CN101605460A - 流体的灭菌和保存 - Google Patents

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Abstract

本发明开发了含有固体杀生物剂和用于吸收污染物并释放活性成分的复合材料(11)的产品，其作为用于同时、分开、或在时间上错开地应用于待纯化流体(6)的灭菌和长期保存过程中的联合制剂。其中，为了维持固体杀生物剂的活性，另外使用复合材料(11)处理流体(6)，其中，所述复合材料(11)从液体吸收污染物(5.1，5.2)和/或同时释放活性成分(13.1，13.2)，用来杀菌和/或减少流体(6)中的污染物(5.1，5.2)。所述产品和方法特别适用于被含硫化合物污染的水/油乳液的灭菌和长期保存。

Description

流体的灭菌和保存
技术领域
本发明涉及用于待纯化流体的灭菌和长期保存的产品和方法。
背景技术
取决于环境影响，流体比如水、燃料、冷却液、润滑剂、机油，甚至生理液体均遭受到极其广泛的各种微生物的影响。为了维持期望的流体功能，特别是那些用于长期使用的流体(例如工业仪器中的冷却液或润滑油)必须通过添加灭菌剂和/或防腐剂来防止受到细菌和真菌侵袭。
当利用液体灭菌剂或防腐剂时，虽然防止了微生物的侵袭，但是同时，该流体的期望性能可能也受到不良的影响。就沐浴用水或饮用水的供应而言，例如，仅有毒理学上可接受的杀生物剂可被用作灭菌剂或防腐剂，这是由于生物会与该流体直接接触或者甚至对其摄入。
但是，如果杀生物剂以固体形式使用，则可避开上述问题。该杀生物剂可以以简单的方式维持在流体槽中(例如通过过滤)，或者直接结合到过滤系统中。
US 2003/0140785记载了具有抗菌效果的过滤介质，其包含聚合物活性颗粒，其嵌入于载体中。活性颗粒具有0.1-5000μm(微米)的直径。所使用的活性成分是金属或配位结合的银。银在使用时并不释放到周围环境，因而具有催化作用。所述聚合物包含交联聚丙烯酰胺和锚定于其中的吸收剂。所述过滤介质适于液体的灭菌，特别地，也适于水或工业液体的灭菌。
US 5,792,793记载了抗菌活性成分，其可用在许多载体之上。该活性成分由于结合在硫醇配合物中的银离子而具有杀生物效果。合适的载体是固体颗粒或液体。此处，作为固体载体的材料是各种聚合物和合成树脂，特别是丙烯酸类合成树脂。该颗粒具有10μm(微米)-10mm的直径。银保持结合在配合物中，该配合物锚定在载体之上。结合在载体之上的抗菌活性成分可在槽中使用，和用于水的处理，也可在医学领域使用。此处所述载体颗粒可以自由地导入具有待处理液体的槽中。
然而，已经发现，取决于流体的组成，表面活性固体杀生物剂的杀生物性能，尽管是催化作用机制，甚至只是短时间之后，也显著减少，或者甚至被完全抑制。为了维持灭菌和保存效果，因而必须对流体添加另外的杀生物剂。然而，该方法对环境具有不利影响并且成本高，因为不必要地使用了在短时间之后即失去其效果的大量防腐剂。
因此，仍然需要用于流体灭菌和长期保存的方法，以及相应的没有上述缺点的灭菌剂和防腐剂。
发明内容
本发明的目的在于，提供与开始所指定的技术领域相关的产品，以及相应的允许流体灭菌和长期保存的方法，该方法相对于环境是毒理学上可接受的，而且还最小化了杀菌剂和防腐剂的用量。
本发明目的的实现通过权利要求1-17所述的特征而界定。根据本发明，对于流体的灭菌和保存，产品作为联合制剂使用，所述联合制剂基于固体杀生物剂和用于吸收污染物并释放活性成分的复合材料的组合。就此而论，为了改善固体杀生物剂的耐用性，将待纯化流体另外使用复合材料处理，该复合材料从溶液吸收污染物并同时释放用于流体中灭菌和/或降低流体中污染物的活性成分。此处，本发明所述联合制剂可同时、分开或在时间上错开地在待纯化流体中使用。
和现有技术相比，本发明所述产品和本发明的方法具有数个优点。例如，通过使用复合材料从流体除去污染物，其可确保所述固体杀生物剂不被污染物污染而由此中和其杀生物活性。
由于所用灭菌剂和/或防腐剂是固体，因而它们可以容易地滤掉。流体循环中(例如冷却剂循环中；润滑剂循环中或饮用水和沐浴用水的处理中)使用的流体的灭菌和保存过程中，如果所述灭菌剂和/或防腐剂仅存在于例如1个均化容器或1个槽中则是有利的。这意味着，一方面，与该流体接触的人不会接触到用于灭菌和保存的杀生物的、和或许有毒的物质。另一方面，它确保流体例如机器润滑油的实际功能不受溶解、乳化或混悬于其中的杀菌剂或防腐剂的不良影响。
通过本发明所述的方法，由于最小化了所需杀菌剂和/或防腐剂的量，因而实现了环境的尽可能的毒理性减负。
