CN101605864A - 聚苯硫醚支撑剂 - Google Patents

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CN101605864A CNA2008800046402A CN200880004640A CN101605864A CN 101605864 A CN101605864 A CN 101605864A CN A2008800046402 A CNA2008800046402 A CN A2008800046402A CN 200880004640 A CN200880004640 A CN 200880004640A CN 101605864 A CN101605864 A CN 101605864A
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J·G·布莱克本
W·A·达格尔
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Abstract

本发明的实施方式涉及向地层中的裂缝输送含有压裂液和一种或者多种支撑剂的浆状物。至少一种支撑剂具有聚苯硫醚(PPS)并且在压裂地层的闭合压力下产生小于5重量百分比的细粒，如通过API RP 60所测定。该一种或者多种支撑剂沉积到裂缝中以支撑裂缝。

Description

聚苯硫醚支撑剂
相关申请
[0001]本申请要求2007年2月16日提交的临时序列号为60/901,935的优先权，其以其整体通过参考并入本文用于所有目的。
技术领域
[0002]本技术一般涉及压裂和支撑地层的操作。特别是，本技术涉及含有PPS的支撑剂，其在地层中使用。
相关技术的描述
[0003]本部分意欲向读者介绍技术的各方面，其可能与在下面描述和/或要求保护的本发明的各方面相关。相信本讨论在向读者提供背景知识以促进更好地理解本发明各方面是有用的。因此，应当理解的是：这些陈述应当从这个角度去阅读，而并非承认现有技术。
[0004]压裂(例如，水力压裂)是用于提高来自地层的流体产量的普遍的增产技术。在典型的水力压裂处理中，包含固体支撑剂的压裂液在足以产生或者扩大地层中的裂缝的压力下被注入到井筒中。该支撑剂在裂缝中沉积，其在那里留下以支撑裂缝。这使得流体——其以前是不能回收的(或者难以回收)——通过裂缝从地层移向井筒中。因为井产量依赖于裂缝引导流体从地层通往井筒的能力，因此压裂传导性是确定水力压裂处理成功程度的重要参数。
[0005]地下井(比如产烃井、产气井、产水井以及注入井)可以通过压裂处理被增产。在水力压裂处理中，压裂液(例如，粘稠流体)--其也可以用作携带液，以使得地层破裂和一个或者多个裂缝形成的速度和压力被泵入一部分地层中。典型地，粉碎的固体颗粒(例如，粒级砂)在压裂液中悬浮(或者成浆)，并在地层的裂缝中沉积。这些固体粒子或者“支撑剂”(或者“多种支撑剂”)可以用于降低地层裂缝完全封闭的可能性。通过保持裂缝不完全封闭，支撑剂(即，微粒)使得物质(例如，水、油、气、烃类、废物等)在地层中流动的传导路径形成。
[0006]一些常用的支撑剂包括粒级砂、矾土、陶瓷或者甚至坚果壳(nuthulls)。典型地，支撑剂颗粒以使得它们形成相对紧密颗粒填充的浓度被放置在裂缝中。遗憾的是，用于形成裂缝的压力被释放，裂缝围拢支撑剂，并且支撑剂可能被粉碎或者压紧。粉碎的或者压紧的支撑剂可在裂缝中潜在地形成不可渗透的或者低渗透性的团状物，并且可能导致来自地层的期望物质(例如，油、水，和/或气)的流量减小。
[0007]遗憾的是，随着压裂压力被释放时应力增加，通过地层的物质流可能由于小的支撑剂或者由支撑剂粉碎产生的细粒或者两者而减小。这种应力可使得支撑剂被压缩到一起以致细粒从支撑剂颗粒和/或储层基质中产生。此外，由地层物质(例如，岩石、沙子、煤粉，等)组成的细粒可呈现类似的问题。地层细粒可在压裂的地层中产生，其原因在于在压裂过程中施加于地层或者来自压裂压力释放的应力和力。
[0008]总的来说，压裂操作的成功程度至少部分地取决于当压裂压力被释放时地层内支撑剂的强度。如果支撑剂破碎，破碎支撑剂的碎片(例如，细粒)可能堵塞压裂地层的孔隙空间并降低来自地层的物质流量。需要的是当压裂压力从地层释放时具有抵抗压碎强度的支撑剂。
附图简述
[0009]本发明的优势在阅读下面的详细描述并参考附图后变得明显，其中：
[0010]图1是描述根据本技术的一种实施方式的两种不同支撑剂和一种常用的支撑剂的短期传导性的示例性数据的图。
实施本发明的最佳实施方式
[0011]本发明的一种或者多种具体实施方式将在下面描述。在提供对这些实施方式的简明描述的尝试中，并非所有实际实施的特征都在说明书中描述。应当理解的是：在开发任何此类实际实施时，如在任何工程或者设计项目中一样，必须做出无数实施所特定的决策以实现开发者的具体目标，比如服从系统相关和商业相关的约束，其可能从一种实施到另一种实施都不相同。此外，应当理解的是：这种开发尝试可能是复杂且耗时的，但对于受益于本公开的普通技术人员仍将是常规的设计、制造以及生产任务。
[0012]支撑剂是用于地层压裂过程或者方法以便使由压裂过程在地层中制造的裂缝保持敞开的物质。支撑剂可以包括物质颗粒。术语“支撑剂”如文中所用一般指颗粒群(或者具有特定特征的一群颗粒)，而非指单个颗粒，除非另外说明。
[0013]压裂是被设计以提高来自地层的物质生产比如油、气和/或水的技术操作。该过程包括使用压力以在源岩中产生裂缝。在生产作业中，支撑剂被输送到这些裂缝中以使它们保持敞开以便物质可以流经压裂的地层。流体流动能力较低的油和气储层通常要求压裂以使它们是商业上可行的。在压裂方面的一个基本假设是地层生产可能是有效裂缝长度和有效裂缝导流能力的函数。如果裂缝可以被支撑敞开，该处理将提高地层产量，条件是该处理在生产区域内保持，裂缝面未被严重损坏，以及压裂液适当地分散和清理。
