CN105247083B - 稀土元素的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供能够从至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物有效地将稀土元素回收，同时对于处理容器能够抑制其消耗及损伤而长期地反复使用的方法。作为其解决手段的本发明的方法，其特征在于，在碳的存在下对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理时，将进行了氧化处理的处理对象物收容于处理容器之际，使碳物质存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间，而且在非活性气体气氛中或真空中在1300℃以上的温度进行热处理。

Description

稀土元素的回收方法

技术领域

本发明涉及从例如R-Fe-B系永久磁铁(R为稀土元素)等的至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法。

背景技术

R-Fe-B系永久磁铁由于具有高的磁特性，因此现今已在各种领域中使用是公知的。基于这样的背景，在R-Fe-B系永久磁铁的生产工场中，日复一日地生产大量的磁铁，但与磁铁的生产量的増大相伴，制造工序中作为加工残次品等排出的磁铁碎屑、切削屑、研削屑等排出的磁铁加工屑等的量也在増加。尤其是由于信息设备的轻量化、小型化，故使用的磁铁也在小型化，因此加工成本比率增大，制造收率有逐年降低的倾向。因此，不废弃制造工序中排出的磁铁碎屑、磁铁加工屑等，如何将其中所含的金属元素、特别是稀土元素回收并再利用成为了今后重要的技术课题。此外，对于如何由使用了R-Fe-B系永久磁铁的电子制品等作为循环资源将稀土元素回收并再利用也是同样的。

对于从至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物将稀土元素回收的方法，目前为止也提出了几个方法，例如，专利文献1中提出了如下方法：通过将处理对象物在氧化性气氛中加热而使含有金属元素成为氧化物后，与水混合而制成浆料，边加热边加入盐酸，使稀土元素溶解于溶液中，边加热边向得到的溶液中加入碱(氢氧化钠、氨、或氢氧化钾等)，从而使与稀土元素一起在溶液中浸出的铁族元素沉淀后，将溶液从未溶解物和沉淀物中分离，在溶液中加入例如草酸作为沉淀剂，将稀土元素作为草酸盐回收。该方法作为能够将稀土元素与铁族元素有效地分离并回收的方法是值得关注的。但是，由于在工 序的一部分中使用酸、碱，因此存在工序管理不容易，而且回收成本升高的问题。因此，对于专利文献1中记载的方法，不得不说具有对于作为要求低成本和简易性的再循环系统实用化困难的方面。

此外，专利文献2中，作为没有将处理对象物中所含的铁族元素氧化而只将稀土元素氧化从而将两者分离的方法，提出了将处理对象物在碳坩埚中加热的方法。该方法由于不象专利文献1中记载的方法那样需要酸、碱，而且通过在碳坩埚中对处理对象物进行加热，从而理论上坩埚内的气氛被自律地控制为没有将铁族元素氧化而只将稀土元素氧化的氧分压，因此认为与专利文献1中记载的方法相比，在工序简易的方面优异。但是，如果单纯地将处理对象物在碳坩埚中加热，就能说将坩埚内的气氛自律地控制为规定的氧分压而能够将稀土元素与铁族元素分离，现实上未必如此。专利文献2中，认为坩埚内的气氛的优选的含氧浓度为1ppm～1％，认为本质上不需要用于控制气氛的外在的操作。但是，根据本发明人的研究，至少含氧浓度不到1ppm的情况下，稀土元素与铁族元素不能分离。因此，如果在碳坩埚中将处理对象物加热，即使理论上坩埚内的气氛被自律地控制为没有将铁族元素氧化而只将稀土元素氧化的氧分压，但现实上也必须人为地将坩埚内控制为含氧浓度为1ppm以上的气氛。这样的控制能够通过如专利文献2中也记载那样将含氧浓度为1ppm以上的非活性气体导入坩埚内而进行，但作为工业用非活性气体已通用的氩气的情况下，其含氧浓度通常为0.5ppm以下。因此，为了将含氧浓度为1ppm以上的氩气导入坩埚内，不能原样地使用已通用的氩气，而必须特意地将其含氧浓度提高后使用。结果，专利文献2中记载的方法虽然一看就能认为工序简易，但实际并非如此，与专利文献1中记载的方法同样，不得不说具有对于作为要求低成本和简易性的再循环系统实用化困难的方面。

因此，作为可以以低成本、简易的再循环系统实用化的、从至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物中将稀土元素回收的方法，本发明人在专利文献3中提出了如下方法：对于处理对象物进行了氧化 处理后，通过将处理环境转移到碳的存在下进行热处理，从而将稀土元素作为氧化物从铁族元素中分离并回收。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-249674号公报

专利文献2：国际公开第2010/098381号

专利文献3：国际公开第2013/018710号

发明内容

发明要解决的课题

根据专利文献3中本发明人提出的方法，通过使用碳坩埚作为处理容器进行热处理，碳坩埚对于进行了氧化处理的处理对象物也发挥作为从其表面的碳供给源的作用，能够有效地将稀土元素回收。但是，如果使碳坩埚承担作为对于进行了氧化处理的处理对象物的碳供给源的作用，则碳坩埚被消费，逐渐地消耗。此外，根据本发明人之后的研究获知，如果将进行了氧化处理的处理对象物和碳供给源收容于非碳制的处理容器、例如由氧化铝、氧化镁、氧化钙等金属氧化物、氧化硅制成的陶瓷坩埚中进行热处理，则会发生进行了氧化处理的处理对象物中所含的铁族元素与处理容器成分固溶，热处理物粘附于容器内面，如果要将其除去，则对处理容器造成损伤。