优选，所述产品中使用的固体杀生物剂是一种物质或物质的混合物，其通过和微生物接触，特别表面接触，由于催化机理而对该微生物产生杀菌效果。由于它在使用中不会被消耗，因而确保了所述固体杀生物剂的长期耐久效果。特别是，固体杀生物剂与细菌和/或真菌类一接触，即产生杀细菌性和/或杀真菌性效果。这可通过基于金属阳离子对活细胞的有害作用的微动作用来实现。特别地，阳离子中，例如Hg、Ag、Cu、Sn、Fe或Pb显示这一作用。尤其是在机油、润滑剂、冷却乳液或在医学领域的情形中，重要的是一贯地防止常出现的细菌和真菌侵袭。
备选地，也可以使用通过吸收将微生物由流体除去并在杀生物剂内部通过释放活性成分而杀死微生物的固体杀生物剂。该作用机制具有保护流体免受非活性生物材料影响的优点。
当向流体添加所述复合材料时，存在于该复合材料中的至少部分活性成分释放到该流体中，并且同时将污染物从该流体，吸收到所述复合材料的表面或内部的区域。所述复合材料的这一双重功能使得可从流体有效地消除污染物。因此，那些例如由于其尺寸或化学结构而不能被吸收到复合材料之中的污染物，可以通过释放的活性成分在流体中沉淀出来，或者通过化学反应转变为惰性形式。
同时，对于受到微生物深度侵袭的流体而言，灭菌活性成分释放到流体中使得所有微生物均在快速的灭菌方法步骤中被杀死。然后，新出现在该流体中的微生物可以毫无问题地通过少量优选的催化效果的固体杀生物剂来消除。
本发明所述的产品和本发明所述的方法特别适用于包含减少表面活性固体杀生物剂效果的污染物的流体。所述流体自身可以例如为液体或气体的形式，并且由一种纯物质构成或由可以是同相的或异相的物质的混合物构成。所述方法对乳液的净化特别有利，所述乳液优选包含油和水，并且特别用做冷却润滑剂乳液。微生物，比如例如存在于此类乳液中的细菌得到用于繁殖的理想条件，并且在大多数情形下在所述流体中产生大量的不同代谢产物，这些代谢产物可通过例如堆积于表面上来严重损害固体杀生物剂的杀生物效果。
出现在油性乳液中的微生物尤其产生大量的含硫化合物，该含硫化合物大多难闻，并且对/和许多物质(例如金属)具有高亲和力或反应性。因而，有利的是对用于吸收污染物并释放活性成分的复合材料进行配置，以使它吸收和/或沉淀出在流体中作为污染物存在的硫和/或有机和/或无机硫化合物，和/或将它们化学地转化为惰性形式。
但是，取决于待净化流体也可以配置所述复合材料，以使它吸收并中和其它污染物，例如含氧或含金属的化合物。
此外有利的是，从所述复合材料释放的活性成分可使污染物以固体的形式沉淀，和该释放的活性成分还具有特别是杀细菌和/或杀真菌效果的抗菌效果。污染物的沉淀使得可以进行非期望物质的简单过滤，其结果是维持了流体的功能并且减少了对环境的毒理性影响，因为沉淀的废产物例如不再参与流体循环。特别是在机油、润滑剂、冷却乳液、卫生领域或医学领域中的液体的情形中，必须一贯地防止常出现的细菌和真菌侵袭，因为这些类型的微生物，例如通过释放酸而大大地改变所用流体的性能，或者在卫生领域或医学领域中时甚至导致对人类的直接危险。
所述复合材料所释放的活性成分特别有利的是金属和/或金属化合物，其优选包含Ag和特别地Cu和Zn。金属和金属化合物对许多特别是含氧和含硫的化合物具有高亲和力。当释放到待净化流体中时，因而污染物可以被所述金属或金属化合物结合并中和，或者通过化学反应转化为惰性形式。此外，许多金属，特别是Ag，以及Cu或Zn具有杀生物作用，它们一旦释放到流体中即可杀死存在的微生物。特别地，已知Ag离子可以影响细胞壁的渗透率并与蛋白质中的硫桥(Schwefelbrück)结合，这可造成细胞中的酶功能紊乱并导致微生物最终死亡。
向流体添加固体杀生物剂时，优选没有化合物，特别是没有金属或金属化合物释放到流体中。特别地，这可以理解为在每9.8g的固体杀生物剂的热力学平衡中，释放的化合物的量小于2μg/l。然后，所述固体杀生物剂起作用仅由于和微生物的表面间相互作用。通过这一催化作用机制实现了对于实施杀生物效果没有消耗化学物质。因而，所述固体杀生物剂可以在流体中不降低其活性地保持很长时间，这最小化了资源的消耗并减少了对环境的毒理性负担。
就吸收性和活性成分释放性复合材料而言，本发明所述目的的实现在于它包含基材和嵌入和/或结合于其中的金属或金属化合物。
此处的金属一方面包括金属原子，其可作为阳离子、阴离子或中性形式存在。但另一方面，所述金属也可以作为由例如多种金属原子构成的纯金属复合材料存在。金属化合物可以是，例如，金属配合物或含金属的固体，比如例如金属氧化物、金属盐或含金属的沸石。此处所述含金属物质可以以原子或分子形式，作为具有特别是纳米范围尺寸的非晶态或晶体颗粒，和/或作为特别是具有微米范围尺寸的宏观固体存在。