[0014]本公开描述一种方法，其涉及地层支撑、从地层回收物质和/或提高地层的产量。在一实施方式中，本公开提供了一种方法，其包括向压裂地层的输送一种包含流体和一种或者多种支撑剂的浆状物(slurry)；和将所述一种或多种支撑剂沉积到地层的裂缝以支撑该裂缝。在可选实施方式中，本公开提供一种方法，其包括压裂地层；向所压裂的地层输送一种包含流体和一种或者多种支撑剂的浆状物；以及使所述一种或者多种支撑剂沉积进入裂缝中。文中描述的方法可以涉及用于压裂地层的方法，从地层回收物质的方法，和/或提高地层产量的方法。在具体实施方式中，这些方法可以包括加压地层以产生裂缝的步骤。在一些实施方式中，包含流体和一种或者多种支撑剂的浆状物流体可以是压裂液。在一些实施方式中，这些方法包括从压裂地层回收物质的步骤。文中所述方法的特征包括加压地层，向地层输送浆状物、压裂液、一种或者多种支撑剂，使所述一种或者多种支撑剂沉积到裂缝中，和/或从压裂地层回收的物质在文中单独进行描述并且可以以任何组合用于描述压裂地层的方法、从地层回收流体的方法或者提高地层产量的方法。
[0015]当设计和执行压裂过程时许多储层变量可以被考虑，其包括储层压力、储层温度、储层的地质学性质、岩石性质以及待被采出的流体的性质。工程师研究这些和其它变量以避免压裂周边地层或者产生无效长度的裂缝。一般来说，地层可以使用任何能够压裂地层的方法被压裂。地层可以通过用气体，可选地用压裂液，或者可选地用包含压裂液和一种或者多种支撑剂的浆状物加压而被压裂。术语水力压裂或者其派生词是指其中地层使用流体被压裂的过程。
[0016]在低渗透性油气储层中，传导裂缝可以显著地提高产率。裂缝可以天然地存在于储层中或者它们可以从现有井中被人工制造。人工裂缝通过快速加压地层产生。如文中所述加压可以通过在高速和压力下注入物质(例如，流体或者气体)直到地层断裂而完成。支撑剂，其可以在压裂发生的同时或者压裂形成之后被使用，以便以当压力被释放和井作业时保持裂缝敞开。较强的、较轻的和/或更具热稳定性的支撑剂可酌情用于包含压裂液和一种或者多种支撑剂的新浆状物。这些新浆状物可以被用于在目前浆状物未提供期望条件的地层中形成高传导性裂缝。在具有天然产生或者先前存在裂缝的地层内，压力被施加到地层以打开裂缝，以及当压力释放时支撑剂沉积到裂缝中保持裂缝敞开。文中所述方法可以用于具有天然产生或者先前存在的裂缝的地层内，以及其中在输送支撑剂之前短时间或者同时产生裂缝的地层。
[0017]当处理地层时添加到流体系统的支撑剂(支撑剂)——其包括天然形成的砂、人造中间体和高强度陶瓷(烧结矾土)以及树脂涂敷砂，防止次生裂缝在压力在地层上释放后完全关闭。所述裂缝(一个或者多个)降低径向流压降，并且线性流模式加速储层回收率。如所期望的，提高的回收率通常提高投资回报率，尤其是在低渗透性“致密”储层中。压裂处理也可以被用于提高严重受损井中的生产率以及甚至加速在较高渗透性储层中的回收。
[0018]压裂增产措施泵送进度表包括注入前置液、缓冲液以及支撑剂携带压裂液和以及冲洗流体。含有低凝胶浓度或降阻剂、降滤失剂以及表面活性剂或氯化钾以降低地层损害的稀薄低粘度基液，像油、水或者泡沫，可以在主要的处理容量之前被泵入以帮助启动开裂。低粘度前置液阶段更容易穿透岩石基体并冷却地层以减少高温凝胶剂的降解。
[0019]没有支撑剂的粘稠压裂液可以被泵入以产生动力学的裂缝宽度和长度，并且为支撑剂携带液阶段准备裂缝。高粘度流体典型地减少流体向地层的渗漏。在全部裂缝的长度和宽度已经产生并且已经放置支撑剂之前，前置液体积(Pad volumes)通常应当足以避免渗漏。随后，支撑剂输送阶段扩展裂缝翼(fracture wing)远离井筒，继续产生长度和宽度，并且将支撑剂携带进入裂缝中。最大支撑剂浓度取决于地层特点、流体系统类型以及胶凝剂浓度。有效的处理被设计，以伴随减少的压裂液体积放置期望数量的支撑剂，以实现优化的、成本有效的增产。较低粘度的基液——像前置液阶段，其具有低摩擦损失特征——被用于取代支撑剂携带液阶段通过井筒管(wellbore tubulars)。
[0020]一般来说，用于包含流体和一种或者多种支撑剂的浆状物的流体可以是适合向地层中的裂缝传送一种或者多种支撑剂的任何流体。在一些实施方式中，流体可以是压裂液，其可以是任何适合加压地层和/或输送支撑剂(一种或者多种)进入地层的流体。在一种实施方式中，压裂液可以是水基的(盐水或者淡水)。在另一种实施方式中，压裂液可以是油基的(例如烃)。在仍然另一种实施方式中，压裂液可以是基于超临界气体的(例如，超临界CO2)。应当注意的是：术语“水基的”、“油基的”，和“基于超临界气体的”不排除分别除了水、油和超临界气体之外的流体的存在。该术语仅仅指出压裂液中存在的主要流体物质。实际上，压裂液可以含有在压裂液的主要液体物质中可溶混或者乳化的其它液体物质，和/或在压裂液的主要液体物质中溶解、乳化或者成浆的普通固体物质。在一些实施方式中，包含压裂液的组合物——其包括但不限于含有压裂液和一种或者多种支撑剂的浆状物，可以含有该领域普通技术人员已知的另外的组分。一般可在包含压裂液的组合物中出现的物质包括但不限于：胶凝剂、交联剂、破胶剂、固化树脂、硬化剂、溶剂、表面活性剂、起泡剂、反乳化剂、缓冲剂、稳定剂、杀菌剂、降滤失剂、酸、盐、加重剂或者其混合物。水力压裂液和操作一般根据井的储层性质为每口井定制。
