膜的可忽略的降解。不过，可以想到由于聚合物的吸收剂性质，在一个分析之后，测试条可以丢弃。
根据本文所述的实施方案，公开了一种含有在TPH存在下变成发荧光的4-DNS-OH分子探针的聚合物条。该荧光与样品中的TPH的量成比例。根据本文所述的实施方案，一种公开的系统是基于测试条的系统，其简化了检测水中的TPH、TOG和FOG的问题，这使得可以进行海洋、湖泊、河流和进出工业的水流中的水以及土壤的现场分析。其他基于实验室的方法可需要取样、运输到实验室和随后分析。因此，所公开的本发明节约了时间和成本。
本发明已经参照各种示例性实施方案和实施例进行了解释。这些实施方案和实施例并非打算限制本发明的范围，其通过权利要求及其等同物来定义。如本领域技术人员显而易见的，本文所述的实施方案可以以各种方式实施，而不脱离本发明的范围。实施方案中所述的各种特征、方面和功能可以与其他实施方案组合。
Claims (24)
1.一种检测样品中的烃污染的方法，该方法包括：
-使样品与分子探针接触，该分子探针具有环境敏感性光致发光；
-收集来自该分子探针的该光致发光；
-确定该光致发光是否指示被烃污染的样品。
2.权利要求1的方法，其中该分子探针对于粘度和/或极性是环境敏感的。
3.任一项前述权利要求的方法，其中该分子探针具有扭曲分子内电荷转移态，该扭曲分子内电荷转移态与另一态如平面态相比诱导较少的光致发光。
4.任一项前述权利要求的方法，其中该分子探针是分子转子。
5.任一项前述权利要求的方法，其中该分子探针包含例如根据下式的4-硝基茋结构部分：
其中R选自：
称作4-DNS的
称作4-DNS-OH的
和
-N-R'R”结构部分，其用选自以下的成员来官能化：烷基、烯基、炔基、卤代烷、硫代烷基、羟烷基、烷基磷酸酯、烷基磷酸、烷基硼酸酯、烷基硼酸、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、硅醇及其组合。
6.根据任一项前述权利要求的方法，其中该分子探针是溶剂化变色的和/或溶剂化动力学的。
7.任一项前述权利要求的方法，其中该分子探针固定到疏水性基底上，任选的适合于吸附4-DNS-OH的疏水性基底，任选的聚偏二氟乙烯基底。
8.任一项前述权利要求的方法，其中该样品是水、土壤或其萃取物。
9.任一项前述权利要求的方法，其进一步包括基于该光致发光来估算该样品的烃含量。
10.任一项前述权利要求的方法，其中该样品通过如下方式来与该分子探针接触：将该基底浸入该样品中，或将该样品滴到该基底上，或用该样品喷涂该基底。
11.任一项前述权利要求的方法，其进一步包括确定信号、亮度、亮度比、发光度、光致发光量子产率、光谱和/或光致发光动力学如光致发光的寿命；该确定是与该样品接触中或接触后的分子探针的确定。
12.任一项前述权利要求的方法，其中便携式装置如数字照相机、智能手机、平板电脑或移动通信和计算装置收集该光致发光，并且确定该光致发光是否指示烃污染；该便携式装置任选包含用于收集该光致发光的透镜和/或光纤。
13.任一项前述权利要求的方法，其进一步包括用紫外或可见光源如照相机闪光、LED、激光或白炽光来激发该分子探针。
14.任一项前述权利要求的方法，其进一步包括将该光致发光与校准进行比较；例如将信号如发光与参照进行比较。
15.一种用于检测样品中的烃污染的测试条，其包含嵌入到基底中和/或固定到基底上的分子探针，该分子探针具有对于被烃污染的样品是环境敏感的光致发光。
16.权利要求15的测试条，其中该分子探针对于粘度和/或极性是环境敏感的。
17.权利要求15-16中任一项的测试条，其中该分子探针具有可到达的扭曲分子内电荷转移态，该扭曲分子内电荷转移态与另一态如平面态相比诱导较少的光致发光。
18.权利要求15-17中任一项的测试条，其中该分子探针是分子转子。
19.权利要求15-18中任一项的测试条，其中该分子探针包含例如根据下式的4-硝基茋结构部分：
其中R选自：
称作4-DNS的
称作4-DNS-OH的
和
-N-R'R”结构部分，其用选自以下的成员来官能化：烷基、烯基、炔基、卤代烷、硫代烷基、羟烷基、烷基磷酸酯、烷基磷酸、烷基硼酸酯、烷基硼酸、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、硅醇及其组合。
20.根据权利要求15-19中任一项的测试条，其中该分子探针是溶剂化变色的和/或溶剂化动力学的。
21.权利要求15-20中任一项的测试条，其中该分子探针固定到疏水性基底如聚偏二氟乙烯基底上；和/或该分子探针嵌入基底上的疏水性基质如聚偏二氟乙烯基质中。
22.权利要求15-21中任一项的测试条，其进一步包含用于与该分子探针的光致发光进行比较的参照光致发光物质；该参照光致发光物质任选地是相对环境不敏感的。
23.根据权利要求15-22中任一项的测试条，其中该测试条包含多个光致发光物质的斑点和/或线，该光致发光物质包括该分子探针。
24.根据权利要求15-23中任一项的测试条，其中该测试条用于测试水和/或土壤，例如用于直接测试其液体萃取物。
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