CN101604748B

CN101604748B - 低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法

Info

Publication number: CN101604748B
Application number: CN2009100438354A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 方杰; 郭华军; 李新海; 李灵均; 彭文杰; 张云河; 胡启阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-07-03
Also published as: CN101604748A

Abstract

本发明涉及低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法，属于储能材料制备技术领域。本发明先配制含石墨化催化剂、水以及乙醇的混合溶液。再将石墨、沥青粉和导电剂加入其中，混合数小时。将得到的混合物在空气气氛中烘干，接着在Ar或N₂气氛中热解沥青，最后用硝酸溶液溶解除去石墨化催化剂，经充分水洗、干燥，得到高倍率锂离子电容电池用热解沥青包覆石墨的负极材料。该方法得到的负极材料具有容量高、大倍率性能好的特点，且工艺流程简单，具有很大的应用价值。

Description

低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法

技术领域

本发明属于储能材料制备技术领域，特别是涉及低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法。

技术背景

自从二十世纪90年代，索尼公司首次推出商品化的锂离子电池以来，锂离子电池技术的得到了飞速的发展。锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点，已广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码产品等便携式设备领域。随着石油资源日益紧张、环境污染日趋严重以及汽车消费的旺盛需求，锂离子电池作为电动汽车或者混合电动汽车的电源成为全球关注的热点。

目前，商品化锂离子电池的电极材料主要是钴酸锂和石墨。作为负极材料的石墨具有较低的锂脱/嵌电位(0～0.25V vs Li/Li+)、容量高、资源丰富以及价格低廉等特点。石墨类材料包括人造石墨和天然石墨，人造石墨中应用较多的有中间相碳微球；天然石墨根据外形可分为鳞片状石墨和微晶石墨。但是，石墨类材料作为锂离子电池的负极材料仍然存在一些技术问题，主要表现在：石墨层间作用力弱，与电解液相容性较差，在充放电过程中会发生溶剂分子进入石墨层，从而引起石墨表层剥落，电解液继续和新的表层反应，致使石墨的循环性能较差。中间相碳微球尽管具有良好的倍率性能、循环稳定以及振实密度大等优点，但是它的可逆容量一般在330mAh/g以下，且价格比较昂贵。

超级电容器是也近年来发展迅速的新型绿色储能器件，它具有快速充放电、功率密度高的特点，其功率密度是普通电池的几十倍甚至几百倍。另外，超级电容器循环寿命长，可达上万次，是普通电池的几百倍甚至几千倍。基于超级电容器的这一特性，包括我国在内的一些国家启动了使用超级电容器作为汽车电源的研发项目。但超级电容器单独作为车用电源也存在致命的弱点，即它的能量密度显著低于锂离子二次电池(约为锂离子二次电池的1/10)。因此大大的限制了超级电容器的使用范围。

锂离子电容电池是近年来发展迅速的新型绿色储能器件，它结合了锂离子电池高容量和超级电容器高倍率的优点，电容电池中锂离子电池和超级电容器这两种储能体系结合方式有两种，一种是“外组合”式(即将两者的单体通过电源管理系统组合成一个储能组件或系统)；另一种是“内结合”式(即将两者有机地结合在同一单体中)。已有研究表明，将锂离子电池和超级电容器通过“内结合”构成的电容电池可获得良好的电化学性能。

目前，在锂离子电容电池中，存在一个突出的问题是针对这种储能方式的电极材料很少，中国专利CN 101071852A采用二氧化硅模板法制备超级电容电池石墨-活性炭负极材料，但该方法制备周期长，成本较高。另外，超级电容器电极材料活性炭的导电性能差。因此，制备具有容量大、高倍率性能好且价格合理的负极材料对于锂离子电容电池至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法。

本发明低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤：

1)将石墨化催化剂、蒸馏水和无水乙醇按质量比1∶(10～20)∶100混合均匀。

2)将石墨、沥青粉和导电剂加入第1)步得到的混合溶液中，加入沥青粉的量为：沥青粉∶石墨化催化剂＝100∶1，搅拌混合4～8小时，然后将得到的混合物在空气中于80℃烘干。

3)将第2)步干燥后得到的混合物在Ar或N₂气氛保护下进行热解，热解温度为400～800℃，保温时间10～20小时。

4)用质量分数为(5～20％)的硝酸溶液溶解除去第3)步得到的热解后的混合物中的石墨化催化剂，再经蒸馏水充分水洗、干燥，得到高倍率锂离子电容电池用热解沥青包覆石墨的负极材料。