作为吸收性和活性成分释放性的复合材料的金属或者在金属中优选包含Ag，且特别优选另外包含Zn和/或Cu。这类金属及其化合物对许多特别是含氧和含硫的化合物具有高亲和力，由此通过该复合材料实现了用于该类污染的吸收作用。所存在的金属还具有杀生物作用，当其添加到流体中时，使得杀死存在的微生物。该杀菌作用尤其基于使微生物内部渗透压改变的微动力作用。而且，特别是Ag离子可以经由催化机理形成羟基自由基；在流体中，这同样具有对微生物的杀伤作用。
通过使用基材，可以在基材内插入不同的金属或其它活性成分而不用每次重复开发复合材料。例如，可以通过弱相互作用，比如例如范德华相互作用或静电相互作用来将所述金属或金属化合物插入基材中。在另一个变形方案中，可以通过化学键，比如例如共价键或配合来将所述金属或金属化合物与基材相结合。
原则上，合适的基材材料是下述无机或有机化合物，它们可通过合适处理而转化为具有界定形状和尺寸并且是尽可能化学惰性的多孔固体。在一个有利的实施方案中，所述基材包含改性多糖和特别优选另外的聚丙烯酰胺和/或胺。这类基材在许多流体中，特别是在水/油乳液中，是化学惰性的。
在一个进一步的变形方案中，可使用具有精确界定孔尺寸和化学组成的基材。例如，沸石是合适的。结果，可以从流体有针对性地吸收具有特定尺寸或具有特定化学性质的污染物。因而实现了化学选择性，其防止所述复合材料吸收根本不污染固体杀生物剂的污染物。因而，可额外地减少所需化学物质的消耗。
就固体杀生物剂而言，本发明所述目的通过如下方式实现，其有利地为表面活性的并包含基材和金属或金属化合物，其中所述金属或金属化合物被嵌入或设置和/或结合在所述基材的表面和/或临近所述表面。
当就所述复合材料而言时，此处的金属一方面包括金属原子，其可作为阳离子、阴离子或中性形式存在。但另一方面，所述金属也可以作为由例如大量金属原子构成的纯金属复合材料存在。金属化合物可以是，例如，金属配合物或含金属的固体，比如金属氧化物、金属盐或含金属的沸石。此处所述含金属物质可以为原子或分子形式，作为具有特别是纳米范围尺寸的非晶态或晶体颗粒，和/或作为特别是具有微米范围尺寸的宏观固体存在。
作为浓缩于所述基材表面区域的结果，与均匀分布在整个基材之内相比，可以显著减少金属或金属化合物的量。
也可将活性成分设置在靠近表面处，而不是直接设置在基材的表面上。此外，如果使用具有多孔结构的基材，则可经由例如孔尺寸来控制，其中微生物鉴于其大小可穿过孔而充分接近于活性成分。因而，可以使用例如能选择性杀死特定微生物的表面活性固体杀生物剂。
原则上，适合用于固体杀生物剂的基材材料是下述无机或有机化合物，它们可通过合适处理而转化为具有界定形状和尺寸并且是尽可能化学惰性的固体。在一个有利的实施方案中，所述基材包含藻酸盐和特别优选另外的聚丙烯酰胺和/或胺和/或硅酸铝或沸石。藻酸盐，或藻酸的盐，是α-L-古罗糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸的聚合物，其极其适用于凝胶形成并且是生理学上可接受的。
在所述固体杀生物剂中，Ag优选作为金属存在，或存在于金属化合物中，所述金属化合物特别优选以Ag配合物存在，特别优选以Ag氨基配合物存在。Ag及其化合物对极其广泛的各种微生物具有强烈杀生物作用。特别地，离子形式的Ag，由于如以上就复合材料所述的微动作用，对活细胞具有强烈杀伤作用。
所述固体杀生物剂和/或所述复合材料的基材有利地配置为水凝胶，所述水凝胶优选为可膨胀的和/或弹性的。水凝胶是含水聚合物，但它们自身不溶于水。所述水凝胶中的分子和聚合物通过，例如共价或离子键和/或通过所述聚合体链成环来结合，并形成三维多孔网络。由于亲水聚合物成分，水凝胶可以物理地在水中膨胀，但是并不溶解。水凝胶具有高生物适应性的事实特别是有利于用于本发明所述方法在医学领域的应用。同时，水凝胶也具有高机械载荷-承载能力和化学稳定性，这意味着它们可以没有问题地在强烈流动且化学侵蚀性的流体中，比如例如在润滑剂乳液、机油、冷却乳液中或在相应的流体循环中使用。特别是对于固体杀生物剂而言，高化学稳定性具有很大优势，因为固体杀生物剂长时期保留在待净化流体中并受到各种化学物质的侵袭。
此外，可膨胀性对于复合材料的吸收性能具有积极作用。作为通过膨胀增加体积的结果，在水凝胶中形成了开孔和通道，作为其结果，污染物可以快速地从流体扩散到复合材料的内部区域。这造成高吸收能力，意味着短时间内将污染物从流体除去。同时，膨胀还允许将活性成分从水凝胶快速释放到待净化的流体中。通过迅速吸收污染物和通过在短时间内释放活性成分杀死存在的微生物，两效果产生固体杀生物剂的最佳防护。
