CN101597472A

CN101597472A - 一种利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法

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Publication number: CN101597472A
Application number: CNA2009100630467A
Authority: CN
Inventors: 邹正; 宣爱国; 吴元欣; 闫志国; 何俊; 袁华; 杜治平; 田琦峰; 金放
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2029-07-07
Also published as: CN101597472B

Abstract

本发明涉及一种利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，有下述步骤：将铜铁尾矿制酸烧渣通过熟化酸浸制得粗硫酸铁溶液；进行还原反应得到粗硫酸亚铁溶液；净化；水浴加热，滴加NaOH溶液维持反应，通入空气，反应终点通过测定摩尔比Fe³⁺/Fe²⁺，进行磁性吸附分离，干燥，得Fe₃O₄磁性粒子；将所得的Fe₃O₄磁性粒子与熔融态石蜡均匀搅拌，压制，冷却成型制得吸波材料。本发明的有益效果在于：1)本发明对铜铁尾矿制酸烧渣中铁的有效提取回收率高达80％左右；2)本发明制得的Fe₃O₄产品纯度高，无杂质相出现；3)开辟了综合利用烧渣的新途径，也为相关铁系微波吸收材料的生产提供了新的原料和工艺。

Description

一种利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法

技术领域

本发明涉及二次资源利用和吸波材料领域，特别是一种利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法。

背景技术

铜铁尾矿制酸烧渣为由铜铁矿炼铁的尾矿制备硫酸后，最终所剩的工业废渣。当前，我国每年烧渣产量很大，且其含铁量一般为35～65％，是一种很好的二次资源，然而，其中的大部分却没有得到有效利用。如果利用烧渣来回收有价金属，其所需的投资仅为建设生产等量矿石和有色金属矿所需投资的1/3～1/2，生产费用也只相当于(甚至低于)一般钢铁和有色冶金工业，由此可见，烧渣的有效利用是值得重视的。近年来，科研人员对烧渣的综合利用也进行了广泛的研究。例如：CN1108618A“含铁工业烧渣制取高含量氧化铁红颜料的方法”中，公开了一种利用含三氧化二铁40％以上的工业烧渣经浓酸处理，化成反应，水萃过滤，结晶提纯分离，煅烧水洗脱水，烘干粉碎等工序制得高含量氧化铁红产品的方法。但至今还未见到有关利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的相关专利或其它报道。

吸波材料一般由吸波剂和基本材料组成，是利用吸波剂吸收、衰减空间入射的电磁波，并将电磁能转化为热能等其它形式的能量从而消耗或使电磁波因干扰而消失的一种复合功能性材料。研究表明Fe₃O₄由于其同时具有复介电常数和复磁导率两种对于微波吸收来说起到非常重要作用的电磁参数，从而拥有较强的微波吸收性能，可以吸收一定频率的微波辐射，是一种优良的微波吸收材料(Wei J，Liu Jh，Li Sm，J.Magn.Magn.Mater，2007，312：414-417；陈蕾蕾，时家明，兵器材料科学与工程，2004，27(5)：38-40)。在现有的专利文献中，所有公开的制备四氧化三铁的方法大多直接以硫酸亚铁试剂或其它铁的盐溶液为原料，若采用氧化法制备，一般也都以双氧水或硝酸铵作为氧化剂，使用廉价空气氧化法的则很少报道或具体实验参数模糊。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，所得产品吸波性能较强，不仅很好地解决了铜铁尾矿制酸烧渣造成的环境污染问题，同时也为相关铁系微波吸收材料的生产提供了新的原料和工艺。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，其特征在于包括有下述步骤：

1)将铜铁尾矿制酸烧渣通过熟化酸浸制得粗硫酸铁溶液；2)然后将粗硫酸铁溶液进行还原反应得到粗硫酸亚铁溶液；3)向粗硫酸亚铁溶液中滴加NaOH溶液调节pH值至5.3～5.5，将沉淀过滤除去，后向滤液中加入絮凝剂进行絮凝沉淀，再次过滤，得到的滤液为纯净的硫酸亚铁溶液；4)水浴加热所得的硫酸亚铁溶液至80℃，在搅拌速率为350～400r/min的条件下，逐渐滴加NaOH溶液维持反应液pH值在10～11，设置空气注入速率为0.05m³/h，反应终点通过测定摩尔比Fe³⁺/Fe²⁺＝1.5～2.0来判断，反应完毕后进行磁性吸附分离，除去上层液体后得到的黑色颗粒依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤，洗涤物在80℃下干燥，即得Fe₃O₄磁性粒子；5)将所得的Fe₃O₄磁性粒子与熔融态石蜡均匀搅拌，并进行压制，冷却成型制得吸波材料。