因此，本发明的目的在于提供如下的方法：对于至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物进行了氧化处理后，通过将处理环境转移到碳的存在下进行热处理，从而将稀土元素作为氧化物从铁族元素中分离并回收的方法，该方法能够有效地将稀土元素回收，同时对于处理容器能够抑制其消耗、损伤地长期地反复使用。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述方面进行了深入研究，结果发现：在碳的存在下对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理时，将进行了氧化处理的处理对象物收容于处理容器中时，通过使碳物质存在于进行了氧化 处理的处理对象物与容器底面之间，而且在非活性气体气氛中或真空中在1300℃以上的温度进行热处理，从而在进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在的碳物质承担作为对于进行了氧化处理的处理对象物的碳供给源的作用和防止进行了氧化处理的处理对象物与容器底面接触的作用，能够有效地将稀土元素回收，同时对于处理容器能够抑制其消耗、损伤地长期地反复使用。

基于上述见识完成的本发明，其为对于至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物进行了氧化处理后，通过将处理环境转移到碳的存在下进行热处理，从而将稀土元素作为氧化物从铁族元素中分离并回收的方法，如权利要求1中记载那样，其特征在于，在碳的存在下对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理时，将进行了氧化处理的处理对象物收容于处理容器之际，使碳物质存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间，而且在非活性气体气氛中或真空中在1300℃以上的温度进行热处理。

此外，权利要求2所述的方法，其特征在于，在权利要求1所述的方法中，处理对象物的至少一部分是具有500μm以下的粒径的粒状或粉末状。

此外，权利要求3所述的方法，其特征在于，在权利要求1所述的方法中，处理对象物的铁族元素含量为30质量％以上。

此外，权利要求4所述的方法，其特征在于，在权利要求1所述的方法中，处理对象物为R-Fe-B系永久磁铁。

此外，权利要求5所述的方法，其特征在于，在权利要求1所述的方法中，将收纳于由纸、木、合成树脂、碳的任一种制成的收纳构件中的进行了氧化处理的处理对象物收容于处理容器。

此外，权利要求6所述的方法，其特征在于，在权利要求1所述的方法中，使收纳于由纸、木、合成树脂、碳的任一种制成的收纳构件中的碳物质存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间。

此外，权利要求7所述的方法，其特征在于，在权利要求1所述的方法中，还使碳物质也存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器 侧面之间。

此外，权利要求8所述的方法，其特征在于，在权利要求7所述的方法中，用由纸、木、合成树脂、碳的任一种制成的间隔构件将存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间的碳物质与进行了氧化处理的处理对象物间隔。

此外，权利要求9所述的方法，其特征在于，在权利要求7所述的方法中，使收纳于由纸、木、合成树脂、碳的任一种制成的收纳构件中的碳物质存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间。

此外，权利要求10所述的方法，其特征在于，在权利要求1所述的方法中，进一步将碳物质收容于处理容器中。

发明的效果

根据本发明的方法，能够由至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物有效地将稀土元素回收，同时对于处理容器能够抑制其消耗、损伤地长期地反复使用。

具体实施方式

本发明的对于至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物进行了氧化处理后，通过将处理环境转移到碳的存在下来进行热处理，从而将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离并回收的方法，其特征在于，在碳的存在下对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理时，在将进行了氧化处理的处理对象物收容于处理容器时，使进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在碳物质，而且在非活性气体气氛中或真空中在1300℃以上的温度进行热处理。

成为本发明的方法的适用对象的至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物，只要是含有Nd、Pr、Dy、Tb、Sm等稀土元素与Fe、Co、Ni等铁族元素，则并无特别限制，除了稀土元素与铁族元素以外，作为其他元素，可含有例如硼等。具体地可列举例如R-Fe-B系永久磁铁等，特别是本发明的方法能够优选地适用于铁族元素含量为30质量％以上的处理对象物(例如，R-Fe-B系永久磁铁的情况下，其铁族元素 含量通常为60质量％～82质量％)。对处理对象物的大小或形状并无特别限制，处理对象物为R-Fe-B系永久磁铁的情况下，可以是在制造工序中被排出的磁铁碎屑、磁铁加工屑等。为了对处理对象物进行充分的氧化处理，处理对象物优选为具有500μm以下的粒径的粒状或粉末状(例如，如果考虑调制的容易性，粒径的下限优选1μm)。但是，未必处理对象物的全部都是这样的粒状或粉末状，为粒状或粉末状的可以是处理对象物的一部分。