所述固体杀生物剂和/或所述复合材料优选以多面体形式比如立方体状或板、球状细粒、作为颗粒、作为粉粒或作为涂层，存在于载体材料，特别是容器壁上。根据应用目的不同，可以调节所述材料的形式。特别优选为容器壁的涂层。因此，例如具有长期作用的纯表面活性固体杀生物剂可作为涂层施加到流体储器的壁上，并且将吸收性和活性成分释放性的复合材料作为颗粒添加。因而，该复合材料在发挥其作用之后，可再次从流体除去。
如果所述固体杀生物剂和/或复合材料是球状细粒或粒状的各个颗粒的形式，则它们优选具有0.1-5mm，特别为0.5-1.2mm的直径。从而，这些材料的表面相对于体积被最优化。使用表面活性固体杀生物剂，因而可确保单位添加材料质量具有足够大的表面用于与微生物相互作用。就吸收性复合材料而言，它同时还确保具有足够的污染物用吸收体积。
所述固体杀生物剂和复合材料原则上可以同时添加到待净化流体中。这具有下述优点，即流体可以很容易地通过单次添加所述产品而灭菌和长期保存。然而，为了实现所述产品的最佳作用，有利的是在第一方法步骤中仅使用用于吸收和释放活性成分的复合材料来处理待净化流体，并在第二方法步骤中才添加表面活性固体杀生物剂。从而，首先将所有污染物和微生物从流体中除去，随后添加的固体杀生物剂可以发挥其全部作用。如果在随后的时间里许多微生物或污染物进到已混合有固体杀生物剂的流体中，则自然可以再次添加吸收性和活性成分释放性的复合材料以快速减少微生物和污染物的数量，并从而维持所述固体杀生物剂的杀生物作用。
本发明的其它有利的实施方案和技术特征组合由下述详细说明和全部权利要求得出。
附图说明
附图用于示意性示出工作实施例：
图1：表面活性固体杀生物剂的结构。
图2：用于吸收和活性成分释放的复合材料的结构。
图3：固体杀生物剂添加到被污染物污染的流体。
图4：添加复合材料后，水溶液和乳液中硫浓度的随时间减少。
图5：吸收性和活性成分释放性复合材料的作用方式。
图6：固体杀生物剂在消除流体中污染物之后的作用方式。
原则上，以下相同部分具有相同附图标记。
具体实施方式
如图1所示，固体杀生物剂1由基材2组成，该基材2由有机成分藻酸钠、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和根据需要的硅酸铝构成。被嵌入所述基材2靠近表面的区域的Ag氨基配合物作为表面活性物质3。
图2表示吸收性和活性成分释放性复合材料11的结构。基材12由含水改性多糖、丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺组成。活性成分13.1以Ag氨基配合物的形式嵌入其中。Zn作为另外的活性成分13.2以金属形式嵌入其中。
图3表示溶解在流体6中的污染物5.1、5.2，所述流体6主要由各种含硫化合物组成。它们具有对所述表面活性物质3和/或所述固体杀生物剂1的Ag-氨基配合物的高亲和力。因而，所述表面活性物质3被吸附的污染物5.1.1、5.2.1所污染，并丧失其杀生物功能。但是，为了对流体6灭菌，至关重要的是使细菌4.1紧密地接触到所述固体杀生物剂1的表面活性物质3，如对细菌4.2所示。在已被吸收的污染物5.1.1、5.1.2所占领处接触固体杀生物剂的细菌4.3则未被杀死。因为仅少量的未被污染表面活性物质3仍可用，所以太多微生物4.1保留在流体中，其结果，经过迅速繁殖它们的数量继续增大。
图4表示水溶液W(三角形数据点)和乳液E(方形数据点)的S2-的ppm浓度单位(“百万分之一份”，纵轴)作为时间t(单位为分钟，横轴)的函数曲线。此处可见，在时间t＝0min时的两流体中的初始S2-浓度为1.4ppm，并且t＝5min之后，即已经下降到小于0.9ppm(乳液E中)和0.6ppm(水溶液W中)。所述S2-浓度在时间t＝10min时是0.4ppm(乳液E中)和0.3ppm(水溶液W中)。在t＝15min后，仍为大约0.2ppm的S2-存在于两液体中。t＝20min之后，已不再能在水溶液W中检测到S2-，而在乳液E中存在的S2-为小于约0.1ppm。30min之后，两溶液完全不含S2-，即各自的浓度均为0ppm。
图5示意性表示了流体中的过程。如果将复合材料11添加到流体中，则含Ag的活性成分13.1部分地释放到流体6中。在该流体6中，该活性成分13.1与污染物5.1反应，结果它们被转化为惰性形式或被沉淀出来，且它们自身作为固体沉积于容器壁20上。同时，微生物4.1被活性成分13.1杀死。而且，复合材料11吸收存在于流体6中的部分污染物5.1，其中使所述污染物结合到已经嵌入的活性成分13.1上。