按上述方案，所述的铜铁尾矿制酸烧渣的熟化酸浸是将体积分数为75％的硫酸与铜铁矿尾砂制酸烧渣混合，待铜铁矿尾砂制酸烧渣固化成颗粒后放入马弗炉中，在100～300℃条件下熟化1～3h，随后向处理后的烧渣中加水，水浴加热并维持80℃，在搅拌速率为350～400r/min的条件下，水热浸取2.0～2.5h，过滤后，得到的滤液为粗硫酸铁溶液。

按上述方案，所述的硫酸与铜铁矿尾砂制酸烧渣的混合比例按液固比(ml/g)为1.5∶1～1.6∶1。

按上述方案，所述的还原反应步骤是向粗硫酸铁溶液加水稀释至Fe³⁺浓度为1.1mol/L，搅拌升温至90℃后加入还原剂，调节搅拌速率为200～300r/min，反应持续3.0～3.5h，过滤，得到的滤液为粗硫酸亚铁溶液。

按上述方案，所述的还原剂为硫铁矿精矿或铁屑。

按上述方案，所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。

按上述方案，步骤5)所述的Fe₃O₄磁性粒子按质量百分数为60％-90％的配比与熔融态石蜡均匀搅拌。

本发明的有益效果在于：1)本发明对铜铁尾矿制酸烧渣中铁的有效提取回收率高达80％左右；2)本发明制得的Fe₃O₄产品纯度高，无杂质相出现；Fe₃O₄磁性粒子呈正八面体形貌，颗粒尺寸为200nm左右，使之具有一定的表面效应、量子尺寸效应；饱和磁化强度(M_s)、剩余磁化强度(M_r)和矫顽力(H_c)分别为28.1、3.0emu/g和241.3Oe，磁性能较强；Fe₃O₄吸波样品具有较高的复介电常数、复磁导率、介电损耗、磁损耗和阻抗匹配度；通过对样品中Fe₃O₄含量和样品厚度的调节，可实现对2～18GHz整个波段内不同频率范围电磁波的有效吸收(RL＜-10dB)，其中含70％Fe₃O₄的吸波样品当其厚度为1.9mm时，在14.08GHz处具有最强的微波吸收损耗能力，RL＝-42.7dB，且RL＜-10dB的带宽为4.2GHz；3)本发明开辟了综合利用烧渣的新途径，同时也为相关铁系微波吸收材料的生产提供了新的原料和工艺，具有较好的社会、经济及环境效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的实施例1制备的Fe₃O₄磁性粒子的XRD图。

图3为本发明的实施例2制备的Fe₃O₄磁性粒子的TEM、SEM和EDS图。

图4为本发明的实施例3制备的Fe₃O₄磁性粒子的磁滞曲线图。

图5为本发明的实施例4制备的四种Fe₃O₄吸波样品的复介电常数实部(a)、复介电常数虚部(b)、复磁导率实部(c)和复磁导率虚部(d)曲线图。

图6为本发明的实施例4制备的四种Fe₃O₄吸波样品的介电损耗(a)和磁损耗(b)曲线图。

图7为本发明的实施例4制备的四种Fe₃O₄吸波样品的阻抗匹配曲线图。

图8为本发明的实施例4制备的四种Fe₃O₄吸波样品各自不同厚度的微波吸收损耗曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

本发明提供一种利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，烧渣依次经过熟化、酸浸、还原、净化和空气氧化等步骤，制得Fe₃O₄磁性粒子，后按不同质量百分比与熔融态石蜡混合来调节电磁参数并通过改变材料厚度，以制成可实现对2～18GHz整个波段内不同频率范围电磁波进行有效吸收的吸波材料。下面结合附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1

步骤1：将体积浓度为75％的硫酸与铜铁矿尾矿制酸烧渣按液固比(ml/g)为1.5∶1混合。待烧渣固化成灰色颗粒后放入马弗炉中，在300℃条件下熟化2h。熟化后的烧渣转入三颈瓶中，加入适量水(液固比(ml/g)为1.65∶1)，水浴加热并维持80℃，搅拌速率为400r/min条件下，水热浸取2h后，过滤，得到粗硫酸铁溶液。