首先，对于本发明的方法中的处理对象物的氧化处理以将处理对象物中所含的稀土元素转化为氧化物为目的。与专利文献2中记载的方法不同，通过对于处理对象物的氧化处理，可使处理对象物中所含的铁族元素与稀土元素一起转化为氧化物。对于处理对象物的氧化处理通过在含氧气氛中对处理对象物进行热处理或者进行燃烧处理而进行是简便的。含氧气氛可以是大气气氛。对处理对象物进行热处理的情况下，例如可在350℃～1000℃进行1小时～12小时。对处理对象物进行燃烧处理的情况下，例如可通过自然起火或人为的点火而进行。此外，对于处理对象物的氧化处理也可通过在碱水溶液中进行处理对象物的氧化的碱处理而进行。作为能够用于碱处理的碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨等。此外，作为碱水溶液的浓度，可列举0.1mol/L～10mol/L。作为处理温度，可列举60℃～150℃，为了进行更有效的氧化处理，优选100℃以上，为了进一步提高安全性，优选130℃以下。作为处理时间，可列举30分钟～10小时。对于处理对象物的氧化处理可采用单一的方法进行，也可将多种方法组合进行。对于处理对象物进行这样的氧化处理时，处理对象物中所含的氧摩尔浓度成为稀土元素的摩尔浓度的1.5倍以上，能够使得更确实地转化为稀土元素的氧化物。通过氧化处理，处理对象物中所含的氧摩尔浓度优选成为稀土元素的摩尔浓度的2.0倍以上。此外，对于处理对象物的氧化处理优选在碳的非存在下进行。这是因为，如果在碳的存在下进行对于处理对象物的氧化处理，担心处理对象物中所含的稀土元素与碳引起不期望的化学反应而阻碍向所期望的氧化物的 转化(因此，在此，“碳的非存在下”意味着不存在成为足以阻碍处理对象物中所含的稀土元素向氧化物的转化的化学反应的起因的碳)。

接着，将进行了氧化处理的处理对象物收容于处理容器。此时，使进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在碳物质。而且在非活性气体气氛中或真空中在1300℃以上的温度进行热处理。这样，在进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在的碳物质发挥作为对于进行了氧化处理的处理对象物的碳供给源的作用和防止进行了氧化处理的处理对象物与容器底面接触的作用。在进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在的碳物质通过发挥作为对于进行了氧化处理的处理对象物的碳供给源的作用，能够有效地将稀土元素作为氧化物从铁族元素分离。这基于由本发明人发现的如下现象：如果对于进行了氧化处理的处理对象物边供给碳物质作为碳供给源，边在1300℃以上的温度进行热处理，则进行了氧化处理的处理对象物中所含的稀土元素的氧化物在高温下以氧化物的状态熔融，而铁族元素将来自碳物质的碳固溶而合金化、熔融，而且铁族元素的氧化物被碳还原后将碳固溶而合金化、熔融，作为结果，稀土元素的氧化物的熔融物和铁族元素的与碳的合金的熔融物不相溶而彼此独立地存在；与为了没有将处理对象物中所含的铁族元素氧化而只将稀土元素氧化从而利用碳的专利文献2中记载的方法，碳的作用完全不同。将热处理温度规定为1300℃以上是因为，如果不到1300℃，由于稀土元素的氧化物、铁族元素的与碳的合金难以熔融，因此两者的分离变得困难。热处理温度优选1350℃以上，更优选1400℃以上，进一步优选1450℃以上。再有，关于热处理温度的上限，例如如果考虑能量成本的方面，优选1700℃，更优选1650℃，进一步优选1600℃。在非活性气体气氛中或真空中进行碳物质的存在下的对于进行了氧化处理的处理对象物的热处理是因为，如果在大气气氛等含氧气氛中进行热处理，担心由于气氛中的氧与碳物质反应而生成二氧化碳，碳物质无法有效地发挥作为对于进行了氧化处理的处理对象物的碳供给源的作用。此外还因为，碳物质作为碳供给源没有被消耗而在热处理后在处理容器内残 留的情况下，容易将处理容器内残留的碳物质回收并再利用。如果在含氧气氛中进行热处理，因碳物质的种类、形状的不同，有时作为处理容器内的碳供给源没有被消耗的碳物质与气氛中的氧反应而成为二氧化碳，从处理容器被排出，有时热处理后也已经不能进行回收。非活性气体气氛能够使用氩气、氦气、氮气等形成。其含氧浓度优选不到1ppm。此外，真空的程度优选不到1000Pa。再有，对于热处理时间，例如1分钟～3小时是适当的。

此外，本发明的方法中，在进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在的碳物质通过发挥防止进行了氧化处理的处理对象物与容器底面接触的作用，从而能够对于处理容器抑制其消耗、损伤地长期地反复使用。