图6示意性示出了固体杀生物剂1对溶解在流体6中的微生物4.1的作用机制。和所述固体杀生物剂1接触的微生物4.2通过表面活性物质3的催化和杀生物作用被杀死。然后它们再返回到流体6中并且以非活性生物材料4.4的形式存在。由于通过使用复合材料11预处理流体6，使得实际上不再存在污染物，所以固体杀生物剂1的表面7保持清洁，因此允许了流体的长期杀生物作用和/或保存。
固体杀生物剂，实施例A：混合含水藻酸钠(12ml，4％w/v，具有低粘度，Sigma)、水(5ml)，含水丙烯酰胺(8ml，40％水溶液，纯，Fluka)、含水N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(4ml，2％w/v)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(0.1ml溶于1ml的水中)，制得溶液。由该溶液使用具有0.08-0.6mm喷嘴开口的封装系统(Nisco Engineering)形成了具有0.1-1.2mm直径的球状微滴。将该球状微滴添加到烧杯中的60℃下的经搅拌的过硫酸铵溶液(80ml，1％w/v，具有0.1M氯化钙)中，并孵育30min，在此期间形成球状细粒。通过筛分从硬化溶液分离出该细粒，用100ml水洗涤5次，在柠檬酸钠水溶液(100ml，0.1M)中室温(RT)下熟化6小时，然后再用100ml水洗涤5次。柠檬酸盐处理和洗涤操作重复两次。将所得球状细粒在氢氧化钾水溶液(500ml，5％w/v)中沸腾5小时。平行于上述操作，制备了具有AgNO3和2-甲基氨基吡啶的Ag氨基配合物的3-10％溶液，并将50ml该溶液添加到具有所述球状细粒的水溶液中，同时在各温度下煮沸。煮沸并同时除去氨之后4-12小时后，通过筛分分离出球状微滴，各情形均进行3次在5升水中孵育2小时，最后在高温和真空中干燥。在和10ml蒸馏水在室温下接触3小时之后，经干燥的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸钾-共-N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)的重量为7.8±0.5mg和203±10mg。
固体杀生物剂，实施例B：混合含水藻酸钠(12ml，4％w/v，低粘度，Sigma)、水(5ml)、含水丙烯酰胺(8ml，40％水溶液，纯，Fluka)，含水N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(4ml，2％w/v)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(0.1ml溶于1ml水中)以提供溶液。向该溶液加入0.5g的精细粉末形式的硅酸铝并搅拌2.5小时。由该溶液利用具有0.08-0.6mm喷嘴开口的封装系统(Nisco Engineering)形成了具有0.1-1.2mm直径的球状微滴。将该球状微滴添加到烧杯中的60℃下经搅拌的过硫酸铵溶液(80ml，1％w/v，具有0.1M氯化钙)中，并孵育30min，在此期间形成球状细粒。通过筛分从硬化溶液分离出该细粒，用100ml水洗涤5次，在柠檬酸钠水溶液(100ml，0.1M)中室温(RT)下熟化6小时，然后再用100ml水洗涤5次。柠檬酸盐处理和洗涤操作重复两次。将所得球状颗粒在5％的AgNO3水溶液中加热沸腾，孵育45min，各情形均用5升milliQ水洗涤3次(每次2小时)，并在5℃下储藏于水中。
复合材料，实施例C：Ag氨基配合物通过化学计算混合AgNO3和氨基吡啶来合成。然后，在60℃下将80ml的3％的改性多糖水溶液与20ml的1-15g的所述Ag氨基配合物的水溶液混合，并加热30min。
由该溶液，利用具有0.08-0.6mm喷嘴开口的封装系统(NiscoEngineering)形成了具有0.1-1.2mm直径的球状微滴。将该球状微滴添加至烧杯中的液氮中，并搅拌5min。在此期间，形成了球状细粒，其通过筛分从溶液分离。