低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法，所述的石墨化催化剂是硝酸铁或硼酸。

低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法，所述的石墨是天然石墨、人工石墨、中间相碳微球或石墨基复合材料中一种或几种，加入的质量比例为：石墨∶沥青粉＝(1～9)∶1。

低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法，所述的导电剂是碳纤维、碳纳米管、炭黑中一种或几种，加入的质量比例为导电剂∶石墨＝(0.01～0.2)∶1。

本发明为了克服现有锂离子电池负极材料可逆容量小、倍率性能较差、原料成本高以及超级电容器用电极材料活性炭导电性差等缺点，提供了低温热解沥青包覆石墨制备锂离子电容电池负极材料的方法，该方法通过溶剂将石墨化催化剂、沥青、石墨和导电剂均匀混合，烘干溶剂，然后在400～800℃惰性气氛下进行低温热解，再用10％的硝酸溶液洗去石墨化催化剂，经蒸馏水充分水洗、干燥，得到低温热解沥青包覆石墨的锂离子电容电池负极材料。本发明一方面发挥石墨作为锂离子二次电池电位低特点；另一方面，低温热解沥青产生的热解碳属于石墨微晶的无序结构，并且这些无序结构堆积会产生大量的孔隙，石墨微晶的无序结构以及这些无序结构堆积产生大量的孔隙作为锂离子电容电池材料时具有容量大，快速充放电性能好的特点。第三，由于采用了石墨化催化剂，有利于提高热解沥青的石墨化度，提高负极材料的充放电效率。

本发明具有的优点和积极效果是：

1)本发明采用低温热解沥青包覆石墨制备锂离子电容电池负极材料不仅利用了石墨作为锂离子电池负极材料电位低的优点，而且结合了低温热解沥青材料具有容量大、快速充放电好的特点。

2)本发明利用低温热解沥青包覆石墨制备的锂离子电容电池负极材料，还可以改善石墨的电化学性能，主要是循环稳定性能。

3)本发明采用石墨化催化剂低温催化热解沥青，有利于提高热解沥青的石墨化度，提高了制备的电容电池负极材料的充放电效率。

4)本发明利用硝酸溶液洗涤低温热解沥青包覆石墨的产物，一方面洗涤除去石墨化催化剂，另一方面，通过硝酸对低温热解沥青包覆石墨进行微氧化，提高了制备的负极材料首次充放电效率。

附图说明

图1实施例1得到的热解沥青包覆的中间相碳微球的SEM图；

图2实施例1和实施例2得到的热解沥青包覆的中间相碳微球的XRD图；

图3实施例1得到的热解沥青包覆的中间相碳微球在锂离子电池电解液以0.1C倍率放电、分别以0.1C、15C倍率充电的充放电曲线。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的发明内容、特点以及效果，特列举以下实施例，但这些事例并没有包括或限制本发明思想的全部内容。详细说明如下：

实施例1：

将硝酸铁、蒸馏水和无水乙醇按质量比1∶10∶100混合均匀；在上述混合溶液中加入石墨、沥青粉和导电剂，其中加入的石墨为中间相碳微球，导电剂为炭黑，加入的质量比例为，沥青粉∶石墨化催化剂＝100∶1；石墨∶沥青粉＝2∶1；导电剂∶石墨＝0.3∶1。搅拌混合5小时，然后将得到的混合物在空气中于80℃烘干；将干燥后得到的混合物在Ar气氛保护下进行热解，热解温度为650℃，保温时间15小时；用质量分数为10％的硝酸溶液洗涤除去硝酸铁，经蒸馏水充分水洗、干燥，得到高倍率锂离子电容电池用低温热解沥青包覆石墨的负极材料。

图1列出了制备的低温热解沥青包覆石墨的SEM图，可知包覆均匀；图2列出了制备的低温热解沥青包覆石墨的物相分析结果，为石墨结构。图3列出了制备的低温热解沥青包覆石墨在锂离子电池电解液中的脱/嵌锂特性。经测试，上述低温热解沥青包覆的石墨负极材料在0.1C和15C下可逆容量分别稳定在461和343mAh/g，均超过中间相碳微球作为锂离子电池负极材料的容量(0.1C不超过330mAh/g)，特别是高倍率下电化学性能改善明显。

实施例2：

将硝酸铁、蒸馏水和无水乙醇按质量比1∶15∶100混合均匀；在上述混合溶液中加入石墨、沥青粉和导电剂，其中加入的石墨为人造石墨，导电剂为碳纳米管，加入的质量比例为，沥青粉∶石墨化催化剂＝100∶1；石墨∶沥青粉＝2.5∶1；导电剂∶石墨＝0.01∶1。搅拌混合6小时，然后将得到的混合物在空气中于80℃烘干；将干燥后得到的混合物在Ar气氛保护下进行热解，热解温度为800℃，保温时间10小时；用质量分数为20％的硝酸溶液洗涤除去硝酸铁，经蒸馏水充分水洗、干燥，得到高倍率锂离子电容电池用低温热解沥青包覆石墨的负极材料。