[0021]压裂液可以包括水、水基凝胶、粘弹表面活性剂凝胶(viscoelasticsurfactant gels)、油凝胶(oil gels)、泡沫状凝胶(foamed gels)以及乳液等。水基凝胶一般由水和一种或者多种胶凝剂组成。乳液可以由两种不溶混的液体如含水液体或者胶凝液体和烃组成。泡沫可以通过添加气体如二氧化碳或者氮产生。在示例性实施方式中，压裂液是水基凝胶，其包括水、用于胶凝水并提高其粘度的胶凝剂以及任选地用于交联凝胶并进一步提高该流体粘度的交联剂。胶凝的或者胶凝并交联的压裂液和其它物质增加的粘度可减少流体损失并使压裂液输送大量的悬浮支撑剂可粒。用于形成压裂液的水可以是盐水、海水，或者不与其它组分发生不利反应的其它含水液体。在本发明中水的密度可以提高以提供另外的颗粒传送和悬浮。
[0022]多种凝胶剂可以被使用，其包括可水合的聚合物，其含有一种或者多种官能团比如羟基、羧基、硫酸盐、磺酸盐、氨基或者酰胺基团。合适的胶凝剂典型地包括聚合物、合成聚合物，或者其组合。多种胶凝剂可以与本发明的方法和组合物联合使用，其包括但不限于含有一种或者多种官能团如羟基、顺-羟基、羧酸、羧酸衍生物、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐(phosphonate)、氨基或者酰胺的水合聚合物。交联剂可以被用于交联胶凝剂分子以形成交联的胶凝剂。交联剂典型地包括至少一种离子，其能够交联至少两种胶凝剂分子。
PPS
[0023]在本文所述方法的实施方式中，一种或者多种支撑剂中的一种支撑剂包括聚苯硫醚或者基本由聚苯硫醚组成。聚苯硫醚(PPS)——一种称作聚芳硫醚(PAS)的更广泛聚合物种类的成员，是高性能的工程热塑塑料，其可以在多种制造、商业和消费应用中被加热和浇铸成期望的形状。PPS可以被用于制备光纤、膜、涂层、注射成型化合物，以及纤维增强复合材料。PPS可以单独或者以与其它物质如其它聚合物、树脂、增强剂、添加剂、其它热塑性塑料等的混合物作为制造组分被掺入。起初，PPS作为热固性材料的代替品被推广，但已经成为合适的模塑材料，尤其是添加有玻璃和碳纤维、矿物、填料等的情况下。实际上，在高分子工业中PPS是最古老的高效注射模塑塑料之一，其中未填充的级别一般作为线涂层被挤压。
[0024]PPS是具有吸引力的工程塑料，部分原因在于它提供优良的性质组合。例如，PPS提供对腐蚀性化学环境的抵抗同时也为致密容许间隙提供精密模塑。此外，PPS是热稳定性的，无阻燃添加剂的情况下固有不易燃的，并具有优良的非传导/绝缘性能。其它性质包尺寸稳定性(dimensional stability)、高模量以及抗蠕变性。PPS的有益性能部分是由于其分子结构的稳定化学键，其赋予了相当高程度的分子稳定性。因此，PPS具有高度的抗热降解性和抗化学性。
[0025]一般来数，PPS是包含至少70摩尔％或者可选地90摩尔％的对亚苯硫醚(para-phenylene sulfide)单元的聚合物。对亚苯硫醚单元的结构在下面提供显示。
Figure A20088000464000111
PPS可以进一步包括可达30摩尔％或者可选地可达10摩尔％的由一种或者多种下面结构式表示的重复单元：
Figure A20088000464000121
分子结构可以容易地形成热稳定的晶格，产生具有半结晶形态的PPS，其具有范围从大约265℃到大约315℃的高晶体熔点。由于其分子结构，PPS在燃烧过程中也趋向焦化，这使得该物质天生是阻燃的。进一步，在低于大约200℃的温度下该物质典型地不能在溶剂中溶解。
[0026]一般说来，PPS通过聚合1，4-二卤代苯化合物与硫源产生。其它二卤代芳香化合物在1，4-二卤代苯化合物与硫源聚合过程中可以存在以提供在本文所述PPS中存在的附加结构单元。此外，具有3或4个卤原子的卤代芳香化合物可以存在以在PPS结构中提供交联。在停止PPS生成反应和回收PPS之后，所回收的PPS可以通过氧化热处理被固化。例如，PPS可以通过在含游离氧气体存在下在温度高于大约150℃时加热被固化。影响固化的物质如过氧化物、促进剂和/或抑制剂，可以掺入PPS中。这种固化聚合物一般具有高热稳定性和优良的耐化学性，并且用于例如生产涂层、膜以及其它模塑物体。此外，PPS聚合物基本上可以与各种添加剂掺合，比如聚合物、纤维增强材料、填充剂、颜料、成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、碳黑、金属减活剂、润滑剂、增塑剂、腐蚀抑制剂、脱模剂、颜料、二氧化钛、粘土、云母、操作助剂、粘合剂、增粘剂及其类似。最后，PPS聚合物可以被形成(例如，挤压或者模塑)期望的形状或者产物，比如小球。
[0027]PPS可以在各种方法、设备和操作中被加热和模塑成期望的形状和组合物。例如，如本领域普通技术人员所理解的，PPS聚合物可以经受加热、混合、注射模塑、吹塑、精密模塑(precision molding)、薄膜吹塑、挤压等等。
掺入PPS的支撑剂
[0028]在一种实施方式中，浆状物——其包含流体和在本文所述方法中被输送到地层中的裂缝的一种或者多种支撑剂——包括一种支撑剂，所述支撑剂包含PPS或基本由PPS组成。在一些实施方式中，流体可以是压裂液。一般来说，在包含PPS的支撑剂中使用的PPS可以本文所述的任何PPS。一种PPS来源是由德克萨斯The Woodlands的Chevron Phillips Chemical Company LP以商标名Ryton
Figure A20088000464000131
PPS制造和销售的PPS。PPS的其它来源包括Ticona、Toray以及Dainippon Ink和Chemicals，Incorporated，以及其它。