在本发明的方法中使用的碳物质，只要通过存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间，从而发挥作为对于进行了氧化处理的处理对象物的碳供给源的作用、和防止进行了氧化处理的处理对象物与容器底面接触的作用，对其种类、形状并无特别限制。作为碳物质的具体例，可列举炭黑、石油焦炭、石墨(黒铅、石墨)、木炭、煤炭、金刚石等。其中，在热处理后作为碳供给源没有被消耗而容易将残留于处理容器内的部分回收、再利用的炭黑、以低价格可获得且处理性优异的石油焦炭等作为碳物质优选。炭黑是平均粒径为1nm～500nm的碳的微粒，通常为各个微粒之间熔合而分支成链接状乃至不规则且复杂的链状的大小为1μm～1mm左右的具有凝聚形态的粒子构成的粉末形状。作为炭黑的具体例，可列举采用炉法制造的炉法炭黑、采用槽法制造的槽法炭黑、采用乙炔法制造的乙炔黑、采用热解法制造的热解炭黑等。这些可以是市售的产品，可以使用单一的炭黑，也可将多种混合使用。此外，为了防止扬尘、提高处理性等，可以是大小为300μm～3mm左右的造粒为珠粒形状的粒子等。石油焦炭意味着由石油制造的焦炭，具体地，例如，是以通过对常压蒸馏残油、减压蒸馏残油等重质油进行称为焦化的热分解处理而得到的碳作为主成分的物质。在石油焦炭中，除了一般称为石油焦炭的延迟焦炭(delayed coke)以外，还有从焦化装置采取的原样的生焦炭(raw coke)、对生焦炭进行烧制而将挥发成分除去了的煅烧焦炭(calcinedcoke)等，此外，因焦化的方法不同，有以称为流化焦炭(fluid coke)的粉状用于燃料的焦炭，在本发明的方法中，能够使用这样的任何石油焦炭。作为石油焦炭的形状，可列举具有10mm以下的粒径的粒状或粉末状。

对收容进行了氧化处理的处理对象物的处理容器的材质并无特别限定，除了在专利文献2中记载的方法中使用的碳坩埚以外，也能够使用非碳制的处理容器，例如由氧化铝、氧化镁、氧化钙等的金属氧化物、氧化硅制成的陶瓷坩埚(可以由单一的原料制成，也可由多种原料制成)等。其中，根据本发明的方法，使用与碳坩埚相比价格低的氧化铝坩埚等陶瓷坩埚作为处理容器，能够从至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物有效地将稀土元素回收，同时对于处理容器能够抑制其消耗、损伤地长期地反复使用，这在将本发明的方法作为要求低成本和简易性的再循环系统实用化上是有利的。

使碳物质存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间的方式，只要是碳物质发挥作为对于进行了氧化处理的处理对象物的碳供给源的作用、和防止进行了氧化处理的处理对象物与容器底面接触的作用的方式，则并无特别限制，可根据碳物质的种类、形状适当选择。例如，碳物质的形状为粉末状、粒状、或块状的情况下，在容器底面铺满碳物质，可在其上收容进行了氧化处理的处理对象物。此外，碳物质的形状为片状、或板状的情况下，将碳物质布置于容器底面，可在其上收容进行了氧化处理的处理对象物。这样，即使在使用碳坩埚作为处理容器的情况下，也能够抑制碳坩埚发挥作为碳供给源的作用而被消费、消耗。此外，使用非碳制的处理容器的情况下，也能够抑制：进行了氧化处理的处理对象物中所含的铁族元素与处理容器成分固溶，热处理物附着于容器内面，如果要将其除去则对处理容器造成损伤。碳物质的使用量也依赖于在先进行的氧化处理产生的处理对象物中所含的铁族元素的氧化的程度，但相对于处理对象物中所含的铁族元素，以摩尔比计，优选为0.5倍以上，更优选为1.0倍以上， 进一步优选为1.5倍以上。如果碳物质的使用量相对于处理对象物中所含的铁族元素以摩尔比计不到0.5倍，则担心处理对象物中所含的铁族元素通过氧化处理而转化为氧化物的情况下使其还原确实发生、进行与碳的合金化变得困难，而且担心由于热处理中碳物质作为碳供给源被消耗殆尽，因此碳物质不能发挥防止进行了氧化处理的处理对象物与容器底面接触的作用。通过将碳物质的使用量调节为相对于处理对象物中所含的铁族元素以摩尔比计为1.5倍以上，即使处理对象物中所含的铁族元素全部通过氧化处理而转化为氧化物，也能够使其还原确实发生，使与碳的合金化进行，而且也能够防止由于热处理中碳物质作为碳供给源被消耗殆尽，因此能够避免碳物质不能发挥防止进行了氧化处理的处理对象物与容器底面接触的作用。再有，对碳物质的使用量的上限并无特别限定，即使存在量过剩，对于稀土元素与铁族元素的分离也不会产生不良影响。

进行了氧化处理的处理对象物可在收纳构件(袋构件等)中收纳后收容于处理容器。作为收纳构件，可列举由通过热处理成为碳化氢、二氧化碳等而从处理容器排出的材质构成的收纳构件、由成为对于稀土元素与铁族元素的分离不产生不良影响的炭的材质构成的收纳构件，例如，由于纸(普通纸、瓦楞纸板等)、木、合成树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、碳等构成收纳构件。此外，在进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在的碳物质的形状为粉末状、粒状、或块状的情况下，可在将碳物质收纳于由这样的材质构成的收纳构件后设置于容器底面。通过采用这样的方式，能够实现用于在碳物质的存在下的对于进行了氧化处理的处理对象物进行热处理的准备作业的效率化。