步骤2：向粗硫酸铁溶液中加水稀释至Fe³⁺浓度为1.1mol/L，搅拌升温至90℃后，按固液比(g/ml)为1∶1.5的比例加入硫铁矿精矿，调节搅拌速率为200r/min，反应约持续3h，过滤得粗硫酸亚铁溶液。

步骤3：向粗硫酸亚铁溶液滤液中滴加NaOH溶液调节至pH值至5.3，过滤后再加入少量聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，待沉淀完全，过滤，得到纯净的硫酸亚铁溶液。

步骤4：水浴加热硫酸亚铁溶液至80℃，在搅拌速率为400r/min的条件下，逐渐滴加NaOH维持反应液pH值为10，设置空气注入速率为0.05m³/h，反应液依次由白色变为墨绿色后最终变为油黑色，粘度由粘稠渐稀，反应终点通过测定摩尔比Fe³⁺/Fe²⁺＝2.0来判断。反应完毕后进行磁性吸附分离，除去上层液体后，得到的黑色颗粒依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次，洗涤物在80℃下干燥5小时，制得Fe₃O₄磁性粒子。

产品Fe₃O₄磁性粒子的物相分析采用日本Rigaku D/MAX-III型转靶X-射线粉末衍射仪获得XRD谱图，如图2所示，与标准Fe₃O₄卡片(72-2303)对照非常吻合，产物为立方体晶系，晶格常数为0.840nm，图中无杂质衍射峰出现，说明产品纯度较高。

实施例2

步骤1：同实施例1中的步骤1，熟化温度调整为180℃，熟化时间为2.5h。

步骤2：粗硫酸铁加水稀释至Fe³⁺浓度为1.1mol/L，搅拌升温至90℃后，按Fe∶Fe³⁺＝1.2∶2的摩尔比例加入铁屑，调节搅拌速率为200r/min，反应约持续3h，过滤得粗硫酸亚铁溶液。

步骤3～步骤4：同实施例1中的步骤3～步骤4，制得Fe₃O₄磁性粒子。

图3(a)、(b)和(c)分别为实施例2制得的Fe₃O₄磁性粒子的透射电镜(日本电子公司的JEM-100CX11型透射电子显微镜)、扫描电镜和EDS元素分析图(日立电子公司的S-4800冷场发射扫描电子显微镜)。图3(a)清楚表明制得Fe₃O₄磁性粒子尺寸在200nm左右，从图3(b)可看出颗粒呈现正八面体形貌且具有高度几何对称性，图3(c)显示产品包含Fe和O元素(其中C的特征峰是因为粒子在SEM以及能谱分析过程中使用碳网支撑所导致的)，以上分析表明颗粒的尺寸范围使之具有一定的表面效应、量子尺寸效应，且颗粒呈现正八面体使其比表面增大，吸波有效面积随之增加，产品仅包含Fe和O元素进一步表明产品纯度较高。

实施例3

步骤1～步骤2：同实施例1中的步骤1～步骤2，熟化温度调整为110℃，熟化时间为3h，制得粗硫酸亚铁溶液。

步骤3：向粗硫酸亚铁溶液中滴加氢氧化钠调节至pH值至5.5，过滤后再加入少量聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，待沉淀完全，过滤，得到纯净的硫酸亚铁溶液。

步骤4：同实施例1中的步骤4，制得Fe₃O₄磁性粒子。

使用南京大学HH-50型磁滞回线测量仪在300K下测量绘制出实施例3制得的Fe₃O₄的磁滞回线，如图4所示，铁磁体的饱和磁化强度(M_s)、剩余磁化强度(M_r)和矫顽力(H_c)分别为28.1、3.0emu/g和241.3Oe，磁性能较强。

实施例4

步骤1～步骤3：同实施例3中的步骤1～步骤3，制得精制的硫酸亚铁溶液。

步骤4：水浴加热硫酸亚铁溶液至80℃，在搅拌速率为400r/min的条件下，逐渐滴加NaOH维持反应液pH值为10，设置空气注入速率为0.05m³/h，反应液依次由白色变为墨绿色后最终变为油黑色，粘度由粘稠渐稀，反应终点通过测定Fe³⁺/Fe²⁺＝1.5来判断。反应完毕后进行磁性吸附分离，除去上层液体后得到的黑色颗粒依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次，洗涤物在80℃下干燥5小时，制得Fe₃O₄磁性粒子。