图2列出了制备的低温热解沥青包覆石墨的物相分析结果，为石墨结构。

经测试，上述低温热解沥青包覆的石墨负极材料在0.1C和15C下可逆容量分别稳定在368和318mAh/g。

实施例3：

将硼酸、蒸馏水和无水乙醇按质量比1∶20∶100混合均匀；在上述混合溶液中加入石墨、沥青粉和导电剂，其中加入的石墨为天然石墨，导电剂为碳纤维，加入的质量比例为，沥青粉∶石墨化催化剂＝100∶1；石墨∶沥青粉＝1∶1；导电剂∶石墨＝0.2∶1。搅拌混合8小时，然后将得到的混合物在空气中于80℃烘干；将干燥后得到的混合物在N₂气氛保护下进行热解，热解温度为700℃，保温时间12小时；用质量分数为15％的硝酸溶液洗涤除去硝酸铁，经蒸馏水充分水洗、干燥，得到高倍率锂离子电容电池用低温热解沥青包覆石墨的负极材料。

经测试，上述低温热解沥青包覆的石墨负极材料在0.1C和15C下可逆容量分别稳定在456和360mAh/g。

实施例4：

将硼酸、蒸馏水和无水乙醇按质量比1∶12∶100混合均匀；在上述混合溶液中加入石墨、沥青粉和导电剂，其中加入的石墨为中间相碳微球石墨和石墨基复合材料(两者的重量比10∶1)，导电剂为炭黑和碳纳米管(两者的质量比为1∶0.1)，加入的质量比例为，沥青粉∶石墨化催化剂＝100∶1；石墨∶沥青粉＝4∶1；导电剂∶石墨＝0.1∶1。搅拌混合4.5小时，然后将得到的混合物在空气中于80℃烘干；将干燥后得到的混合物在Ar气氛保护下进行热解，热解温度为550℃，保温时间18小时；用质量分数为5％的硝酸溶液洗涤除去硝酸铁，经蒸馏水充分水洗、干燥，得到高倍率锂离子电容电池用低温热解沥青包覆石墨的负极材料。

经测试，上述低温热解沥青包覆的石墨负极材料在0.1C和15C下可逆容量分别稳定在343和310mAh/g。

实施例5：

将硼酸、蒸馏水和无水乙醇按质量比1∶16∶100混合均匀；在上述混合溶液中加入石墨、沥青粉和导电剂，其中加入的石墨为人造石墨和石墨基复合材料(两者的重量比10∶1)，导电剂为碳纤维和碳纳米管(两者的质量比为1∶0.1)，加入的质量比例为，沥青粉∶石墨化催化剂＝100∶1；石墨∶沥青粉＝9∶1；导电剂∶石墨＝0.15∶1。搅拌混合4小时，然后将得到的混合物在空气中于80℃烘干；将干燥后得到的混合物在N₂气氛保护下进行热解，热解温度为400℃，保温时间20小时；用质量分数为8％的硝酸溶液洗涤除去硝酸铁，经蒸馏水充分水洗、干燥，得到高倍率锂离子电容电池用低温热解沥青包覆石墨的负极材料。

经测试，上述低温热解沥青包覆的石墨负极材料在0.1C和15C下可逆容量分别稳定在326和298mAh/g。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，但不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。

Claims

1.一种低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将石墨化催化剂、蒸馏水和无水乙醇按质量比1∶10～20∶100混合均匀；

2)将石墨、沥青粉和导电剂加入第1)步得到的混合溶液中，加入各成分的质量为，沥青粉∶石墨化催化剂＝100∶1，石墨∶沥青粉＝1～9∶1，导电剂∶石墨＝0.01～0.2∶1，搅拌混合4～8小时，将得到的混合物在空气中于80℃烘干，所述的石墨化催化剂是硝酸铁或硼酸，所述的导电剂是碳纤维、碳纳米管、炭黑中一种或几种；

3)将第2)步干燥后得到的混合物在Ar或N₂气氛保护下进行热解，热解温度为400～800℃，保温时间10～20小时；

4)用质量分数为5～20％的硝酸溶液溶解除去第3)步得到的热解后的混合物中的石墨化催化剂，再经蒸馏水充分水洗、干燥，得到高倍率锂离子电容电池用低温热解沥青包覆石墨高倍率锂离子电容电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法，其特征在于：所述的石墨是天然石墨或人工石墨。