再有，在处理容器内收容的进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面接触或者有这种担心的情况下，除了进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间以外，可进一步使碳物质存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间。作为使碳物质存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间的方式，例如，碳物质的形状为粉末状、 粒状、或块状的情况下，可列举如下方式：在处理容器的内部立设圆筒形、多边筒形的间隔构件，在容器侧面与间隔构件之间填充碳物质，同时在由间隔构件包围的内侧收容进行了氧化处理的处理对象物，用间隔构件将存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间的碳物质与进行了氧化处理的处理对象物间隔。通过采用这样的方式，能够避免因进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间存在的碳物质崩塌而致不能发挥防止进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面接触的作用。作为间隔构件，能够使用上述的例如纸、木、合成树脂、碳等构成的间隔构件。再有，进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间存在的碳物质的形状为粉末状、粒状、或块状的情况下，可将碳物质收纳于由这样的材质构成的收纳构件中。此外，使碳物质存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间的方式，在碳物质的形状为片状的情况下，可以是使片状的碳物质成为圆筒形，立设于处理容器的内部，在其内侧收容进行了氧化处理的处理对象物的方式；在碳物质的形状为板状的情况下，可列举将多张板状的碳物质在处理容器的内部立设成多边筒形，在其内侧收容进行了氧化处理的处理对象物的方式等。如果使在进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之前存在的碳物质的种类与在进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在的碳物质的种类相同，则在能够将热处理后的处理容器内的碳物质一起回收并再利用的方面是有利的。

此外，本发明的方法中，除了在进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在的碳物质、在进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间存在的碳物质以外，可进一步将发挥作为对于进行了氧化处理的处理对象物的碳供给源的作用的碳物质(在该段落中以下记为“碳供给用碳物质”)收容于处理容器中。作为碳供给用碳物质的具体例，可列举上述的例如炭黑、石油焦炭、石墨、木炭、煤炭、金刚石等。其形状可以是粉末状、粒状、块状、片状、或板状。进一步将碳供给用碳物质收容于处理容器中的情况下，其收容方法只要是发挥其作用的方法，则并无特别限制。但是，对于碳供给用碳物质，其形状为粉 末状、粒状、或块状，以在处理容器内与进行了氧化处理的处理对象物在混合状态下存在的方式收容，在能够有效地发挥其作用的方面优选。对于在处理容器内使进行了氧化处理的处理对象物与碳供给用碳物质成为混合状态的方法，并无特别限制，例如，可列举预先将进行了氧化处理的处理对象物与碳供给用碳物质混合后收容于处理容器的方法。这种情况下，进行了氧化处理的处理对象物与碳供给用碳物质的混合物可以只是单纯地混合的混合物，也可以是进行压制而成形为团块状的混合物等。再有，对于进行了氧化处理的处理对象物与碳供给用碳物质，可以将两者的混合物收纳于上述的、例如纸、木、合成树脂、碳等构成的收纳构件后收容于处理容器中，也可将两者收纳于收纳构件后而在其中混合后，收容于处理容器中。此外，碳供给用碳物质的各个的大小比进行了氧化处理的处理对象物的各个的大小小的情况下，如果将进行了氧化处理的处理对象物收容于处理容器后，从其上供给碳供给用碳物质，则碳供给用碳物质的各个进入进行了氧化处理的处理对象物的各个之间，从而能够使进行了氧化处理的处理对象物与碳供给用碳物质成为混合状态。在处理容器内使进行了氧化处理的处理对象物与碳供给用碳物质成为混合状态的情况下，在进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在的碳物质专门发挥防止进行了氧化处理的处理对象物与容器底面接触的作用。因此，不必考虑作为碳供给源的消费量来决定其使用量。另一方面，关于碳供给用碳物质的使用量，为了即使处理对象物中所含的铁族元素的全部通过氧化处理而被转化为氧化物，也确实地使其还原发生而使与碳的合金化进行，相对于处理对象物中所含的铁族元素，以摩尔比计，优选为0.5倍以上，更优选为1.0倍以上，进一步优选为1.5倍以上。进一步将碳供给用碳物质收容于处理容器的情形的其收容方法，可以是使碳供给用碳物质在收容于处理容器的进行了氧化处理的处理对象物上堆积的方法等。例如，碳供给用碳物质的形状为粉末状、粒状、或块状，其各个的大小比进行了氧化处理的处理对象物的各个的大小大的情况下，能够使碳供给用碳物质在进行了氧化处理的处理对象物上堆积。 此外，进一步将碳供给用碳物质收容于处理容器的情形的其收容方法，可以是将粉末状、粒状、或块状的碳供给用碳物质收纳于上述的、例如纸、木、合成树脂、碳等构成的收纳构件后而在进行了氧化处理的处理对象物上载置的方法；将片状或板状的碳供给用碳物质在进行了氧化处理的处理对象物上载置的方法等。如果使碳供给用碳物质的种类和进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在的碳物质的种类、在进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间存在的碳物质的种类相同，则在能够将热处理后的处理容器内的碳物质一起回收并再利用的方面有利。

