JP5175296B2 - 流体の殺菌及び保存 - Google Patents

Description

本発明は、浄化される流体を殺菌及び長期保存するための製品及び処理過程に関する。

水、燃料、冷却液、潤滑剤、エンジンオイルなどの流体のみならず生理液も同じように、環境の影響により多種多様な微生物にさらされる。特に、長期間使用される流体は、所望の流体の機能を維持するために、殺菌剤及び／または保存剤を添加することによってバクテリア及び菌類による汚染から保護される必要性がある。

液体殺菌剤もしくは保存剤が使用されるとき、微生物による攻撃は阻止される一方で、流体の望ましい特性に悪影響が及んでしまう。例えば、入浴用の水または飲料水として提供する場合には、生物が流体に直接接触する、或いはさらには、流体を消費することから、毒性学的に許容される殺菌剤のみが殺菌剤もしくは保存剤として使用可能である、という要素がさらに加わる。

しかしながら、殺菌剤が固体の形態で使用される場合、上記に提起した課題は回避される。殺菌剤は簡便な方法（例えば、濾過など）で流体タンク中に保持することができ、もしくはフィルターシステム中に直接組み込まれてもよい。

米国特許出願公開第２００３／０１４０７８５号明細書（特許文献1）には、担体内に組み込まれた粒状活性ポリマーを含む、抗菌作用を有する濾過剤について記載されている。活性粒子は、0.1〜5000μm（マイクロメートル）の直径を有している。使用される活性成分は、金属銀もしくは錯体と結合された銀のいずれかである。この銀は使用されても周囲に放出されないことから、触媒効果を有することになる。ポリマーは、架橋されたポリアクリルアミドと、それらに固定された吸着剤とを含有している。フィルター手段は流体の殺菌に適しており、とりわけ水または産業用液体の殺菌において適切である。

米国特許第５７９２７９３号明細書（特許文献2）には、多くの担体上で使用可能な抗菌活性成分について記載されている。活性成分の殺菌効果は、チオール錯体に結合された銀イオンに起因する。適当な担体は、固体粒子もしくは液体である。本明細書中において固体担体に使用される材質は、多種多様なポリマー類及び合成樹脂であり、具体的には合成アクリル樹脂である。粒子は10μm（マイクロメートル）〜10mmの直径を有している。銀は錯体に結合されたまま残存し、錯体は担体に固定されている。担体に結合されている抗菌活性成分は、タンク中で使用することも、水の処理に使用することも可能であり、医療分野においても使用することが可能である。本明細書中の担体粒子は、処理される流体とともにタンクの中に自由に導入することが可能である。

しかしながら、流体の組成によっては、表面活性な固体殺菌剤の殺菌特性が著しく低下する、或いは触媒的に作用する機構であったとしても短時間で殺菌特性が完全に抑制されることがわかった。それ故に、殺菌及び保存効力を維持するためには、さらなる殺菌剤を流体に添加する必要性が生じてしまう。しかしながら、大量の保存剤が余計に使用され、かつしばらくするとその効能が失活することから、この処理過程は環境に影響を与えてしまい、かつ多大なる費用が発生してしまう。

したがって、流体を殺菌および長期保存するための処理過程、及び上述した不都合な点を有することがない、対応する殺菌剤及び保存剤の必要性が依然としてある。

米国特許出願公開第２００３／０１４０７８５号明細書 米国特許第５７９２７９３号明細書

本発明の目的は、冒頭で説明した技術分野と関連する製品を提供することであり、かつ、環境の観点から毒性学的に許容され、さらには殺菌剤及び保存剤の消費を最小限に抑え、流体の殺菌及び長期保存を可能にする処理過程も同様に提供することである。

本発明の目的の達成は、請求項1及び17の特徴によって実現される。本発明によると、流体を殺菌かつ保存するためには、製品は、固体殺菌剤と、汚染物質を吸着かつ活性成分を放出する複合物質とに基づく組み合わせ配合剤として使用される。これに関連して、固体殺菌剤の耐久性を向上させるために、浄化される流体は複合物質でさらに処理され、この複合物質は、溶液から汚染物質を吸着すると同時に、流体中の汚染物質を殺菌及び／または低減するための活性成分が放出される。ここで、本発明に係る組み合わせ配合剤は、浄化される流体に同時、別々、もしくは交互に使用される。

本発明に係る製品及び本処理過程は、従来技術と比較して幾つかの利点を有している。例えば、複合物質を用いて流体から汚染物質を除去することで、固体殺菌剤が汚染物質によって汚染されずに、その殺菌活性が失活されることがないことを確実なものにしている。

使用される殺菌剤及び／または保存剤は固体であることから、それらを容易に濾過して取り除くことが可能である。流体サイクル（例えば、冷却サイクル、潤滑サイクル、または飲み水及び入浴用水の処理過程）で使用される流体の殺菌及び保存の際には、殺菌剤及び／または保存剤が、例えば1つの均等容器もしくは1つのタンクにのみ存在すれば有利である。すなわち、一方では、流体と接触する人々は、殺菌剤、必要に応じて殺菌かつ保存するための有毒物質、と接触しないことを意味する。他方では、流体の実際の機能、すなわち機械の潤滑は、流体中に溶解、乳化、或いは懸濁している殺菌剤もしくは保存剤によって不利な影響を受けないことを確実にものにしている。