[0029]本方法的实施方式包括含有PPS的支撑剂。所有或者部分支撑剂可以掺入PPS。换言之，本支撑剂的实例可以在没有添加剂或者填料的PPS小球到涂敷有PPS层的支撑剂材料的范围内。再次，本方法涉及在部分地层中被支撑的裂缝，以及更具体而言涉及含有PPS的支撑剂微粒的生产和使用。在一些实施方式中，含有PPS的支撑剂可以涂有粘合剂、粘性物质等。在某些实施方式中，期望的是采用球形PPS支撑剂颗粒以支撑在水力压裂中形成的裂缝。
[0030]在一些特定的实施方式中，包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂在其作为支撑剂使用之前被退火。退火是使PPS经受高于其玻璃化转变温度但低于PPS开始熔化的温度的工艺。退火PPS增加了PPS的结晶度。结晶度的提高可以对包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂提供改变，这可以改进其作为支撑剂的性质(例如，当支撑剂经历压裂地层的闭合压力时所产生的细粒数量)。退火在PPS的熔化过程之后(例如，在挤压或者模塑之后)进行。因此，在一些实施方式中，包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂在其输送到地层之前退火。
[0031]用于描述包含PPS的支撑剂的特征——单独地或者以任何组合，包括密度、粒度、球度(或者没有)、当支撑剂经受压力时所产生的细粒数量、酸溶解性、耐冲击改进剂的存在和填料的存在，以及其它特征。可以用于描述主要由PPS组成的支撑剂的特征——单独地或者以任何组合，包括密度、粒度、球度以及当支撑剂经受压力时所产生的细粒数量，以及酸溶解性，以及其它特征。
[0032]总的来说，包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂的密度可以具有范围从1.1到2的密度。在一些实施方式中，含有PPS的支撑剂的密度可以具有范围从1.1到1.8的密度；可选地，从1.1到1.6的密度；可选地，从1.1到1.4的密度。一般而言，如下面更详细地讨论，较低密度的支撑剂可以减少PPS支撑剂从钻井液中分离，促进使用较便宜的钻井液(例如水)，减少泵送钻井液的需要，等等。
[0033]包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂的粒度可以是支撑裂缝所需要的任何粒度。在一种实施方式中，包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂的粒度可以在2到200的范围内；可选地，从3到150；或者可选地，从5到75。在一些实施方式中，90wt％、95wt％或97wt％的包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂可以具有粒度范围从6到12、从8到16、从12到20、从16到30、从20到40、从30到50、从40到60、从40到70、或者从70到140。在其它实施方式中，包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂的粒度可以是满足API RP 56要求的6/12、8/16、12/20、20/40、30/50、40/70以及70/140。在API RP 56中，粒度描述为X/Y，其规定至少90wt％的支撑剂颗粒落在X粒度和Y粒度之间，不超过0.1wt％的支撑剂微粒比X粒度大，不高于1wt％的支撑剂颗粒比粒度Y小。在其它实施方式中，包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂的粒度可以是满足API RP 58要求的8/16、12/20、16/30、20/40、30/50以及40/60。在API RP 58中，粒度描述为X/Y，其规定至少90wt％的支撑剂颗粒落在X粒度和Y粒度之间，不超过0.1wt％的支撑剂微粒比X粒度大，不高于2wt％的支撑剂颗粒比粒度Y小。文中给出的所有粒度是指使用美国筛系列测量的粒度。
[0034]在一种实施方式中，期望的是具有这样的支撑剂颗粒，其是圆形的和/或球形的。支撑剂颗粒的球度可以通过API PR 60，Section 6.2的方法估计。支撑剂颗粒的圆度可以通过API PR 60，Section 6.3的方法估计。此后，球度和圆度的估计将仅参考API PR 60。读者将从该公开和API PR60——其章节被参考用于所参考的测定——中了解。在一种实施方式中，包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂颗粒可以具有至少0.7、0.8或者0.9的球度。在一种实施方式中，包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂颗粒可以具有至少0.7、0.8或者0.9的圆度。尽管包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂颗粒可以具有文中所述的球度和文中所述的圆度的任何组合，特别期望的包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂可以具有球度。