如果这样在碳物质的存在下对于进行了氧化处理的处理对象物进行热处理后进行冷却，也依赖于热处理温度、热处理时间的不同、碳物质的种类、其使用量的不同等，大致在碳物质的使用量少的情况下，在处理容器内，作为热处理物，2种的块状物相互密接地存在，如果使用量变多，则变成通过对球状物的表面给予物理的冲击而容易地剥离的附着物附着的单独形状的块状物渐渐地存在。此外，作为热处理物，也存在得到微观上具有2相结构的块状物的情形。稀土元素的氧化物能够作为相互密接地存在的2种的块状物的一方、或作为在构成单独形状的块状物的球状物的表面附着的附着物进行回收。再有，相互密接地存在的2种的块状物的另一方和构成单独形状的块状物的球状物为铁族元素的与碳的合金。此外，得到微观上具有2相结构的块状物的情况下，由于2相结构的一方为稀土元素的氧化物，另一方为铁族元素的与碳的合金，因此例如将该块状物粉碎而得到的粉末通过磁力地分离，从而能够将稀土元素的氧化物作为粉末回收。被回收的稀土元素的氧化物，通过采用例如熔融盐电解法等进行还原，从而能够转化为稀土金属。热处理后在处理容器内存在剩余的碳物质的情况下，在处理容器内存在的块状物和碳物质能够通过磁力的方法或使用筛而容易地分离。如前所述，经分离的碳物质可回收再利用。

成为本发明的方法的适用对象的至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物例如如R-Fe-B系永久磁铁等那样含硼作为其他元素的情 况下，通过采用本发明的方法从铁族元素的与碳的合金分离而回收的稀土元素的氧化物中多少含硼。如果通过使用了含氟的熔融盐成分的熔融盐电解法将含硼的稀土元素的氧化物还原，则担心由于稀土元素的氧化物中所含的硼与氟反应而产生有毒的氟化硼。因此，这种情况下，希望预先使稀土元素的氧化物的硼含量降低。含硼的稀土元素的氧化物的硼含量的降低能够通过例如对含硼的稀土元素的氧化物与碱金属的碳酸盐(碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等)或氧化物一起例如在碳的存在下进行热处理而进行。碳的存在下的热处理，例如，使用上述的碳物质作为碳供给源，可在1300℃～1600℃进行。热处理时间为例如30分钟～5小时是适合的。对于碱金属的碳酸盐或氧化物，例如，相对于含硼的稀土元素的氧化物1重量份，可使用0.1重量份～2重量份。

实施例

以下利用实施例对本发明详细地说明，但本发明并不限定于以下的记载而予以解释。

实施例1：

对于R-Fe-B系永久磁铁的制造工序中产生的具有约10μm的粒径的磁铁加工屑(为了防止自然起火，在水中保管7日)，通过进行抽滤而脱水后，使用旋转窑进行燃烧处理，从而进行了氧化处理(进行了氧化处理的磁铁加工屑中所含的氧摩尔浓度为稀土元素的摩尔浓度的8.5倍)。在尺寸为70mmφ×70mm的碳坩埚(石墨制)的底面铺满炭黑(Tokai Carbon社制的炉法炭黑、以下相同)后，将普通纸弄圆成圆筒形，将其作为间隔构件，立设于容器的内部，在容器侧面与间隔构件之间填充炭黑。接着，在由间隔构件包围的内侧收容进行了氧化处理的磁铁加工屑40g和炭黑8g(相对于磁铁加工屑中所含的铁的摩尔比率：1.86)的混合物，在工业用氩气气氛(含氧浓度：0.2ppm、流量：5L/分钟。以下相同)中在1450℃热处理1小时。然后，将碳坩埚炉冷到室温。其结果，在坩埚内相互密接的2种的块状物与炭黑作为残留物存在。将对于这2种的块状物进行的ICP分析(使用装置： 岛津制作所社制的ICPV-1017、以下相同)和气体分析(使用装置：堀场制作所社制的EMGA-550W、以下相同)的结果示于表1。由表1可知，块状物的一方(块状物A)的主成分为铁，另一方(块状物B)的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离(为了证实，在另外进行的使用了标准试料的X射线衍射分析中确认了稀土元素为氧化物)。将坩埚内的残留物除去后，观察容器底面和容器侧面，没有确认该热处理导致的显著的损伤。此外，该热处理导致的碳坩埚的重量减少为0.061％，与只对碳坩埚进行热处理时的重量减少的程度大致相同，因此可知几乎不存在该热处理导致的碳坩埚的消耗。此外，除了使在碳坩埚的底面铺满的碳物质和在容器侧面与间隔构件之间填充的碳物质为石墨末(Tokai Carbon制，粉碎至粒径成为125μm以下的产物、以下相同)以外，进行了与上述同样的实验，结果与作为在碳坩埚的底面铺满的碳物质和在容器侧面与间隔构件之间填充的碳物质使用了炭黑的情形同样，没有引起容器的显著的损伤，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。碳坩埚的重量减少比使用了炭黑的情形多，为0.142％，但为实用上可容许的范围。此外，除了使在碳坩埚的底面铺满的碳物质和在容器侧面与间隔构件之间填充的碳物质为石油焦炭(DAINEN社制：R焦炭、粒径＜5mm、以下相同)以外，进行了与上述同样的实验的情形下，也与作为在碳坩埚的底面铺满的碳物质和在容器侧面与间隔构件之间填充的碳物质使用了炭黑的情形同样，没有引起容器的显著的损伤，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离。碳坩埚的重量减少比使用了炭黑的情形多，为0.216％，但为实用上可容许的范围。由以上的结果可知，作为在碳坩埚的底面铺满的碳物质和在容器侧面与间隔构件之间填充的碳物质，使用了炭黑、石墨粉末、石油焦炭的情形下，都没有引起容器的显著的损伤和实用上成为问题的重量减少，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离，炭黑与石墨粉末和石油焦炭相比，对于热处理引起的碳坩埚的消耗的抑制效果优异。其理由不一定明确，但考察认为炭黑由于通常具有各个微粒彼此熔合而分支为链接状乃至不规则且复杂的链状的凝聚形态， 大量含有空气而为低密度，因此热处理引起的与进行了氧化处理的磁铁加工屑的反应性与石墨末和石油焦炭相比缓和是原因所在。