本発明に係る処理過程を通じて、殺菌剤及び／または保存剤の必要量を最小限に抑えられることから、環境に対する最良の低負荷化が達成される。

好ましくは、製品に使用される固体殺菌剤は、単一物質または物質の混合物から成り、これらの物質が微生物と接触、具体的には表面接触すると、触媒作用により微生物に対して殺菌効果がもたらされる。これは、使用の際に消費されないことから、固体殺菌剤の持続的効果を確実なものにする。具体的には、固体殺菌剤がバクテリア及び／または菌類に接触することで、殺菌及び／または抗菌効果が得られる。これは、例えば、生体細胞に対する金属カチオンの有害性に基づく微量作用効果（oligodynamic effect）によってもたらされ得る。具体的には、例えばHg、Ag、Cu、Sn、FeもしくはPbのカチオン類がこの効果を発揮する。特にエンジンオイル、潤滑剤、冷却エマルジョンの場合、または医療分野においては、頻繁に発生するバクテリア及び菌類による攻撃を完全に防ぐことが重要である。

また、固体殺菌剤は、吸着することで流体から微生物を取り除き、かつ活性成分を放出することによって殺菌剤内で殺菌するのに使用してもよい。この作用機構は、流体が不活性生体物質に対して保護されるという利点を有している。

流体中に複合物質を添加することによって、複合物質中に存在する少なくとも幾らかの活性成分が流体中に放出され、同時に、流体中の汚染物質が複合物質の表面の領域もしくは複合物質の内部に吸着される。この複合物質の2つの作用は、汚染物質を流体から効果的に除去することをもたらす。従って、例えば、汚染物質の大きさもしくは化学構造によって複合物質中に吸着しない汚染物質は、放出された活性成分によって流体中に沈殿されるか、或いは化学反応によって不活性な形態に変換される。

同時に、流体中への殺菌活性成分の放出は、微生物で著しく汚染された流体において、迅速な殺菌工程ですべての微生物を殺菌する。流体に新たに出現した微生物は、次いで、少量の好適な触媒的固体殺菌剤によって問題なく除去することができる。

本発明に係る製品及び本発明に係る処理過程は、具体的には、表面活性な固体殺菌剤の性能を低減させる汚染物質を含む流体に適している。流体自体は、例えば、液状もしくは気体の形態であってよく、かつ単一の純物質または均質もしくは不均質な物質の混合物から成ってよい。好ましくは油及び水を含み、かつ冷却潤滑エマルジョンとして使用されるエマルジョンの浄化のための処理過程は、とりわけ有利である。そのようなエマルジョン中に存在するバクテリアなどの微生物類は、増殖するための理想的な条件を見出し、多くの場合、流体中に複数の異種代謝産物を生成し、それら代謝産物は、例えば表面上にそれら自体を位置することで、固体殺菌剤の殺菌効果に重大な悪影響を与え得る。

油性エマルジョン内で発生する微生物は、とりわけ多くの硫黄含有化合物を生成し、これらの硫黄含有化合物のほとんどが悪臭を放出し、かつ金属類などの数々の物質と高い親和性もしくは反応性を有している。従って、汚染物質を吸着かつ活性成分を放出する複合物質は、流体中の汚染物質として存在する硫黄及び／または有機硫黄化合物及び／または無機硫黄化合物を吸着かつ／もしくは沈殿させ、かつ／或いはこれらを不活性な形態に化学的に変換するように有利に構成される。

浄化される流体に応じて、複合物質は、その他の汚染物質、例えば酸素含有もしくは金属含有化合物などを吸着し、かつ中和するように構成してもよい。

複合物質から放出される活性成分が汚染物質の沈殿を固体の形態でもたらし、かつ放出される活性成分が抗生物質効果、具体的には殺菌効果及び／或いは抗菌効果をさらに有している場合、さらに有利である。汚染物質の沈殿は、望ましくない物質を簡単な濾過によって分離することを可能にし、結果的には、沈殿した廃棄物は例えば、もはや流体サイクルの一部を構成していないことから、流体の機能が維持され、かつ環境への毒性学的影響が低減される。特にエンジンオイル、潤滑剤、冷却エマルジョン、衛生分野もしくは医療分野における流体の場合には、バクテリア及び菌類の微生物は、例えば酸の放出を通じて、使用される流体の特性を著しく変化させ、或いは、衛生もしくは医療分野において人間への直接的な危険とも成りうることから、頻繁に発生するこの種の微生物による感染を徹底的に抑制することが必要不可欠である。

複合物質から放出される活性成分は、とりわけ有利な金属及び／または金属化合物であり、好ましくはAgであり、特にCu及びZnである。金属及び金属化合物は、とりわけ多くの酸素含有化合物ならびに硫黄含有化合物に対して高い親和性を有している。浄化される流体中に放出後、汚染物質はそれ故に金属もしくは金属化合物と結合し中和され、或いは化学反応によって不活性な形態に変換される。さらには、多くの金属、特にAgのみならずCuまたはZnは、殺菌効果を有しており、これらが流体に放出されると、存在する微生物が殺菌されることになる。具体的には、Agイオンは細胞壁の透過性に影響を及ぼし、かつ蛋白質中の硫黄架橋に結合することが知られており、結果的には、細胞内の酵素機能の障害へと導かれ、最終的には微生物の死を引き起こし得る。

流体への固体殺菌剤の添加に際して、化合物、特に金属類もしくは金属化合物類が流体中に放出されないことが好ましい。具体的には、9.8gの固体殺菌剤あたり、熱力学的平衡において放出される化合物の量は、2μg/l未満である、と理解される。その結果、固体殺菌剤は、微生物との表面相互作用にのみ起因して作用する。この触媒的作用機構は、殺菌効果を発現するために化学物質が消費されないことを示している。従って、固体殺菌剤は、活性が低減することなく流体中に長期間残存することができ、これによって、資源の消費が抑制され、環境に対する毒性学的影響が低減される。