复合材料，实施例D：混合水(5ml)、含水丙烯酰胺(8ml，40％w/v，纯，Fluka)、含水N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(4ml，2％w/v)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(0.1ml溶于1ml的水中)和含水改性多糖(20ml，5％w/v)以提供溶液，并将其在50℃下加热30min。然后加入1.3g的精细Zn粉末和0.7g的AgNO3。由该溶液利用具有0.08-0.6mm喷嘴开口的封装系统(Nisco Engineering)形成了具有0.1-1.2mm直径的球状微滴。将该球状微滴添加到烧杯中60℃下经搅拌的过硫酸铵溶液(80ml，1％w/v，具有0.1M氯化钙)中，并孵育30min，在此期间形成球状细粒。
对比试验，实施例E：为了进行比较，在第一试验中，根据现有技术已知的方法，使用纯活性固体杀生物剂1对各种被污染的、市售的基于水/油的MOTOREX冷却润滑剂乳液进行处理，并调查了它们作为时间函数的杀生物作用。为此，测定了添加固体杀生物剂1之后不同时间点的每升乳液中的细菌数量。为了更好的混合，各情形中在添加固体杀生物剂1之后，对乳液进行了搅拌或摇动。为了测定细菌数量，在各情形中，在3个培替氏培养皿(Petri-Schale)中涂覆相同且界定的等份和/或部分乳液样品，并孵育24小时。然后使用AcolyteTM菌落计数器，对所用3个经孵育的部分样品测定细菌数量。
表1给出了试验的概要。在第一试验(No.1)中，在使用固体杀生物剂1处理之前，每ml严重污染的乳液中细菌4.1的数量大于10×107。每50ml的乳液添加39mg的固体杀生物剂1，并孵育72h之后，细菌数量下降到了10×102个细菌/ml。不进一步添加固体杀生物剂1地孵育126h之后，细菌4.1的数量增加至10×104个细菌/ml。在第二试验(No.2)中，使用同类型的乳液，在用固体杀生物剂1处理前，细菌4.1的数量在室温下保存145h后是10×106。每45ml的乳液添加156mg的固体杀生物剂1，并孵育48h之后，细菌的数量下降到每ml乳液为10×104。但是，在孵育196h后，每毫升的细菌数量再次成为10×106，并且即便在孵育300h之后也不再变化。
表1：
  试验No.   乳液种类   添加固体杀生物剂   孵育时间   细菌/ml
  1   7788   0   0   ＞10·107
  (090206)
  大约39mg/50ml   72h   10·102
  126h   10·104
  2   7788(240206)   0   145h   10·106
  大约156mg/45ml   48h   10·104
  196h   10·106
  300h   10·106
这两个试验清楚表明所使用的乳液不能用纯表面活性固体杀生物剂1长期灭菌和保存。这归因于固体杀生物剂1被来自乳液的污染物5.1.1，5.2.1所污染。由于在试验过程中固体杀生物剂1的变色为黄色和/或褐色，因而可以推出污染物5.1.1，5.2.1是至少部分含硫的化合物。含硫物质尤其是由乳液中细菌或真菌4.1的代谢产物造成，并且由于它们对所用含Ag固体杀生物剂1具有高亲和力，因而特别成为问题。
脱硫作用，实施例F：在第一检测中就其减少硫的能力对用于吸收和活性成分释放的复合材料11进行了调查。为测量含硫液体的硫减少，进行了下述试验：
将500ml的水(双蒸馏)与1.4ppm的硫(S2-)混合，并在搅拌下，在各情形中均使用1g的复合材料11(实施例C)来处理，所述复合材料11浇铸为板形式。就“脱硫作用”而言，此处使用了具有14ppm S2-浓度的含水储液，其中所述S2-来自硫化钠。
在各情形中，在0、5、10、15、20、25和30min后通过光谱法经由特定颜色探测来测定硫浓度。代替水，使用500ml的乳液(Motorex7788)来进行了同样试验。
然后，使用用于吸收性和活性成分释放性的复合材料11来对各种被污染、市售的基于水/油的MOTOREX冷却润滑剂乳液6进行灭菌。在处理前，所使用的所有乳液6均具有高细菌浓度，其为至少10×106个细菌/ml。此处，同样类型的乳液被污染至有时不同的程度，这是由于它们具有不同来历。为了灭菌并除去污染物5.1，5.2，在各情形下，向乳液6中，每ml乳液添加100mg的复合材料11(实施例D)，并根据上述方法测定各时间的细菌4.1的数量。表2给出了所进行试验的概述和结果。显然可见，对大多数乳液6而言，在孵育24h之后，业已不再能检测到细菌4.1。在6天(6d)后，只有1个乳液(7711)6仍具有少量细菌4.1，在20天(20d)后，所有乳液6均不含细菌4.1。该结果清楚表明了复合材料11的杀生物作用。
表2：
  试验编号   乳液种类   细菌/ml24h后   细菌/ml6天后   细菌/ml20天后