[表1]

	Fe	Nd	Pr	Dy	B	Al	Si	C
									块状物A	94.0	-	-	-	-	-	-	5.7
块状物B	0.1	50.7	14.3	12.3	2.3	0.4	0.1	-

(单位：质量％，-：检测极限以下)

实施例2：

通过代替将普通纸弄圆成圆筒形，将其作为间隔构件立设于碳坩埚的内部，而是将瓦楞纸板弄圆成圆筒形而立设以外，进行与实施例1同样的实验，从而能够得到与实施例1同样的结果。

实施例3：

通过代替将普通纸弄圆成圆筒形，将其作为间隔构件立设于碳坩埚的内部，而是立设由多张的木板构成的多边筒形的间隔构件以外，进行与实施例1同样的实验，从而能够得到与实施例1同样的结果。

实施例4：

通过代替将普通纸弄圆成圆筒形，将其作为间隔构件立设于碳坩埚的内部，而是将市售的碳片弄圆成圆筒形而立设以外，进行与实施例1同样的实验，从而能够得到与实施例1同样的结果。

实施例5：

将实施例1中记载的进行了氧化处理的磁铁加工屑100g和炭黑20g(相对于磁铁加工屑中所含的铁的摩尔比率：1.86)收纳于市售的聚乙烯制的袋中，在袋内混合，将其收容于尺寸为110mmφ×150mm的碳坩埚(石墨制)中。再有，之前将炭黑收纳于市售的聚乙烯制的袋中，设置在坩埚的底面。此外，在将进行了氧化处理的磁铁加工屑和炭黑的混合物收纳于袋中之物与容器侧面的之间，也设置了将炭黑收纳于市售的聚乙烯制的袋中之物。在工业用氩气气氛中在1450℃热处理1小时后，将碳坩埚炉冷到室温。其结果，在坩埚内相互密接的2种的块状物和炭黑作为残留物存在。对于这2种的块状物进行的ICP分析和气体分析的结果，可知块状物的一方的主成分为铁，另一方的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离(为了证实，在另外进行的使用了标准试料的X射线衍射分析中确认了稀土元素为氧化物)。将坩埚内的残留物除去后，观察容器底面和容器侧面，没有确认该热处理引起的显著的损伤。此外，该热处理引起的碳坩埚的重量减少为0.042％，与只对碳坩埚进行热处理时的重量减少的程度大致相同，因此可知几乎不存在该热处理引起的碳坩埚的消耗。

实施例6：

除了代替碳坩埚而使用氧化铝坩埚以外，通过进行与实施例5同样的实验，能够得到与实施例5同样的结果。

实施例7：

除了使热处理温度为1300℃以外，通过进行与实施例5同样的实验，能够得到与实施例5同样的结果。

实施例8：

除了使热处理温度为1600℃以外，通过进行与实施例5同样的实验，能够得到与实施例5同样的结果。

实施例9：

将实施例1中记载的进行了氧化处理的磁铁加工屑30g和石油焦炭2.4g(相对于磁铁加工屑中含有的铁的摩尔比率：0.75)收纳于市售的聚乙烯制的袋中，在袋内混合，将其收容于尺寸为70mmφ×70mm的碳坩埚(石墨制)中。再有，之前在坩埚的底面铺满炭黑。此外，在将进行了氧化处理的磁铁加工屑和石油焦炭的混合物收纳于袋中之物与容器侧面之间，也填充了炭黑。在工业用氩气气氛中在1450℃热处理1小时后，将碳坩埚炉冷到室温。其结果，在坩埚内相互密接的2种的块状物和炭黑作为残留物存在。对这2种的块状物进行的ICP分析和气体分析的结果，可知块状物的一方的主成分为铁，另一方的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离(为了证实，在另外进行的使用了标准试料的X射线衍射分析中确认稀土元素 为氧化物)。将坩埚内的残留物除去后，观察容器底面和容器侧面，没有确认该热处理引起的显著的损伤。此外，该热处理引起的碳坩埚的重量减少为0.33％。