吸着かつ活性成分を放出する複合物質に関して、本発明に係る目的は、複合物質が基材及びそれに組み込まれ、かつ／または結合される金属もしくは金属化合物を含有することで達成される。

ここで、金属類とは、一方では、金属原子を含み、カチオン、アニオン、またはノニオン型として存在してよい。しかしながら、他方では、金属類は、例えば複数の金属原子から成る、純金属複合材料として存在してもよい。金属化合物は、例えば、金属錯体または金属含有固体（例えば、金属酸化物、金属塩、もしくは金属含有ゼオライト）であってよい。本明細書中で、金属含有物質は、原子もしくは分子の形態として、非晶質のもしくは結晶状の粒子、具体的にはナノメートル領域の大きさを有する非晶質のもしくは結晶状の粒子の形で、かつ／或いは巨視的な固体、具体的にはマイクロメートル領域の大きさを有する巨視的な固体の形で存在してよい。

好ましくは、Ag、及びとりわけ好適には追加のZn及び／またはCuが、金属、或いは吸着かつ活性成分を放出する複合物質の金属化合物として存在する。この種の金属類及びそれらの化合物は、数多くの、とりわけ酸素含有化合物及び硫黄含有化合物に対して高い親和性を有しており、この種の汚染物質に対する吸着効果はこの複合物質によって達成される。さらに、存在する金属類は殺菌効果を有しており、流体に添加することによって存在する微生物を殺菌する。殺菌効果はとりわけ微量作用効果に基づいており、微生物中の浸透圧に変化をもたらす。さらに、特にAgイオンは、触媒機構を経てヒドロキシラジカルを形成し、流体中においては、これらは微生物に対して同様に損傷効果を有している。

基材が用いられることによって、幾たびも繰り返して複合物質を発現させることなく、異種金属類またはその他の活性物質を基材中にインターカレートさせることが可能となる。金属類または金属化合物は、例えば弱い相互作用（例として、ファンデルワールス相互作用もしくは静電相互作用）によって基材中にインターカレートされる。その他の側面としては、金属類または金属化合物は、化学結合（例えば、共有結合または錯体形成）によって基材と結合してもよい。

基本的には、適切な基材材料は、無機もしくは有機化合物であって、これら化合物は、適切な処理によって、確定した形状及び大きさの多孔質体に変換され、かつ可能な限り化学的に不活性である。1つの有利な実施形態において、基材は変性多糖化合物を含み、特に好ましくはポリアクリルアミド及び／またはアミンをさらに含む。この種の基材は、多くの流体、とりわけ水／油エマルジョン中で化学的に不活性である。

更なる一つの側面としては、正確に確定した細孔径及び化学組成を有する基材を用いてよい。例えば、ゼオライトが適している。結果的には、目的とするやり方で、流体から、特定の大きさを有し、或いは特定の化学的性質を有する汚染物質を吸着することが可能となる。それによって化学的選択性が達成されて、これが複合材料が汚染物質を不必要に吸収することを防ぎ、固体殺菌剤を全く汚染することがない。従って、必要となる化学物質の消費量をさらに低減することができる。

固体殺菌剤に関しては、本発明に係る目的は、固体殺菌剤が有利に表面活性を有しており、基材と、前記基材の表面及び／または表面付近に、配置かつ／或いは結合される金属もしくは金属化合物とを含有することによって達成される。

複合物質の場合と同じように、本明細書中で金属類は、一方では、金属原子を含み、カチオン、アニオンもしくはノニオン型として存在してよい。しかしながら、もう一方では、金属類は例えば複数の金属原子から成る、純金属複合材料として存在してもよい。金属化合物は、例えば、金属錯体または金属含有固体（例えば、金属酸化物、金属塩、もしくは金属含有ゼオライト）であってよい。本明細書中において、金属含有物質は、原子もしくは分子の形態として、非晶質のもしくは結晶状の粒子、具体的にはナノメートル領域の大きさを有する非晶質のもしくは結晶状の粒子の形で、かつ／或いは巨視的な固体、具体的にはマイクロメートル領域の大きさを有する巨視的な固体の形状で存在してよい。

基材表面の領域に集積させることで、全基材中の均一な分布と比較して、金属類もしくは金属化合物類の量を著しく低減することができる。

基材表面に直接ではなく表面付近に、活性成分を付随させることもまた可能である。さらには、多孔質構造を有する基材が用いられる場合、例えば、細孔のサイズによって制御することができ、その細孔のサイズは、微生物が、それらのサイズに起因して、活性成分に十分近い細孔を通過することが可能である。それ故に、例えば、特定の微生物を選択的に殺菌することが可能な表面活性な固体殺菌剤を使用することも可能となる。

基本的には、固体殺菌剤に適当な基材材料は、無機もしくは有機化合物であって、これらの化合物は、適切な処理によって定義された形状及び大きさの多孔質体に変換することができ、かつ可能な限り化学的に不活性である。1つの有利な実施形態において、基材はアルギン酸を含み、好ましくはポリアクリルアミド、及び／またはアミン、及び／またはケイ酸アルミニウムもしくはゼオライトをさらに含む。アルギン酸またはアルギン酸の塩類は、α-L-グルロン酸及びβ-D-マンヌロン酸のポリマーであり、これらはゲル形成に非常に適しており、かつ生理学的に許容される。

