CN101602602B

CN101602602B - 一种抗水化的MgO—CaO系耐火材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101602602B
Application number: CN2009100232031A
Authority: CN
Inventors: 尹洪峰; 马艳龙; 张军战; 任耘
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2029-07-06
Also published as: CN101602602A

Abstract

本发明公开了一种抗水化的MgO-CaO系耐火材料及其制备方法，制得的该MgO-CaO系耐火材料的表面包裹一层致密MgO抗水化膜层，其制备方法是选取镁砂和碳作为反应原料，将MgO-CaO系材料置于镁砂和碳混合物上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内；对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护，将炉体加热并通入O₂，镁砂和碳发生碳热还原反应，生成Mg蒸汽，Mg蒸汽扩散到MgO-CaO系材料附近，与通入的O₂反应，在MgO-CaO系材料表面生成MgO致密膜，待气相沉积生成的MgO致密膜完全包裹MgO-CaO系材料表面CaO后即可得到抗水化的MgO-CaO系耐火材料，由于MgO致密膜隔绝了CaO与水的接触，因此显著提高了MgO-CaO系耐火材料的抗水化性能。该方法简单，方便操作，原料反应充分，生产成本低。

Description

一种抗水化的MgO—CaO系耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料生产技术领域，具体涉及一种抗水化的MgO-CaO系耐火材料及其制备方法。

背景技术

MgO-CaO系耐火材料具有以下优异的物理和化学性能：①耐火度高；②高温热力学性质稳定；③热震稳定性好；④抗渣性好；⑤净化钢液，防止水口堵塞；⑥原料储量丰富，产品无污染。可以应用于钢铁冶炼领域，如钢包、中间包及炉外精炼等高温设备。特别是随着洁净钢的发展，对MgO-CaO系耐火材料的呼声越来越高。同时，应用于水泥回转窑烧成带，是替代镁铬材料的理想材料。但是MgO-CaO系耐火材料并未得到广泛应用，其主要原因是其中游离CaO容易与水反应，造成产品开裂，给MgO-CaO系耐火材料生产、运输、保存、使用带来不便。为了解决这一问题，国内外学者做过许多尝试和研究工作，现综合评述如下：

(1)通过加入各种添加物，使MgO-CaO系耐火材料中CaO生成抗水化的化合物或使CaO晶粒被包裹；

(2)对MgO-CaO系耐火材料表面进行包覆，使其不与水接触。

(3)采用密封包装，使其与水隔绝。

上述方法(1)研究的人较多，主要添加剂包括：Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂和稀土氧化物等。提高抗水化性的主要原因是，添加剂与MgO-CaO系材料发生反应生成液相或形成固溶体促进烧结，使CaO、MgO晶粒长大，成为稳定的大晶粒，产生的液相凝固后包裹在CaO的表面上，形成抗水化物质。但是加入Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂会降低MgO-CaO系材料的高温性能，有些添加剂进入钢液，对钢液造成污染。另外使游离CaO转化成化合物或全部被包裹失去了其优异的钢水净化功能。ZrO₂、TiO₂和稀土氧化物添加剂价格昂贵，并且存在分散困难等问题。另外稀土氧化物具有一定的放射性，危害人生安全。

上述方法(2)又可分为有机物包覆和无机物包覆。有机物包括：憎水的油类如焦油、沥青、石蜡和树脂等。但是有机物包覆存在包覆不均，低温有机物分解，抗水化作用失效等缺点。无机物包覆法主要有用磷酸或磷酸盐包覆，草酸或草酸盐包覆，CO₂碳酸化处理等。磷酸及磷酸盐包覆使MgO-CaO系材料表面CaO生成磷酸钙化合物，提高其抗水化性，但是磷会对钢液造成污染，并且在施工过程中包覆层容易脱落，抗水化性失效。CO₂碳酸化处理使MgO-CaO系材料表面CaO生成CaCO₃，提高抗水化性能，但是单独采用CO₂处理，反应较慢，效果不佳。中国专利01128336.X利用CO₂和水蒸气混合气体与MgO-CaO系材料表面CaO反应生成抗水化的CaCO₃膜，混入水蒸气可以加速反应，但由于水蒸气更容易使CaO水化，容易造成开裂，不易控制，另外也存在包覆不均，容易失效等缺点。中国专利02138990.X将镁钙砂在草酸溶液中浸泡干燥后，在CO₂气体保护下热处理制成，由于在MgO-CaO熟料表面形成一层致密的草酸钙和碳酸钙复合膜，抗水化性得到大大提高，但是由于在草酸溶液浸泡，使MgO-CaO熟料与水接触，容易造成开裂，不易控制，并且该方法需经两次处理，工艺复杂。