实施例10：

除了使热处理温度为1300℃以外，通过进行与实施例9同样的实验，能够得到与实施例9同样的结果。

实施例11：

将实施例1中记载的进行了氧化处理的磁铁加工屑30g和石油焦炭2.4g(相对于磁铁加工屑中所含的铁的摩尔比率：0.75)收纳于市售的聚乙烯制的袋中，在袋内混合，将其收容于尺寸为70mmφ×70mm的碳坩埚(石墨制)中。再有，之前在坩埚的底面铺满石油焦炭。此外，在将进行了氧化处理的磁铁加工屑和石油焦炭的混合物收纳于袋中之物与容器侧面之间，也填充了石油焦炭。在工业用氩气气氛中在1450℃热处理1小时后，将碳坩埚炉冷到室温。其结果，在坩埚内相互密接的2种的块状物和石油焦炭作为残留物存在。对于这2种的块状物进行的ICP分析和气体分析的结果，可知块状物的一方的主成分为铁，另一方的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离(为了证实，在另外进行的使用了标准试料的X射线衍射分析中确认稀土元素为氧化物)。将坩埚内的残留物除去后，观察容器底面和容器侧面，没有确认该热处理引起的显著的损伤。此外，该热处理引起的碳坩埚的重量减少为0.47％。

实施例12：

除了使热处理温度为1600℃以外，通过进行与实施例11同样的实验，能够得到与实施例11同样的结果。

实施例13：

将实施例1中记载的进行了氧化处理的磁铁加工屑50g收容于尺寸为70mmφ×70mm的碳坩埚(石墨制)中。再有，之前在坩埚的底面铺满石油焦炭20g(相对于磁铁加工屑中所含的铁的摩尔比率：3.75)。在工业用氩气气氛中在1450℃热处理1小时后，将碳坩埚炉冷到室温。 其结果，在坩埚内相互密接的2种的块状物和石油焦炭作为残留物存在。对这2种的块状物进行的ICP分析和气体分析的结果，可知块状物的一方的主成分为铁，另一方的主成分为稀土元素，能够将稀土元素作为氧化物从铁中分离(为了证实，在另外进行的使用了标准试料的X射线衍射分析中确认稀土元素为氧化物)。将坩埚内的残留物除去后，观察容器底面和容器侧面，没有确认该热处理引起的显著的损伤。

实施例14：

除了使热处理温度为1300℃以外，通过进行与实施例13同样的实验，能够得到与实施例13同样的结果。

实施例15：

除了使热处理温度为1600℃以外，通过进行与实施例13同样的实验，能够得到与实施例13同样的结果。

实施例16：

除了在碳坩埚的底面铺满石墨末20g(相对于磁铁加工屑中所含的铁的摩尔比率：3.75)以外，通过进行与实施例13同样的实验，能够得到与实施例13同样的结果。

实施例17：

将实施例1中记载的进行了氧化处理的磁铁加工屑50g收容于尺寸为70mmφ×70mm的碳坩埚(石墨制)中。再有，之前在坩埚的底面铺满炭黑10g(相对于磁铁加工屑中所含的铁的摩尔比率：1.88)。在工业用氩气气氛中在1450℃热处理1小时后，将碳坩埚炉冷到室温。其结果，在坩埚内单独的块状物和炭黑作为残留物存在。该块状物微观上具有以铁作为主成分的相和以稀土元素和氧作为主成分的相的2相结构(通过使用了SEM·EDX分析(使用装置：日立高新技术社制S4500)的分析)，使用市售的捣碎机粉碎后，通过采用磁力的方法将5μm左右的大小的以铁作为主成分的相的粉末分离，从而能够将1μm左右的大小的以稀土元素和氧作为主成分的相的粉末回收。再有，将坩埚内的残留物除去后，观察容器底面和容器侧面，没有确认该热处

产业上的可利用性

本发明能够提供能够从至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物有效地回收稀土元素，同时对于处理容器能够抑制其消耗及损伤地长期地反复使用的方法，在这方面具有产业上的利用可能性。

Claims (6)

1.一种方法，其是对至少含有稀土元素与铁族元素的处理对象物进行了氧化处理后，通过将处理环境转移到碳的存在下进行热处理，从而使稀土元素作为氧化物从铁族元素中分离而回收的方法，其特征在于，在碳的存在下对进行了氧化处理的处理对象物进行热处理时，将进行了氧化处理的处理对象物收容于处理容器之际，使平均粒径为1nm～500nm的碳的微粒且各个微粒之间熔合而分支成链接状乃至不规则且复杂的链状的大小为1μm～1mm的具有凝聚形态的粒子构成的粉末形状的炭黑存在于进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间，而且在非活性气体气氛中或真空中在1300℃以上的温度进行热处理。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，处理对象物的铁族元素含量为30质量％以上。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于，处理对象物为R-Fe-B系永久磁铁。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于，将收纳于由纸、木、合成树脂、碳的任一种制成的收纳构件中的进行了氧化处理的处理对象物收容于处理容器。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行了氧化处理的处理对象物与容器底面之间存在收纳于由纸、木、合成树脂、碳的任一种制成的收纳构件中的平均粒径为1nm～500nm的碳的微粒且各个微粒之间熔合而分支成链接状乃至不规则且复杂的链状的大小为1μm～1mm的具有凝聚形态的粒子构成的粉末形状的炭黑。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行了氧化处理的处理对象物与容器侧面之间也存在平均粒径为1nm～500nm的碳的微粒且各个微粒之间熔合而分支成链接状乃至不规则且复杂的链状的大小为1μm～1mm的具有凝聚形态的粒子构成的粉末形状的炭黑。