固体殺菌剤において、Agは、金属として、或いは金属化合物中に存在することが好ましく、具体的にはAg錯体として存在し、特に好ましくはAg-アミノ錯体として存在する。Ag及びその化合物は、極めて多種多様の微生物に対して強力な殺菌効果を有している。具体的には、複合物質において上述したように、イオン形態のAgは微量作用効果により生体細胞に対して顕著な損傷効果を有している。

固体殺菌剤及び／または複合物質の基材は、ヒドロゲルとして有利に構成され、それらは好ましくは膨潤性及び／または弾性を有している。ヒドロゲルは含水ポリマーではあるが、それ自体は水に不溶である。ヒドロゲル中の分子及びポリマーは、例えば共有もしくはイオン結合で、及び／またはポリマー鎖のループ形成によって結合され、三次元の多孔質ネットワークが形成される。ヒドロゲルは、親水性ポリマー成分により水中で溶解されることなく物理的に膨潤し得る。ヒドロゲルが高い生体適合性を有しているという事実は、医療分野における本発明の処理過程の適用においてとりわけ有利である。同時に、ヒドロゲルは高い機械的荷重負担能力及び化学安定性もまた有しており、例えば、潤滑エマルジョン、エンジンオイル、冷却エマルジョンもしくは対応する流体サイクルなどにおける強い流れ及び化学的に攻撃的な流体上での問題なく用いられることを意味する。長期間にわたって固体殺菌剤が浄化されるべき流体中に残存し、様々な化学物質によって攻撃されることから、高い化学安定性はとりわけ固体殺菌剤において非常に有利である。

さらには、膨潤する能力は複合物質の吸着特性において好ましい効果が発揮される。膨潤する際に体積が増大されることによって、ヒドロゲル中に開口部及び溝部が形成され、結果的には、汚染物質が流体から複合材料の内部領域内へと急速に拡散される。これによって高い吸収能力が発揮され、流体中から汚染物質が短期間で除去されることを意味している。同時に、膨潤はヒドロゲルから浄化される流体中に活性物質の迅速な放出を可能にする。両効果は、汚染物質を迅速に吸着し、かつ存在する微生物が放出された活性物質によって短期間で殺菌されることで、固体殺菌剤に対する最善の保護策をもたらすことになる。

固体殺菌剤及び／または複合物質は、多面体（例えば、立方体）、平板、球状粒子の形状として、粒状として、薬粒として、或いは担体物質、とりわけ容器壁上の被覆物として存在することが好ましい。物質の形状は、目的の用途に応じて調整可能である。とりわけ、容器壁の被膜物が好ましい。従って、例えば、長期効果を有する純粋な表面活性固体殺菌剤を、流体貯蔵容器の1つの壁の被覆剤として適用してもよく、吸着かつ活性成分を放出する複合物質を粒状で添加してもよい。それ故に、複合物質は、効果が発現された後、流体から再度除去することが可能である。

固体殺菌剤及び／または複合物質が球状の粒子或いは粒状の個々の粒子の形状である場合、これらは0.1〜5mm、具体的には0.5〜1.2mmの直径を有していることが好ましい。物質の表面は、その結果、容積に応じて最適化される。従って、表面活性な固体殺菌剤によって、添加された物質の質量あたり、微生物と接触するのに十分に大きい表面が得られることを確実にする。吸着される複合物質の場合、汚染物質に対する十分な吸着容積が存在することを同時に確実にしている。

固体殺菌剤及び複合物質は、原則として、浄化される流体に同時に添加してもよい。これは、製品の単一添加で、流体が極めて容易に殺菌され、かつ長期間保存される利点を有している。しかしながら、製品の最適な効果を達成するためには、第1の処理過程において、吸着かつ活性成分を放出する複合物質のみで浄化される流体を処理し、第2の処理過程においてのみ、表面活性な固体殺菌剤を添加することが有利である。それ故に、すべての汚染物質及び微生物が初めに流体から取り除かれ、その後に添加された固体殺菌剤が最大の効果を発揮することができる。その後になって、数多くの微生物もしくは汚染物質が固体殺菌剤と既に混合された流体中を通過する場合、微生物及び汚染物質の数を急激に減らし、それ故に固体殺菌剤の殺菌効果を維持するために、吸着かつ活性成分を放出する複合物質を後に再び添加することは当然ながら可能である。

本発明のさらなる有利な実施形態及び特徴の組み合わせは下記の詳細な説明及び特許請求の範囲全体に起因する。

実施例を説明するための図は、図式的に略述して描かれている。原則として、同一部分には同一符号を付している。

表面活性固体殺菌剤の構造を示す図である。 吸着かつ活性成分を放出する複合物質の構造を示す図である。 固体殺菌剤を汚染物質で汚染された流体に添加した図である。 複合物質を添加した後の、時間経過とともに水溶液及びエマルジョン中の硫黄濃度の低下を示す図である。 吸着かつ活性成分を放出する複合物質の作用形態を示す図である。 流体中の汚染物質を除去した後の、固体殺菌剤の作用形態を示す図である。

図1に示すように、固体殺菌剤1は、有機物成分、アルギン酸ナトリウム、アクリルアミド、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、及び適切な場合、ケイ酸アルミニウムで作られた基材2からなる。表面活性物質3として、Ag-アミノ錯体が基材2の表面付近の領域中に導入される。

図2は、吸着かつ活性成分を放出する複合物質11の構造を示す。基材12は、水溶性変性多糖、アクリルアミド、及びN,N’-メチレンビスアクリルアミドから成る。活性成分13.1は、Ag-アミノ錯体の形態としてその中に組み込まれている。さらなる活性成分13.2として、Znが金属の形態で組み込まれている。