[0035]在其它实施方式中，可期望使用包含基本上非球形和/或非圆形支撑剂颗粒或者主要由基本上非球形和/或非圆形支撑剂颗粒组成的支撑剂。合适的基本上非球形和/或非圆形的支撑剂颗粒可以是立方形的、多边形的、纤维状的，或者任何其它非球形和/或非圆形形状。这种基本上非球形和/或非圆形的支撑剂颗粒可以是例如立方形的、矩形的、棒形的、椭圆形的、锥形的、金字塔形的或者圆柱形的。也就是说，在其中支撑剂颗粒基本上是非球形和/或非圆形的实施方式中，物质的纵横比在使物质是纤维状到使其是立方体、八角形或者任何其它结构的范围内变化。在本发明的一些实施方式中使用基本上非球形和/或非圆形的支撑剂颗粒可以是期望的，原因在于它们可以在浆化进入流体中时提供较低的沉降速率，这是输送支撑剂颗粒到地层中期望的位置经常要完成的，以及其它原因。通过这种抵抗沉降，与较球形和/或圆形的支撑剂颗粒相比，基本上非球形和/或非圆形的支撑剂颗粒可以提供改进的支撑剂颗粒分布。在一种实施方式中，包含PPS或者主要由PPS组成的非球形支撑剂颗粒可以具有任何圆度但具有如通过API RP 60测定的小于或者等于0.5、0.3或者0.1的球度。在一种实施方式中，包含PPS或者主要由PPS组成的非圆形支撑剂颗粒可以具有任何球度但具有如通过API RP 60测定的小于或者等于0.5、0.3或者0.1的圆度。在一些特定的实施方式中，支撑剂颗粒可以是非球形且非圆形的。在这类实施方式中，支撑剂颗粒可以具有如通过API RP 60测定的本文所述的小于或者等于0.5的任意球度与本文所述的小于或者等于0.5的任意圆度的组合。
[0036]如前面所述，期望的是具有这样的支撑剂颗粒，当用于压裂地层的压力被释放时压力被施加到所述支撑剂颗粒上时它们不会粉碎并产生细粒。施加到支撑剂颗粒上的压力称作闭合压力。一般而言，包含PPS或者主要由PPS组成的期望支撑剂当经受闭合压力时，产生低于如APIRP 60提供的建议最大允许细粒。在7,500psi、10,000psi、12,500psi和15,000psi的闭合压力下，API RP 60中所定义的建议最大细粒量对于12/20支撑剂和16/20支撑剂而言包括25重量百分比(wt％)细粒，对于20/40支撑剂而言包括10重量百分比细粒，以及对于40/70支撑剂而言包括8百分比细粒。在一些情形中，可能期望的是具有这样的支撑剂，其在规定的闭合压力下产生小于API RP 60提出的细粒量。因此，在一些实施方式中，具有文中所述任何特定粒度的包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂在断裂地层的闭合压力下产生小于20、18、16、14、10、8、6、3、2、1或者0.5wt％的细粒，如通过APR RP 60测定，在开裂地层中具有的闭合压力在从1,500到3,000psi，从1,500到6,500psi，从6,500到11,250psi，从11,250到21,250psi，从11,250到16,250psi，从16,250到21,250psi，或者大于21,250psi的范围内。可选地，具有文中所述的任何特定粒度的包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂在断裂地层的闭合压力下产生小于20、18、16、14、10、8、6、3、2、1或者0.5wt％的细粒，如通过APRRP 60所测定，在断裂地层中具有的闭合压力在从1,500到2,500psi，从2,500到3,500psi，从3,500到4,500psi，从4,500到5,500psi，从5,500到6,500psi，从6,500到8,750psi，从8,750到11,250psi，从11,250到13,750psi，从13,750到16,250psi，从16,250到18,750psi，或者从18,750到21,250psi的范围内。
[0037]在支撑剂颗粒中所具有的另一种期望的性质是对酸中溶解度的抵抗性(酸溶解度测试)，如API RP 56(Section 7)中所定义。第7.3.1节中的方法a或者方法b可以用于制备API RP 56酸溶解度测试中要求的12/3HCl/HF混合物。总的来说，期望的支撑剂具有酸溶解度小于5.0重量百分比，如通过API RP 56测定的。尽管最大期望酸溶解度是5.0重量％，但是对于具有低于该值的最大酸溶解度的支撑剂可以是期望的。因此，包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂可以具有的酸溶解度小于4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0或者0.5重量％，如通过API RP 56测定的。
[0038]在一些实施方式中，可能期望增强具有PPS的支撑剂颗粒(例如，用玻璃纤维增强)以提高压缩力(并因此增加它们的抗粉碎性或变形力)，以降低成本等。合适的增强材料包括高强度颗粒比如矾土、坚果壳、陶瓷、金属、玻璃、砂、石棉、云母、硅土、氧化铝，以及任何其它可用物质，其尺寸上比期望的最终高密度塑料支撑剂颗粒小并且能够添加结构强度到期望的最终高密度塑料支撑剂颗粒中。在本发明的一些实施方式中，增强材料可以是纤维材料如玻璃纤维或者棉纤维。任选地，增强材料被选择以致不会过度地增加最终支撑剂颗粒的比重。在某些实施方式中，0-30、1至30、5至30、5至25、5至15、10至25或者10至15wt％的包含PPS的支撑剂可以是填充材料。
[0039]在一些实施方式中，包含PPS的支撑剂可以是实质上不同的支撑剂，其涂敷有包含PPS或者主要由PPS组成的组合物。这种支撑剂可以是有用的，其中PPS涂敷的支撑剂可以改进特征(例如，抗粉碎性、酸溶解度等)，优于单独支撑剂材料的特征，或者可以具有任一单独支撑剂通常不能获得的特征。在一些情况中，含有PPS的支撑剂涂层可以提供优于使用任一支撑剂自身的经济上的优势。
[0040]在一些特定的实施方式中，文中所述的使用包含PPS或者主要由PPS组成的支撑剂的方法可以被用在包括这样的区域的地层上，所述区域的温度范围从10到225℃；可选地，从80到225℃；可选地，从80到210℃；可选地，从80到190℃；可选地，从120到225℃；可选地，从120到210℃；可选地，从120到190℃；可选地，从120到175℃；可选地，从150到225℃；可选地，从150到210℃；可选地，从150到190℃；或者可选地，从150到175℃。