将实施例4所制得的Fe₃O₄磁性粒子分别按质量百分数为60％、70％、80％和90％的配比与熔融态石蜡均匀搅拌，压制冷却成型制得四种厚度d＝3mm的吸波样品。使用全自动矢量网络参数扫频测量系统(美国Agilent公司的HP8722ES)测试，扫频范围为2～18GHz，分别测出各吸波样品磁导率和介电常数的实部和虚部，如图5所示，复介电常数实部(ε′)为37.6～8.0，复介电常数虚部(ε″)为9.7～-1.7，复磁导率实部(μ′)为2.8～0.7，复磁导率虚部(μ″)为1.5～-0.1，并可清楚看出四种样品的四种参数都是依次增加的，说明样品的介电和磁性能是随着Fe₃O₄质量百分数的增加而增强的。

图6为四种吸波样品的介电损耗(tanδ_ε＝ε″/ε′)和磁损耗(tanδ_m＝μ″/μ′)曲线图，从图中可看出，介电损耗(tanδ_ε＝ε″/ε′)为0.40～-0.18，磁损耗(tanδ_m＝μ″/μ′)为0.96～-0.11，两种曲线同样都是随着Fe₃O₄质量百分数的增加而逐渐增大的。一般来说，铁氧体的微波吸收性能主要是由其介电损耗和磁损耗所决定的，因此，推断Fe₃O₄质量百分数的增加将有助于样品吸波性能的提高。

图7为四种吸波样品的阻抗匹配曲线图，很明显，含60％Fe₃O₄样品具有最佳的阻抗匹配程度。

图8为四种吸波样品分别通过厚度调节得到的可实现对2～18GHz整个波段内不同频率范围电磁波进行有效吸收的微波吸收损耗曲线。

通过调节材料厚度压制成可实现对2～18GHz整个波段内不同频率范围电磁波进行有效吸收的吸波材料，且当质量分数为70％的Fe₃O₄吸波材料厚度为1.9mm时，在14.08GHz处，吸收损耗极值达到-42.7dB，且吸收损耗值小于-10dB的带宽为4.2GHz，吸波性能较强。

Claims

1、一种利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，其特征在于包括有下述步骤：1)将铜铁尾矿制酸烧渣通过熟化酸浸制得粗硫酸铁溶液；2)然后将粗硫酸铁溶液进行还原反应得到粗硫酸亚铁溶液；3)向粗硫酸亚铁溶液中滴加NaOH溶液调节pH值至5.3～5.5，将沉淀过滤除去，后向滤液中加入絮凝剂进行絮凝沉淀，再次过滤，得到的滤液为纯净的硫酸亚铁溶液；4)水浴加热所得的硫酸亚铁溶液至80℃，在搅拌速率为350～400r/min的条件下，逐渐滴加NaOH溶液维持反应液pH值在10～11，设置空气注入速率为0.05m³/h，反应终点通过测定摩尔比Fe³⁺/Fe²⁺＝1.5～2.0来判断，反应完毕后进行磁性吸附分离，除去上层液体后得到的黑色颗粒依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤，洗涤物在80℃下干燥，即得Fe₃O₄磁性粒子；5)将所得的Fe₃O₄磁性粒子与熔融态石蜡均匀搅拌，并进行压制，冷却成型制得吸波材料。

2、按权利要求1所述的利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，其特征在于所述的铜铁尾矿制酸烧渣的熟化酸浸是将体积分数为75％的硫酸与铜铁矿尾砂制酸烧渣混合，待铜铁矿尾砂制酸烧渣固化成颗粒后放入马弗炉中，在100～300℃条件下熟化1～3h，随后向处理后的烧渣中加水，水浴加热并维持80℃，在搅拌速率为350～400r/min的条件下，水热浸取2.0～2.5h，过滤后，得到的滤液为粗硫酸铁溶液。

3、按权利要求2所述的利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，其特征在于所述的硫酸与铜铁矿尾砂制酸烧渣的混合比例按液固比(ml/g)为1.5∶1～1.6∶1。

4、按权利要求1或3所述的利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，其特征在于所述的还原反应步骤是向粗硫酸铁溶液加水稀释至Fe³⁺浓度为1.1mol/L，搅拌升温至90℃后加入还原剂，调节搅拌速率为200～300r/min，反应持续3.0～3.5h，过滤，得到的滤液为粗硫酸亚铁溶液。

5、按权利要求4所述的利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，其特征在于所述的还原剂为硫铁矿精矿或铁屑。

6、按权利要求1或3所述的利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，其特征在于所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。

7、按权利要求1或3所述的利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，其特征在于步骤5)所述的Fe₃O₄磁性粒子按质量百分数为60％-90％的配比与熔融态石蜡均匀搅拌。