図3は、主に多種多様な硫黄含有化合物から構成される流体6に溶解された汚染物質5.1、5.2を示す。これらは、固体殺菌剤1の表面活性物質3及び／またはAg-アミノ錯体に対して高い親和性を有している。それ故に、表面活性物質3は吸着汚染物質5.1.1、5.2.1で汚染され、殺菌作用を失ってしまう。しかしながら、流体6を殺菌するためには、バクテリア4.2で示されるように、バクテリア4.1が固体殺菌剤1の表面活性物質3と密接することが必要不可欠となる。吸着汚染物質5.1.1、5.2.1によって既に占有されている固体殺菌剤の箇所において接触するバクテリア4.3は殺菌されない。汚染されていない表面活性物質3がごく僅かに存在していることから、急速な増殖を経て微生物の数がさらに増加し、結果的には、数多くの微生物4.1が流体内に残存することになる。

図4は、水溶液W（三角プロット）及びエマルジョンE（四角プロット）中のS^2-濃度単位ppm（「100万分の1」；縦軸）を、時間t（分）（横軸）の関数として示した。ここで、時間t=0分での両流体の初期S^2-濃度は1.4ppmであり、t=5分後には、エマルジョンE中の濃度は0.9ppm未満に、水溶液W中の濃度は0.6ppm未満まで低下した。時刻ｔ=10分において、S^2-濃度は、エマルジョンE中では0.4ppmであり、水溶液W中では0.3ppmであった。t=15分経過後、約0.2ppmのS^2-が両流体中にいまだ存在した。t=20分経過後、水溶液W中ではS^2-が検出されなかったものの、エマルジョンE中では約0.1ppm未満のS^2-が検出された。30分後、両溶液はS^2-を全く含んでおらず、すなわち、それぞれの場合において濃度は0ppmである。

図5は、流体中の処理過程を略図形式で示す。複合物質11が流体中に添加された場合、Ag含有活性成分13.1が部分的に流体6中に放出される。流体6中において、活性成分13.1は汚染物質5.1と反応し、結果的には、これらは不活性な形態に変換されるか、或いは沈降し、かつ固形物として容器壁20上に位置される。同時に、微生物4.1は活性成分13.1によって殺菌される。さらには、複合物質11は、依然組み込まれた活性成分13.1と結合されることで、流体6中に存在する幾らかの汚染物質5.1を吸着する。

図6は、流体6中に溶解された微生物4.1に対する固体殺菌剤1の作用機構を図式的に示す。固体殺菌剤1と接触する微生物4.2は、表面活性な物質3の触媒及び殺菌作用によって殺菌される。次いで、これらは流体6中に再度放出され、不活性な生体物質4.4の形態で存在する。複合物質11を用いて流体6が事前処理されることによって、汚染物質は実質的には存在せず、固体殺菌剤1の表面7は汚染されておらず、それ故に流体の長期殺菌効果及び／または保存が可能となる。

固体殺菌剤（実施例A）：アルギン酸ナトリウム水溶液〔12ml、4%(w/v)、低粘性、Sigma社〕、水（5ml）、アクリルアミド水溶液（8ml、40%水溶液、purum、Fluka社）、N,N’-メチレンビスアクリルアミド〔4ml、2%(w/v)〕、及びN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（1ml水の中に0.1ml）を一緒に混合し、溶液を得た。その溶液から、0.08〜0.6mmの金型開口部（die opening）を有するカプセル化システム（Nisco Engineering社製）を用いて、0.1〜1.2mmの直径を有する球状の液滴を形成した。60℃で撹拌されているビーカー中のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液〔80%、1%(w/v)、0.1M塩化カルシウムを含む〕に球状の液滴を添加し、球状の粒子が形成される間、30分間インキュベートした。粒子をふるいにかけることで硬化溶液と分離し、100mlの水を用いて5回洗浄し、室温（RT）で6時間にわたってクエン酸ナトリウム水溶液（100ml、0.1M）中で熟成させ、次いで100mlの水を用いて再び5回洗浄した。クエン酸塩処理及び洗浄工程を2回繰り返した。得られた球状の粒子を、5時間、水酸化カリウム水溶液〔500ml、5%(w/v)〕中で煮沸した。これと並行して、AgNO₃と2-メチルアミノピリジンとを含むAg-アミノ錯体の3〜10%強度溶液を調製し、この溶液の50mlをさまざまな温度で沸騰している球状の粒子を含む水溶液に添加した。4〜12時間にわたって沸騰させ、かつ同時にアンモニアを除去した後、球状の液滴をふるいにかけて分離し、5リットルの水でその都度2時間、3回インキュベートし、最後に高温及び真空で乾燥させる。乾燥させたポリ（アクリルアミド-co-アクリル酸カリウム-co-N,N’-メチレンビスアクリルアミド）の球状の粒子の質量は、7.8±0.5mgであり、室温で3時間、10mlの蒸留水と接触すると203±10mgである。