[0041]小球形式的PPS(有或没有添加剂和/或填料)一般提供对于用作支撑剂有用的性能特点(比如抗压强度、耐化学性、耐热性等)。例如，PPS及其化合物和合金由于在各种环境中具有尺寸稳定性而被熟知。它们一般在化学上耐受各种钻井液，所述钻井液可能是腐蚀性的并且明显攻击其它支撑剂或者塑料(plastics)。PPS密度可以用填料调整以满足流体密度需要(例如，以减少PPS小球从钻井液中分离)。PPS与其它支撑剂相比可以具有较低的比重(例如接近水为1.0)，这允许其在压裂液中、在含水较多的钻井液中或者在较便宜的钻井液中悬浮得更久/更好。PPS的比重可以通过调节PPS小球中填充物质(例如碳酸钙、玻璃纤维等)的量而调节。使用这种填充物质——其与PPS聚合物本身相比可以较便宜——可以降低PPS小球的成本。此外，较低的密度可以提供较少的泵送要求(浆状物的的泵送要求)，并且还使得具有PPS的支撑剂更好地分布到裂缝中。
[0042]PPS小球或者支撑剂可以通过挤压机被形成，其通过例如螺杆机械地推动PPS通过加热的圆柱形桶。在挤压机桶中发生的压缩产生摩擦，其帮助熔化PPS。挤压机混合并液化已熔化的PPS物质。熔化的PPS可以被推动或者挤压通过冲模(die)——其由一系列在金属(例如，钢)板上的小洞组成，并被切割而形成小球。在挤压机内，控制温度和剪切速率例如可以减少PPS的任何降解。挤压机的设计因素可以包括规定长度与直径(L/D)比以赋予期望的剪切，混合以及脱气任何水分和可挥发物。如本领域的普通技术人员所理解的：挤压机的螺纹深度可以被指定以提供期望的剪切速率和相关的物质降解降低。此外，挤压机(例如，更换筛网(screen change))的维护可以被实施以避免例如挤压机中的压力增加。
[0043]可以被采用的挤压/造粒系统的实施例挤压PPS/使PPS成球。在某些实施方式中，可以采用非拉条造粒机(non-strand pelletizers)(例如，水下热切(hot-cut underwater)，水下气割(air-cut underwater)等)。当它们从冲模挤压时水下“热切”或者风型造粒机可以切割小球(例如，基本上圆形的切割小球，并且如利用拉条切割机(strand cut machine)的情况，典型地为非圆柱体)，并且通常不可能产生挤压的固体以被切割。
[0044]对于水下造粒系统，物质可以被投入挤压机或者熔化泵，其推动熔化的聚合物通过筛网更换器(screen changer)和/或聚合物分流器(polymer diverter)，然后通过造粒机冲模板。当聚合物从冲模出现时，小球通过旋转叶片被切割并借助工艺用水流经切割室内的冲模面(dieface)而凝固。工艺用水输送小球到离心干燥机，在那里水被除去并且干燥小球被卸下。所述工艺用水可以被包含在闭合环路中以减少水损失。
[0045]造粒机的类型包括“热模面”(“hot face”)或者“热切”(“hot cut”)造粒机、“冷切”(“cold-cutting”)系统等。在热模面造粒机中，熔化的挤压物质可以被推动经过圆形冲模中的洞。所附的叶片在卸载端切割小球成特定尺寸。热切造粒机的类型可包括风型造粒机(airpelletizer)、水下造粒机等。在风型造粒机的卸载时，空气可以循环通过切割室以开始小球的初始冷却，其然后被转移到流化床干燥器进行进一步冷却。可选地，切割的小球被直接排放到水浴中并且后来在例如流化床或者离心干燥器中干燥。这些类型的机器可以以高达10,000镑每小时或者更高的速率生产小球。水下造粒机可以使用位于水流下的切割叶片，在那里挤压的物质被卸载。下游的辅助干燥系统可以被采用。热切水下造粒系统可以以高达50,000镑每小时或者更高的速率生产小球。
[0046]冷切系统包括切块机(dicers)、拉条造粒机以及类似物。这些不同于热模面系统，因为小球一般在塑料物质已经被挤压成连续的拉条、风冷或者水冷然后干燥之后被切割。然而，以固体形式切割被挤压的树脂可增加噪音水平并减少叶片使用寿命。此外，这些系统一般需要比热模面系统更多的占地面积(floor space)。
[0047]利用各种类型的热系统和冷系统，挤压机设计需要考虑的因素包括螺杆设计、螺杆直径、螺纹深度以及螺杆长度与直径比(L/D)等。这些因素可以影响挤压机的生产速率。生产速率范围可以从几磅到多达25吨/小时。另外的挤压机特征可以包括进料斗、冲模更换器(diechangers)、数字仪表以及固态控制系统(solid state control systems)，等。挤压机的选择将依赖于预算考虑、空间可用性、要求的生产能力和生产率，以及被加工的PPS或者PPS掺合物的具体性质。
[0048]几种因素典型地应当被考虑以改进加工生产能力和最终小球的材料质量。最佳加工参数的建立取决于待造粒的PPS树脂的材料特征。这些特征可以包括温度和压力敏感性、熔体指数和聚合物密度、体积密度以及污染水平和类型等。控制温度和剪切速率可以减少PPS树脂或者其掺合物的任何降解。确实，控制熔化温度可以有益于小球质量。
[0049]PPS可以被注射模塑、挤压或者机械加工成各种尺寸和形状(例如，球形、圆柱形等)以满足支撑剂性能需要。例如与其它支撑剂或者聚合物相比，以及与模塑塑料或者加压拉条切割塑料相比，通过在“热切”(水下)制粒方法中挤压规定尺寸的小球以达到更圆的或者基本上球形的形状，PPS能够以可接受的尺寸更加成本有效地被生产。有利的是：这些更具球形的支撑剂颗粒(其也可以是相对更大的)一般可以在裂缝中的PPS小球和其它微粒之间产生增加的间隙空间。来自拉条切割的PPS小球在形状上是更具圆柱形但是也可满足支撑剂的性能要求。