虽然方法(3)目前使用较多，但是没有从根本上解决MgO-CaO系材料易水化问题，密封包装一经泄露或开包，就会失去抗水化能力。

总之，MgO-CaO系耐火材料的抗水化性问题没有很好的解决，限制了其广泛的应用。

发明内容

针对上述背景技术所存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种抗水化性能优异，且不影响其自身优异性能的MgO-CaO系耐火材料及其制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种抗水化的MgO-CaO系耐火材料，制得的该MgO-CaO系耐火材料的表面包裹一层致密MgO抗水化膜层，所述的MgO-CaO系材料其中的CaO含量为10％～100％。

所述的MgO抗水化膜层厚度为1-10μm。

上述抗水化的MgO-CaO系耐火材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤一，选取镁砂和碳作为反应原料，将原料破碎到0.088～1mm，按照MgO和C摩尔比1∶1混合均匀置于反应容器底部。

步骤二，将MgO-CaO系材料，包括MgO-CaO系熟料和制品，其中CaO含量为10％～100％，置于镁砂和碳混合物上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内。

步骤三，对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加热至1450℃～1650℃，到达该温度范围内进行保温，并通入O₂，控制通入O₂流速，保证碳热还原反应生成的Mg蒸汽反应完全，待气相沉积生成的MgO致密膜完全包裹MgO-CaO系材料表面CaO，且膜层厚度达到1-10μm后停止保温，保温时间为1～8小时，得到抗水化的MgO-CaO系耐火材料。

所述的镁砂为普通烧结镁砂或者活性氧化镁；所述的碳为炭黑，石墨，焦炭，煤粉，废石墨电极或者冶金过程中不可利用的细焦炭颗粒。

采用本发明制备的MgO-CaO系耐火材料，其优点主要表现在以下几个方面：

(1)由于气相沉积生成的MgO膜，所以膜比较均匀致密，抗水化性能大大提高，并且包裹膜与MgO-CaO系材料表面结合牢固，不容易脱落。

(2)使用MgO包裹MgO-CaO系材料，没有引入杂质成分，不会降低材料的高温性能，不会污染钢液，并且MgO高温稳定，抗水化作用不会高温分解而失效。

(3)由于只包裹MgO-CaO系材料表面，不会影响内部游离CaO净化钢液的优异特性。

(4)由于气相沉积生成的MgO会填充MgO-CaO系材料部分气孔，有利于提高力学性能和抗侵蚀性。

(5)该方法简单，方便操作，原料反应充分，生产成本低。

附图说明

图1为制得CaO含量20％MgO-CaO系耐火材料的表面形貌图片。

图2为制得CaO含量56％MgO-CaO系耐火材料的表面形貌图片。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明制备的抗水化的MgO-CaO系耐火材料，在MgO-CaO系材料表面包裹一层抗水化性相对较好的MgO致密膜。其技术原理为：以镁砂和碳为反应原料，在Ar保护下，加热使其发生碳热还原反应：

MgO(s)+C(s)＝Mg(g)+CO(g)

产生Mg蒸汽，Mg蒸汽通过扩散到达MgO-CaO系材料表面，与通入的O₂反应：

Mg(g)+0.5O₂(g)＝MgO(s)

气相沉积生成MgO致密膜，包裹MgO-CaO材料表面的CaO，提高其抗水化性。

遵循上述技术原理，本发明采取如下技术步骤：

步骤一，选取镁砂和碳作为反应原料，其中镁砂可以为普通烧结镁砂，也可以为活性氧化镁，碳可以为炭黑，石墨，焦炭，为降低成本也可以使用煤粉，废石墨电极，或者冶金过程中不可利用的细焦炭颗粒。将原料破碎到0.088～1mm，由于反应过程中碳会部分被O₂氧化而损耗，实际用料镁砂与碳按照MgO和C摩尔比为1∶1～1∶1.5之间均匀混合，然后将其置于反应容器底部。