固体殺菌剤（実施例B）：アルギン酸ナトリウム水溶液〔12ml、4%(w/v)、低粘性、Sigma社〕、水（5ml）、アクリルアミド水溶液（8ml、40%水溶液、purum、Fluka社）、N,N’-メチレンビスアクリルアミド〔4ml、2%(w/v)〕、及びN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（1ml H₂Oの中に0.1ml）を一緒に混合し、溶液を得た。この溶液に微粉末形状のケイ酸アルミニウム0.5gを添加し、2.5時間撹拌した。その溶液から、0.08〜0.6mmの金型開口部を有するカプセル化システム（Nisco Engineering社製）を用いて、0.1〜1.2mmの直径を有する球状の液滴を形成した。60℃で撹拌されているビーカー中のペルオキシ二硫酸アンモニウム溶液〔80%、1%(w/v)、0.1M塩化カルシウムを含む〕に球状の液滴を添加し、球状の粒子が形成される間、30分間インキュベートした。粒子をふるいにかけることで硬化溶液と分離し、100mlの水を用いて5回洗浄し、室温（RT）で6時間にわたってクエン酸ナトリウム水溶液（100ml、0.1M）中で熟成させ、次いで100mlの水を用いて再び5回洗浄した。クエン酸塩処理及び洗浄工程を2回繰り返した。得られた球状の粒子をAgNO₃の5%強度水溶液で煮沸し、45分間インキュベートし、5リットルのMilliQ水でその都度2時間、3回洗浄し、水中5℃で保存した。

複合物質（実施例C）：Ag-アミノ錯体を、AgNO₃とアミノピリジンとを化学量論的に混合することで合成した。続いて、変性多糖の3%強度水溶液80mlをAg-アミノ錯体1〜15gを含む水溶液20mlと60℃で混合し、30分間加熱した。

その溶液から、0.08〜0.6mmの金型開口部を有するカプセル化システム（Nisco Engineering社製）を用いて、0.1〜1.2mmの直径を有する球状の液滴を形成した。その球状の液滴をビーカー中の流体窒素に添加し、5分間撹拌した。この工程中に、球状の粒子が形成され、ふるいにかけることで流体から分離した。

複合物質（実施例D）：水（5ml）、アクリルアミド水溶液（8ml、40%水溶液、purum、Fluka社）、N,N’-メチレンビスアクリルアミド〔4ml、2%(w/v)〕、及びN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（1mlのH₂O中に0.1ml）を混合して溶液を得、50℃で30分間加熱した。微粉末状のZn1.3gと、0.7g のAgNO₃とを続いて添加した。その溶液から、0.08〜0.6mmの金型開口部を有するカプセル化システム（Nisco Engineering社製）を用いて、0.1〜1.2mmの直径を有する球状の液滴を形成した。その球状の液滴を、60℃で撹拌されているビーカー中のペルオキシ二硫酸アンモニウム溶液〔80%、1%(w/v)、0.1M塩化カルシウムを含む〕に添加し、30分間インキュベートし、その間に球状の粒子が形成された。

比較試験（実施例E）：第1の試験において、比較するために、水／油に由来する、様々な種類の汚れた、市販のMOTOREX（商標）冷却潤滑エマルジョンを、従来技術から知られている処理過程に基づいて、純粋な表面活性固体殺菌剤1を用いて処理し、それらの殺生能力を時間の関数として測定した。これにより、固体殺菌剤を添加した後の、異なる時点におけるエマルジョンのミリリットルあたりのバクテリア数を算出した。撹拌具合を向上させるために、固体殺菌剤1を添加した後に、エマルジョンはそれぞれの場合において撹拌もしくは振り混ぜた。バクテリアの数を算出するために、それぞれの場合において、3枚のペトリ皿を同一かつ規定された一定分量及び／またはエマルジョンの部分試料で被覆し、24時間インキュベートした。続いて、すべて3つのインキュベートされた部分試料上のバクテリアの数をAcolyte（登録商標）コロニーカウンターを用いて自動的に算出した。

表1には、試験の要約を示す。第1の試験（No.1）において、固体殺菌剤1による処置以前の高度に汚染されたエマルジョン1mlあたりのバクテリア4.1の数は、10×10⁷より多い。50mlのエマルジョンあたり39mgの固体殺菌剤を添加し、72時間インキュベートした後、バクテリアの数は10×10²バクテリア／mlまで低下した。126時間のインキュベーション時間の後、固体殺菌剤1をさらに添加しなかったら、バクテリア4.1の数が10×10⁴バクテリア／mlまで再び増加した。同種のエマルジョンを用いた第2の試験（No.2）において、固体殺菌剤1による処置以前に室温で145時間貯蔵後のバクテリア4.1の数は、10×10⁶である。45mlのエマルジョンあたり156mgの固体殺菌剤を添加し、48時間インキュベートした後、バクテリアの数はエマルジョン1mlあたり10×10⁴まで低下した。しかしながら、196時間インキュベートした後の1mlあたりバクテリアの数は再び10×10⁶となり、300時間のインキュベーション後ももはや変化しなかった。

2つの試験により、使用されたエマルジョンを純粋な表面活性固体殺菌剤1を用いて長期間殺菌され、かつ維持できないことが明確に示された。エマルジョン由来の汚染物質5.1.1、5.2.1により固体殺菌剤1の汚染に起因すると考えられる。これらの試験における固体殺菌剤1の帯黄色及び／または褐色の変色から、汚染物質5.1.1、5.2.1は少なくとも部分的に硫黄含有化合物であると推測される。硫黄含有化合物は、とりわけ、エマルジョン中のバクテリアもしくは菌類4.1の代謝産物によるものであり、これら化合物が、使用されるAg含有固体殺菌剤1に対して高い親和性を有することから特に問題となる。

脱硫化（実施例F）：吸着かつ活性成分を放出する複合物質11を、それらの硫黄還元力について第1の試験で詳細に調べた。硫黄含有流体の硫黄還元を測定するために、下記の試験を行った。