  1   7788   0   0   0
  2   7788   0   0   0
  3   7788   10×103   0   0
  4   7788   0   0   0
  5   7755Aero   0   0   0
  6   7755Aero   10×102   0   0
  7   7755Aero   0   0   0
  8   7733   0   0   0
  9   7733   10×102   0   0
  10   7722   0   0   0
  11   7722   0   0   0
  12   7722   0   0   0
  13   7722   0   0   0
  14   7711   10×104   10·101   0
  15   V 8.01   0   0   0
使用固体杀生物剂保存，实施例H：通过下述试验调查了固体杀生物剂1的保存作用：对1升灭菌的7788类型的净化了污染物的Motorex乳液接种100μl同类型(7788)的含细菌的乳液以使每ml为10×103细菌，并与固体杀生物剂1(实施例A)的球状细粒(质量＝7.8mg)混合。根据上述方法在各时间测定细菌4.1的数量。表3表示试验的概要。结果清楚表明，固体杀生物剂1可在7天之内完全地减少10×103个细菌/ml的细菌浓度，并保存乳液19天。在19天之后，对灭菌了的乳液第二次接种，但这次使用500μl的7788类型的含细菌乳液，由此获得50×103个细菌/ml的细菌浓度。第二次接种两天之后(t＝21天)，细菌4.1大量繁殖并且呈现10×106个细菌/ml的浓度，但这只在再10天之后就减少到10×102个细菌/ml。该试验清楚表明通过复合材料净化和灭菌了的乳液可通过添加少量固体杀生物剂1来长期保存。就此而论，固体杀生物剂1也可再次减少同时增加到至多50×103个细菌/ml的浓度。但是如上所述，更高的细菌浓度会导致固体杀生物剂1的表面活性的失活。
表3：.
  T[天]   细菌/ml   注
  0   10×103
  7   0
  10   0
  13   0
  19   0
  19   50×103   在添加500μl的含细菌乳液之后
  21   10×106
  25   10×104
  31   10×102
在进一步的有利变形方案中，在复合材料的制备过程中，代替Zn或同Zn一道，可另外添加Cu(II)配合物。该类型的配合物对含硫和含氧的化合物同样具有高亲和力，并且可添加到复合材料11，例如，以最优化对污染物5.1、5.2的吸收作用。也可以作为杀生物活性成分和/或吸收剂混合其它的金属比如，例如Hg，Sn，Fe或Pb，以中性或离子的形式，或结合于化合物中。
为在化学侵蚀性和/或机械负载的条件下使用，比如例如在高压下在流体6中，也可代替或与其它有机成分(丙烯酰胺，藻酸盐，胺或多糖)一道，使用其它形成或具有多孔结构的物质作为用于固体杀生物剂1或复合材料11的基材材料。特别地，无机化合物，比如例如沸石是合适的。
代替封装，固体杀生物剂(实施例A和B)以及复合材料(实施例C和D)两者均可浇铸为适用于例如流体槽或储器中的板状、立方体、多面体或其它形状的形式。特别地，具有长期持久效果的固体杀生物剂也可作为涂层施加到具有待净化流体6的容器的容器壁上。
固体杀生物剂1或复合材料11也可以以细粒形式或作为颗粒集成到非活性的流体6能透过的载体材料、罩或笼式结构上，使得各个细粒或颗粒不会自由漂游于流体中。
作为对上述程序的备选，也可与用于吸收性和活性成分释放性的复合材料11一道，将固体杀生物剂1添加到待净化流体6中。这可能是因为复合材料11的净化和灭菌作用非常快速地开始，而污染物对固体杀生物剂1的污染却是慢得多的过程。因此，由图4清楚可知7788类型的乳液中的硫化合物仅在30min后即被复合材料11完全除去。同样地，就同浓度的复合材料11而言，大多数已调查的乳液仅在24h之后即不含细菌(该点参见表2)。如表3清楚可见，固体杀生物剂1在短期内，例如数天，也容许至多50×103个细菌/ml的细菌浓度，而不会同时丧失它们的表面活性和杀生物作用。
代替上述乳液，也可使用本发明所述方法处理其它流体6。特别地，发现混合有大肠杆菌细菌(缩写为E.coli)的水溶液可被灭菌和保存。可在含水生理液体中增殖的E.coli导致人类肠外区域的一系列严重的感染，比如例如尿路感染，腹膜炎(腹腔手术之后)，或初生儿脑膜炎(在出生过程中感染)。特别地，在培替氏皿中培养E.coli细菌并用经过滤的EvianTM水稀释至每毫升106个细胞的浓度。然后以99mg/l浓度将固体杀生物剂1添加到该类型溶液中。孵育72h之后，通过上述方法测定细菌浓度。此处，不再可能检测到E.coli。这些结果表明，本发明所述方法也适合应用于医学领域或卫生领域用于净化饮用水或沐浴用水。