[0050]PPS粉末或者小球可以被固化以进一步提高它们的性能特性如抗压强度(例如，5,000到10,000磅/平方英寸，由耐压试验或者耐粉碎性试验所测)或者耐磨损性。PPS可以用添加剂改良，比如含氟聚合物基添加剂(例如，聚四氟乙烯或者PTFE)以改进PPS性能特性(即，提高耐磨损性，改良表面张力性质等)。这与使用具有较高比重或者被筛选以获得合适尺寸的尺寸的砂或者陶瓷基支撑剂相反。
[0051]在某些实施方式中，水下热切挤压造粒机被使用以生产通常为球形的PPS。在一些实施方式中，球形PPS小球可以具有相对小的后部(tail)。一般而言，与典型的挤压或者注射模塑(例如，50-60磅/天)相反，使用水下热切造粒机(例如，生产量1,000,000磅/天)通常加工生产量大得多的PPS产品。这种提高的生产率可以产生PPS作为支撑剂的更多商业上可行的用途。
[0052]PPS小球后来可以在温度下在容器中固化，例如，以提高PPS的性能。为了实施所述固化，PPS小球可以暴露于例如氮气或者氧气。一般而言，在固化过程中PPS小球可以进一步退火或者结晶，这提供附加的抗压强度和耐化学性。
[0053]在一方面，文中所述的方法和/或文中所述的支撑剂可以被用于提高来自地层的物质的生产。所述物质可以是文中所述的任何物质。在一种实施方式中，其产量按体积计提高至少15％。可选地，产量按体积计提高25％；可选地按体积计35％；或者可选地按体积计至少50％。
[0054]在一方面，此公开内容涉及由文中公开的方法生产的流体。在一种实施方式中，此公开内容涉及由文中公开的方法生产的水、油或者气。在一些实施方式中，此公开内容涉及由文中公开的方法生产的油或者气。在其它实施方式中，此公开内容涉及由文中公开的方法产生的油。
[0055]在一些实例中，本方法可以提供在反应器中使反应物接触以形成PPS，然后挤压PPS以形成在地层中使用的支撑剂。在一些实施方式中，PPS可以在挤压之前与文中所述的任何物质混合。挤压的PPS支撑剂可以具有文中所述的任何性质。挤压可以包括通过一种或者多种水下热切造粒机使PPS成粒。挤压也可以包括用耐冲击性改进剂挤压PPS。
[0056]在一些实施方式中，本方法可以提供钻井浆状物，其包括流体(例如，压裂液、钻井液等)以及掺入PPS的支撑剂，其中支撑剂如API RP 60所测定在断裂地层的闭合压力下生产小于5重量百分比的细粒。支撑剂可以是挤压的PPS。此外，支撑剂可以通过一种或者多种水下热切造粒机形成。同样，支撑剂可以具有文中所述的任何性质。最后，浆状物中的流体可以包括水。
实施例
[0057]下面的实施例被阐述以向本领域普通技术人员提供对文中要求保护的方法如何进行评价的详细描述，并且其并非意欲限制本发明人就其发明所认定的范围。
[0058]各种支撑剂的性质经API RP 56和API RP 58评价。此实施例中本方法的两种支撑剂包括PPS PR36和PPS XE5300，其都可以从德克萨斯The Woodlands的Chevron Phillips Chemical Company获得。其它用于比较评价的支撑剂包括Coated Frac Sand(PolarProp 12/20)、固化陶瓷(Curable Ceramic)(2040MagnaPropG2)、轻质陶瓷(Light WeightCeramic)(2040DynaPropG2)、Encap.Bauxite(2040HyperProp G2)、Versaprop Int.Strength Ceramic和Ultraprop Cintered Bauxite。PolarProp、MagnaProp、DynaProp、HyperProp由德克萨斯的Santrol of Fresno以及Fairmount Minerals的子公司生产的支撑剂。Versaprop和Ultraprop是由法国巴黎的Saint Gobain制造的支撑剂。
[0059]至于支撑剂的密度，在此实施例中以克每立方厘米(g/cc)计量的结果对于PR36是1.35g/cc，对于XE5300是1.29g/cc，对于CoatedFrac Sand(PolarProp 12/20)是1.65g/cc，对于固化陶瓷(2040MagnaPropG2)是2.45g/cc，对于轻质陶瓷(2040DynaPropG2)是2.63g/cc，对于Encap.Bauxite(2040HyperProp G2)是3.58g/cc，对于Versaprop Int.Strength Ceramic是3.2g/cc，以及对于Ultraprop CinteredBauxite是3.5g/cc。
[0060]至于支撑剂的酸溶解度，PR36具有的酸溶解度为0.3％，XE5300具有的酸溶解度为0.3％，Coated Frac Sand(PolarProp 12/20)具有的酸溶解度为0.3，固化陶瓷(2040MagnaPropG2)具有的酸溶解度为0.3，轻质陶瓷(2040DynaPropG2)具有的酸溶解度为0.3，Encap.Bauxite(2040HyperProp G2)具有的酸溶解度为0.3，VersapropInt.Strength Ceramic具有的酸溶解度为2.5，以及Ultraprop CinteredBauxite具有的酸溶解度为1.9，如通过API RP 56所测定。
[0061]至于支撑剂的球度，在该实施例中以克每立方厘米(g/cc)计算的结果对于PR3是0.9，对于XE5300是0.9，对于Coated Frac Sand(PolarProp 12/20)是0.85，对于固化陶瓷(2040MagnaPropG2)是0.9，对于轻质陶瓷(2040DynaPropG2)是0.9，对于Encap.Bauxite(2040HyperProp G2)是0.9，对于Versaprop Int.Strength Ceramic是0.9，以及对于Ultraprop Cintered Bauxite是0.9。