（2回蒸留した）水500mlを1.4ppmの硫黄（S^2-）と混合し、それぞれにおいて1gの板状に成型した複合物質11（実施例C）と撹拌して処理した。「脱硫化」の際、ここでは硫化ナトリウム由来のS^2-14ppmの濃度を有する原水溶液を使用した。

それぞれの場合において0、5、10、15、20、25、及び30分後に、特定色検出手段による分光法を利用して硫黄の濃度を測定した。同じ試験を、水の代わりに500mlのエマルジョン（Motorex（商標）7788）を用いて実施した。

続いて、吸着かつ活性成分を放出する複合物質11を、水／油に由来する、様々な種類の汚れた、市販のMOTOREX（商標）冷却潤滑エマルジョンの殺菌に用いた。処理を施す以前、使用するすべてのエマルジョン6は、少なくとも10×10⁶バクテリア／mlの高いバクテリア濃度を有している。同じ種類のエマルジョンは、異なる過程を経ていることからここでは様々な度合いで汚染されている。殺菌及び汚染物質5.1、5.2の除去のためには、それぞれの場合においてエマルジョン1mlあたり、100mgの複合物質（実施例D）をエマルジョン6に添加し、上述した処理過程でさまざまな時点においてバクテリア4.1の数を測定した。表2は実施した試験の概要及び結果を示す。エマルジョン6の大部分において、24時間のインキュベート時間経過後も、もはやバクテリア4.1が検出されないことが明確に示される。6日間（6d）経過後、1つのエマルジョン（7711）6のみが依然として少量のバクテリア4.1を含んでおり、20日間（20d）経過後、エマルジョン6のすべてがバクテリア4.1を含んでない。これらの結果は複合物質の殺菌効果を明確に示している。

固体殺菌剤による保存（実施例H）：固体殺菌剤1の保存効果は下記の試験で評価した。汚染物質を含まない、無菌のMotorex（商標）エマルジョン（タイプ7788）1リットルを、1mlあたり10×10³バクテリアとなるように100μlの同じタイプ（7788）のバクテリアを含有するエマルジョンで植菌し、固体殺菌剤（実施例A）の球状の粒子（質量＝7.8mg）と混合した。バクテリア4.1の数は、上記の処理過程に従って、さまざまな時点において測定した。表3は試験の結果を示す。これらの結果より、固体殺菌剤1は、7日間以内に10×10³バクテリア／mlのバクテリア濃度を完全に減少させ、かつエマルジョンを19日間保存することが可能であることを明確に示した。19日後、殺菌されたエマルジョンに2度目の植菌を行ったが、今回は、50×10³バクテリア／mlのバクテリア濃度となるように、500μlのバクテリア含有エマルジョン（タイプ7788）を用いて植菌した。第2の植菌の2日後（t=21日）、バクテリア4.1は著しく増殖し、10×10⁶バクテリア／mlの濃度で存在するが、さらに10日間後には10×10²バクテリア／mlに減少した。試験によって、複合物質によって殺菌かつ浄化されたエマルジョンは、少量の固体殺菌剤で長期間保存することができることを明確に示した。この関連で、固体殺菌剤1は、一時的に最大50×10³バクテリア／mlまで増大した濃度を再び低減することができる。しかしながら、バクテリア濃度が高いと、上述したように、固体殺菌剤1の表面活性の失活へと導かれる。

さらなる有利な改良形態では、複合物質を調製する際、Znの代わり或いはZnとともに、Cu(II)錯体をさらに添加してもよい。この種の錯体は、硫黄含有化合物及び酸素含有化合物に対して同じように高い親和性を有し、例えば、特定の汚染物質5.1、5.2に対する吸着効果を最適化するために、複合物質11に添加してもよい。イオン型もしくは中性型、または化合物に結合されるその他の金属、例えば、Hg、Sn、FeもしくはPbなどを、殺菌活性成分及び／または吸着剤として混合してもよい。

化学的に過激な条件及び／または機械的に過酷な条件下、例えば、高圧下で、有機物成分（アクリルアミド、アルギン酸塩、アミンまたは多糖）の代わり、或いはこれらとともに、流体6中で使用するために、固体殺菌剤1もしくは複合物質11の基材材料として多孔質構造を形成或いは有する他の基材を用いることも可能である。特定の無機化合物、例えばゼオライトなどが好ましい。

カプセル化の代わりに、固体殺菌剤（実施例A及びB）のみならず複合物質（実施例C及びD）もまた、例えば流体タンクもしくは容器で用いるのに適した、板状、立方体、多面体、もしくは他の形状に成型してよい。具体的には、浄化される流体6とともに、持続効果を有する固体殺菌剤を容器の壁への被覆剤として適用してもよい。

粒子もしくは顆粒の形状の固体殺菌剤1もしくは複合物質11を、不活性物質及び流体6においては透過性物質、筺体もしくはかご形構造の中に組み入れてよく、これによって個々の粒子もしくは顆粒が流体中で自由に泳ぎ回らない。

記載された方法と別の方法として、固体殺菌剤1を、吸着かつ活性成分を放出する複合物質11と同時に浄化される流体6に添加してもよい。これが可能となるのは、複合物質11の浄化及び殺菌作用が極めて迅速に開始され、固体殺菌剤1の汚染物質による汚染のほうがより遅い処理過程となるからである。このようにして、図4から明らかであるように、エマルジョン（タイプ7788）中の硫黄化合物は、たった30分ほどで複合物質11によって完全に除去される。同じように、詳細に調べた同じ複合物質11濃度のエマルジョンの多くは、わずか24時間経過後、バクテリアが存在しなかった（表2を参照）。表3から明らかであるように、固体殺菌剤1は、短時間、すなわち数日間、また表面活性及び殺菌作用を同時に失活することなく最大50×10³バクテリア／mlのバクテリア濃度まで許容される。