步骤二，将MgO-CaO系材料(包括MgO-CaO熟料和制品)，其中CaO含量为10％～100％，置于镁砂和碳混合物上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内。

步骤三，对可控气氛炉进行抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加热至1450℃～1650℃，温度越高效果越好，因为温度越高越有利于碳热还原反应，产生的Mg蒸汽过饱和度越大，MgO沉积越快，但是考虑到成本问题，1600℃较合适。到达此温度时开始通入O₂，控制O₂流量，保证碳热还原反应生成的Mg蒸汽反应完全。待气相沉积生成的MgO致密膜完全包裹MgO-CaO系材料表面CaO，且膜层厚度达到1-10μm后停止保温，一般保温1～8小时，得到抗水化的MgO-CaO系耐火材料。

以下是发明人给出的本发明的最优实施例，本发明不限于这些实施例，经申请人的实验证明，在本发明给出的范围内，均能够制备出合格的抗水化性优异的MgO-CaO系耐火材料。

实施例1：

将180目镁砂分别与炭黑、180目石墨、180目焦炭，按MgO和C摩尔比1∶1混合均匀，各两份装入不同反应容器底部，共六组。将CaO含量分别为20％、56％和90％，粒度为2～4mm的MgO-CaO系材料分别放入装有镁砂和碳混合物的反应容器中。将反应容器放入可控气氛炉内，抽真空后充Ar保护，加热至1600℃时开始通入O₂，O₂流速为250l/h，保温4小时，得到抗水化的MgO-CaO系耐火材料。

抗水化实验：把处理过的粒径2～4mm的MgO-CaO系材料，和未经处理的MgO-CaO系材料各取50g放入100ml的烧杯，并在上面盖上表面皿，放入高压蒸锅中，在压力0.15MPa条件下，保温2小时，取出试样，使其在115℃干燥20小时，再用1.00mm的方空筛筛去干燥后＜1.00mm的颗粒，用质量增加率和粉化率表示其抗水化性能。其中：

质量增加率＝[(W₂-W₁)/W₁]×100％

粉化率＝[(W₁-W₃)/W₁]×100％

式中：W₁为水化实验前2～4mm的颗粒质量；W₂为水化后的质量；W₃为水化实验后，筛去＜1.00mm的颗粒后的较大颗粒干燥后的质量。实验结果参见表1。

表1

实施例2：

以180目镁砂与炭黑按MgO和C摩尔比1∶1混合均匀作为反应原料，处理MgO-CaO系材料为CaO含量20％、56％和90％三种，分别加热到1500℃、1550℃、1600℃、1650℃后保温4小时，得到抗水化的MgO-CaO系耐火材料，其抗水化数据见表2。

表2

实施例3：

以180目镁砂与炭黑按MgO和C摩尔比1∶1混合均匀作为反应原料，处理MgO-CaO系材料为CaO含量20％、56％和90％三种，在1600℃下，分别保温2小时、4小时、6小时、8小时，得到抗水化的MgO-CaO系耐火材料，其抗水化数据见表3。

表3

表3

上述实施例中，制得的CaO含量为20％的MgO-CaO系耐火材料和CaO含量为56％的MgO-CaO系耐火材料的表面形貌图片参见图1和图2。

Claims

1.一种抗水化的MgO-CaO系耐火材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤一，选取镁砂和碳作为反应原料，将原料破碎到0.088mm～1mm，按照MgO和C摩尔比1∶1混合均匀，置于反应容器底部；

步骤二，将MgO-CaO系耐火材料，包括MgO-CaO系熟料和制品，其中CaO含量为10％～100％，置于镁砂和碳混合物上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内；

步骤三，对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加热至1450℃～1650℃，到达该温度范围内进行保温，并通入O₂，控制通入O₂的流速，保证碳热还原反应生成的Mg蒸汽反应完全，待气相沉积生成的MgO致密膜完全包裹MgO-CaO系耐火材料表面CaO，且膜层厚度达到1-10μm后停止保温，保温时间为1～8小时，得到抗水化的MgO-CaO系耐火材料。

2.如权利要求1所述的抗水化的MgO-CaO系耐火材料的制备方法，其特征在于，所述的镁砂为普通烧结镁砂或者活性氧化镁。

3.如权利要求1所述抗水化的MgO-CaO系耐火材料的制备方法，其特征在于，所述的碳为炭黑、石墨、焦炭、煤粉或者废石墨电极。