[0062]图1描述了对于PR36、XE5300和12/20Brady砂而言短期传导性对闭合应力(psi)的图。PR36支撑剂在描述的闭合应力上保持传导性直到大约3000psi到4000psi。
[0063]API RP 56和58描述了支撑剂和砾石浊度的最小标准为250FTU或者更少。API RP 56描述了支撑剂的最小酸溶解度标准：当根据API RP 56步骤对大小在6/12目美国筛系列与30/50目美国系筛列之间的支撑剂进行测试时，其不超过2重量％损失，以及当根据API RP 56步骤对尺寸在40/70目美国筛系列与70/14目美国筛系列之间的支撑剂进行测试时，其不超过3重量％损失。API RP 58描述了当根据API RP58步骤测试时砾石的最小酸溶解度标准不超过1重量％损失。
[0064]尽管发明可以容易进行各种改进和替换形式，但是已经通过实施例在附图中显示了具体实施方式并且其在本文中被详细描述。然而，应当理解的是：本发明不意图被局限于所公开的特定形式。更确切地，本发明意欲覆盖落入如所附权利要求所限定的本发明精神和范围内的所有改变、等同物和替换。

Claims (21)

1.一种方法，其包括：
向地层中的裂缝输送包含压裂液和一种或者多种支撑剂的浆状物，其中一种支撑剂包含聚苯硫醚，并且其中所述包含聚苯硫醚的支撑剂在压裂地层的闭合压力下产生小于5重量百分比的细粒，如通过API RP 60所测定；以及，
将所述一种或者多种支撑剂沉积到所述裂缝中以支撑所述裂缝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当所述压裂地层的所述闭合压力范围在从11,250到21,250psi时，所述包含聚苯硫醚的支撑剂产生小于2重量百分比的细粒，如通过API RP 60所测定。
3.根据权利要求1所述的方法，其中至少95重量百分比的所述包含聚苯硫醚的支撑剂具有范围从5到70的粒度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含聚苯硫醚的支撑剂具有至少0.8的球度和至少0.8的圆度，如通过API RP 60所测定。
5.根据权利要求5所述的方法，其中至少大多数所述包含聚苯硫醚的支撑剂是通过一种或者多种水下热切造粒机形成的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含聚苯硫醚的支撑剂包括耐冲击性改进剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆状物被输送到所述压裂地层中温度范围在120℃到210℃的区域中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含聚苯硫醚的支撑剂包含从1到30wt％的填充材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述填充材料包括玻璃纤维。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含聚苯硫醚的支撑剂具有小于1.5g/cc的密度。
11.一种方法，其包括：
向地层中的裂缝输送含有压裂液和一种或者多种支撑剂的浆状物，其中一种支撑剂包含聚苯硫醚，并且其中所述包含聚苯硫醚的支撑剂：
在压裂地层的闭合压力下产生小于5重量百分比的细粒，如通过API RP 60所测定；具有小于1.5g/cc的密度；具有至少0.8的球度和至少0.8的圆度，如通过API RP 60所测定，并且具有小于5％的酸溶解度，如通过API RP 56所测定；
将所述一种或者多种支撑剂沉积到所述裂缝以支撑裂缝；以及
回收来自所述压裂地层的物质。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述包含聚苯硫醚的支撑剂基本上由聚苯硫醚组成。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述物质包括油和气或者其组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述压裂地层包括温度范围在120℃到210℃的区域。
15.根据权利要求11所述的方法，包括加压所述地层以产生所述裂缝。
16.一种方法，其包括：
压裂地层；
向所压裂的地层输送包含压裂液和一种或者多种支撑剂的浆状物，其中一种支撑剂包含聚苯硫醚，并且其中所述包含聚苯硫醚的支撑剂在压裂地层的闭合压力下产生小于5重量百分比的细粒，如通过API RP 60所测定；
将所述至少一种支撑剂沉积到裂缝中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中地层的产量被提高按体积计至少15百分比。
18.根据权利要求16所述的方法，其中压裂所述地层并输送所述浆状物到所述地层中同时发生。
19.根据权利要求16所述的方法，其中当所述压裂地层的所述闭合压力大于2000psi时，所述包含聚苯硫醚的支撑剂产生小于3重量百分比的细粒，如通过API RP 60所测定。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含聚苯硫醚的支撑剂包括挤压的聚苯硫醚。
21.通过使用前述权利要求任一项所述的方法而生产的水、油或者气。
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