記載されたエマルジョンの代わりに、本発明に係る処理過程を用いてその他の流体6を処理することも可能である。具体的には、エシェリヒア・コリ（Escherichia coli）菌（E.coliと省略する）と混合した水溶液を殺菌かつ保存可能であることが見出された。生理水溶液中で増殖可能なE.coliは、ヒトの腸領域外において一連の重篤感染症、例えば、尿路感染症、腹膜炎（腹腔手術後）、または新生児における髄膜炎（出世時の感染症）などに進展する。具体的には、E.coli菌をペトリ皿で培養し、濾過したEvian（登録商標）水を用いて1ミリリットルあたり10⁶個の細胞の濃度に希釈した。続いて、99mg/lの濃度となるように固体殺菌剤1をこの種の溶液に添加した。72時間のインキュベーション時間経過後、バクテリア濃度を上記示したプロセスによって決定した。この段階では、E.coliをもはや検出することはなかった。これらの結果は、本発明に係るプロセスが医療分野または飲料水もしくは入浴用水の浄化を目的とする衛生分野における適用にも適していることを示唆している。

要約すると、新規処理過程及び配合剤が流体を殺菌かつ長期保存するために開発された。この処理過程は、吸着かつ活性成分を放出する複合物質11と、触媒作用によって有効な固体殺菌剤1との配合に基づくものである。複合物質11の効力によって、表面活性な固体殺菌剤1の汚染が阻止され、結果的には長期的な効果が促進される。本発明に係る製品及びプロセスによって、必要とする殺菌剤及び保存剤の量をとりわけ最小限に抑えることが可能となる。

1 固体殺菌剤
2、12 基材
3 表面活性物質
4.1、4.2、4.3 微生物、バクテリア
4.4 不活性な生体物質
5.1、5.2 汚染物質
5.1.1、5.2.1 吸着汚染物質
6 流体
7 固体殺菌剤1の表面
11 複合物質
13.1、13.2 活性成分
20 容器壁

Claims (15)

1. 浄化される流体（6）の殺菌及び長期保存の際の、同時、別々、或いは交互に適用される組み合わせ配合剤としての固体殺菌剤（1）及び複合物質（11）を含む製品であって、前記複合物質（11）が、
   a）流体（6）から汚染物質（5.1、5.2）を吸着するように構成され、
   b）基材（12）を含み、
   c）活性成分（13.1、13.2）として、組み込まれかつ／或いは結合された金属もしくは金属化合物を含む製品であって、
   d）複合物質（11）の基材（12）がヒドロゲルとして構成され、
   e）複合物質（11）が汚染物質（5.1、5.2）を低減し、かつ／もしくは流体（6）を殺菌する活性成分（13.1、13.2）を放出する
   ことを特徴とする製品。
2. 固体殺菌剤（1）が、微生物（4.1）と接触すると、触媒機構により微生物（4.1）に対して殺菌効果がもたらされるように構成されることを特徴とする、請求項１に記載の製品。
3. 請求項１または２に記載の製品であって、前記製品を含む浄化される流体（6）が、エマルジョンの形態であることを特徴とする製品。
4. 汚染物質を吸着し、かつ活性成分を放出する複合物質（11）が、流体（6）の汚染物質（5.1、5.2）として存在する硫黄及び／または有機硫黄化合物及び／または無機硫黄化合物を吸着かつ／もしくは沈殿し、かつ／或いはこれらを不活性な形態に化学的に変換されるように構成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製品。
5. 複合物質（11）から放出された活性成分（13.1、13.2）が、抗生物質効果を有しており、放出された活性成分（13.1、13.2）が、流体中の汚染物質（5.1、5.2）の沈殿を固形物として生じさせ、かつ／或いは化学反応によって汚染物質（5.1、5.2）を不活性な形態に変換することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製品。
6. 複合物質（11）から放出された活性成分（13.1、13.2）が、Agであること特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製品。
7. 固体殺菌剤（1）の流体（6）への添加に際して、化合物が流体（6）中に放出されないように固体殺菌剤（1）が選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製品。
8. 複合物質（11）の基材（12）が、変性多糖化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製品。
9. 固体殺菌剤（1）が、基材（2）と、前記基材の表面及び／または表面付近に、配置かつ／或いは結合される金属もしくは金属化合物（3）とを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製品。
10. 固体殺菌剤（1）の基材（2）が、アルギン酸を含むことを特徴とする、請求項９に記載の製品。
11. Agが、固体殺菌剤（１）の金属として、或いは金属化合物（3）中に存在することを特徴とする、請求項９または１０に記載の製品。
12. 固体殺菌剤（1）の基材（2）が、ヒドロゲルとして構成されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製品。
13. 固体殺菌剤（1）及び／または複合物質（11）が、多面体、立方体、平板、球状粒子の形状として、粒状として、或いは担体物質上の被覆物として存在すること特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製品。
14. 球状の粒子または粒状の個々の粒子が、0.1〜5mmの直径を有することを特徴とする、請求項１３に記載の製品。
15. 第1の処理過程において、浄化される流体（6）が、吸着かつ活性成分（13.1、13.2）を放出する複合物質（11）で処理され、第2の処理過程において、表面活性な固体殺菌剤（1）で処理されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製品を用いた流体の浄化処理工程。

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