总之，发现了改良的用于灭菌和长期保存流体的新型方法和联合制剂。该方法基于组合吸收性和活性成分性的复合材料11和催化作用的固体杀生物剂1。由于复合材料11的作用，防止了表面活性固体杀生物剂1受到污染，其结果才使得长期作用能够实现。通过本发明所述产品和方法，特别容许最小化所需灭菌剂和防腐剂的量。

Claims (17)

1.包含固体杀生物剂(1)和用于吸收污染物并释放活性成分的复合材料(11)的产品，其作为用于同时、分开地或在时间上错开地应用于待纯化流体(6)的灭菌和长期保存过程中的联合制剂。
2.权利要求1所述的产品，其特征在于配置所述固体杀生物剂(1)，以便通过和微生物(4.1)接触，特别是表面接触，由于催化机理而对所述微生物(4.1)产生杀菌作用。
3.权利要求1-2中任一项所述的产品，其特征在于配置所述复合材料(11)，以使其从流体(6)吸收污染物(5.1，5.2)和/或释放减少所述污染物(5.1，5.2)和/或对所述流体(6)进行灭菌的活性成分(13.1，13.2)。
4.权利要求1-3中任一项所述的产品，其特征在于，有待用所述产品净化的流体(6)以乳液的形式存在，其优选基本由油和水形成，特别是冷却润滑剂乳液。
5.权利要求1-4中任一项所述的产品，其特征在于，配置所述用于吸收污染物并释放活性成分(11)的复合材料，以使它吸收和/或沉淀出所述流体(6)中作为污染物(5.1，5.2)存在的硫和/或有机和/或无机硫化合物，和/或将它们化学转化为惰性形式。
6.权利要求1-5中任一项所述的产品，其特征在于，从所述复合材料(11)释放的所述活性成分(13.1，13.2)具有抗菌作用，该作用特别是杀细菌和/或杀真菌作用，并且所述释放的所述活性成分(13.1，13.2)使得流体中的所述污染物(5.1，5.2)沉淀为固体，和/或通过化学反应将所述污染物(5.1，5.2)转化为惰性形式。
7.权利要求1-6中任一项所述的产品，其特征在于，由复合材料(11)释放的所述活性成分(13.1，13.2)是金属和/或金属化合物，其优选包括Ag，并且特别地还包括Cu和/或Zn。
8.权利要求1-7中任一项所述的产品，其特征在于，选择所述固体杀生物剂(1)，以使向所述流体(6)添加固体杀生物剂(1)时，没有化合物，特别是没有金属或金属化合物，释放到所述流体(6)中。
9.权利要求1-8中任一项所述的产品，其特征在于，所述复合材料(11)包含基材(12)和经嵌入和/或结合的金属或金属化合物(13.1，13.2)。
10.权利要求9所述的产品，其特征在于，所述复合材料(11)的基材(12)包括改性多糖并优选另外包括丙烯酸类聚合物和/或胺。
11.权利要求1-10中任一项所述的产品，其特征在于，所述固体杀生物剂(1)包含基材(2)和金属或金属化合物(3)，其中所述金属或金属化合物(3)布置在所述基材的表面上和/或结合在所述基材的表面和/或邻近所述表面。
12.权利要求11所述的产品，其特征在于，所述固体杀生物剂(1)的基材(2)包含藻酸盐并优选另外包含聚丙烯酰胺和/或胺和/或硅酸铝或沸石。
13.权利要求11-12中任一项所述的产品，其特征在于，作为所述固体杀生物剂(1)的金属或在金属化合物(3)中包括银，所述金属优选以Ag配合物，特别是Ag-氨基配合物的形式存在。
14.权利要求9-13中任一项所述的产品，其特征在于，将所述固体杀生物剂(1)和/或所述复合材料(11)的基材(2，12)配置为水凝胶，所述水凝胶优选为可膨胀的和/或弹性的。
15.权利要求1-14中任一项所述的产品，其特征在于，所述固体杀生物剂(1)和/或所述复合材料(11)以多面体、立方体、板、球状细粒的形式，作为颗粒或作为涂层，存在于载体材料上，优选存在于容器壁上。
16.权利要求15所述的产品，其特征在于，所述球状细粒或所述颗粒的各个粒子具有0.1-5mm，优选0.5-1.2mm的直径。
17.用于使用权利要求1-16中任一项所述的产品来净化流体的方法，其特征在于，在第一方法步骤中，使用用于吸收和释放活性成分的复合材料(11)来处理待净化流体(6)，并且，在第二方法步骤中，使用表面活性固体杀生物剂(1)来处理该待净化流体(6)。
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