CN111961851A - 一种含亚铁溶液针铁矿法除铁的方法 - Google Patents

Abstract

一种含亚铁溶液针铁矿法除铁的方法。首先以硫酸亚铁溶液为原料，采用剪切强化制备特定粒径的针铁矿晶种。之后在含亚铁离子溶液中加入该晶种并通入一定压力的氧气，在一定的温度、pH值、添加剂条件下进行诱导结晶氧化除铁。反应结束后，液固分离，滤渣洗涤、烘干，得到除铁后液及特定形貌且晶型稳定的针铁矿沉铁渣，实现对溶液的高效、稳定除铁。

Description

一种含亚铁溶液针铁矿法除铁的方法

技术领域

本发明涉及一种含亚铁溶液针铁矿法除铁的方法，属有色金属冶金领域。

背景技术

有色金属矿通常与铁的化合物伴生，湿法冶炼铁易于有色金属一同进入溶液，为了获得高质量的金属产品，必须首先将溶液中的铁除尽。

水溶液中净化除铁的基本原理是将铁离子沉淀分离，目前常用的主要方法有：①氢氧化铁沉淀法，即使溶液中的铁以Fe(OH)₃胶体析出，该方法主要存在固液分离困难的问题，特别是当溶液含铁较高时，Fe(OH)₃胶体易堵塞板框压滤机导致生产过程难以进行；②赤铁矿法沉铁，使溶液中的铁以赤铁矿形式入渣，1968年～1970年由日本同和矿业公司发明，1972年在日本饭岛炼锌厂投入生产，采用“复浸出—赤铁矿法”沉铁，国内目前云南云锡文山锌铟冶炼有限公司也正建设基于赤铁矿法沉铁技术路线的湿法炼锌生产线。该法需要昂贵钛材制造高压设备和附设SO₂液化工厂，投资费用高，且有一个单独还原铁的阶段；③针铁矿法沉铁，使溶液中的铁以针铁矿形态入渣。1965年～1969年由比利时老山公司(Vieille Montagne)研制，1971年在巴伦(Balen)厂投产。针铁矿法具有工艺设备简单、除铁成本较低、铁沉降物呈结晶态因而过滤性能良好等优点，但目前大量工业实践发现针铁矿法存在沉铁渣晶型混杂难控制、沉铁渣铁低含量低、难以高值回收利用等突出问题；④黄钾铁矾法，基于有铵或碱金属离子存在时，溶液中的铁生成黄钾铁矾进入渣中而除去，但也给溶液带入了如K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺等杂质离子。

综合来看，以上溶液沉铁方法各有优缺点，也部分解决了湿法冶金过程分离铁及溶液净化的问题，但在实际应用上存在一些技术难题及铁资源化利用仍有待进一步地研究和解决。特别是针铁矿法除铁，已开展的研究表明，针铁矿法沉铁包括一系列复杂的物理化学反应过程，包括二价铁离子氧化、三价铁离子水解以及中和反应等。这些化学反应过程受温度、晶种、搅拌速度、催化程度、组分浓度以及pH值等因素影响。铁在溶液中的还原、氧化、结晶析出涉及一系列气、液、固三相互相耦合的化学、物理反应，反应机理非常复杂。国内外专家学者对此进行了大量研究工作，在针铁矿沉铁反应条件优化、沉铁装备改进等方面获得了系列研究成果。目前的文献归纳的针铁矿法沉铁的主要工艺条件通常为pH3.5、温度85℃、溶液中Fe³⁺浓度小于1g/L等，可允许浮动的范围非常窄，参数控制要求极为严格。但在规模化生产中，由于针铁矿沉铁工序通常由多台连续沉铁反应器串联组成，反应溶液入口与出口存在较大的时滞，且沉铁反应器体积庞大，沉铁过程溶液中不同位置处Fe²⁺/Fe³⁺浓度、pH值和温度呈非线性、时变等特点，依照现有的人员经验调控方式，难以实现对溶液性质的实时调控，要稳定达到上述形成针铁矿沉淀的工艺参数非常困难，使得针铁矿沉铁渣晶型常常难以稳定控制，导致所产铁渣铁品位低、难以实现铁渣资源化、全量化高值回收利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效稳定的亚铁溶液除铁方法，扩大亚铁溶液中亚铁离子稳定地以针铁矿形态析出的工艺参数范围，降低针铁矿沉铁时对温度、溶液pH值等参数的敏感性，增强溶液尤其是规模化溶液除铁的可操作性，使得湿法冶金常见溶液中的亚铁离子能够均匀、稳定、高效地以针铁矿(Fe OOH)物相从溶液沉淀析出。

本发明的技术方案是：

一种含亚铁溶液针铁矿法除铁的方法，首先以硫酸亚铁溶液为原料，采用剪切法制备针铁矿晶种；在含亚铁离子溶液中加入该晶种进行诱导结晶氧化除铁；反应结束后，液固分离，得到除铁后液及针铁矿沉铁渣。

上述的方法，采用剪切法制备针铁矿晶种时溶液中亚铁离子浓度小于20g/L；剪切转速为1500～6000转/分钟；温度为70～95℃、pH值为3.0～4.0、氧气压力为0.05～1.0Mpa，反应时间30～120min。

上述各个条件范围优选剪切转速为2000～5000转/分钟；温度为75～85℃、pH值为3.2～3.8、氧气压力为0.2～0.6Mpa，反应时间60～90min，进一步优选剪切转速为2500～4000转/分钟；温度为80～85℃、pH值为3.3～3.6、氧气压力为0.3～0.5Mpa，反应时间70～80min。

用剪切法制备针铁矿晶种的粒径范围在1～10μm。上述的方法，加入的针铁矿晶种的质量与含亚铁溶液中铁离子全部形成的针铁矿的质量之比为0.05～0.1:1。优选0.06-0.08：1。

上述的方法，诱导结晶氧化除铁时添加添加剂，所述的添加剂为木质素磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰油基两性咪唑啉中的一种或多种的混合物；加入的量为0.01～0.1g/L；优选0.04～0.08g/L。

上述的方法，诱导结晶氧化除铁时溶液中Fe³⁺浓度控制为不超过5g/L。

上述的方法，诱导结晶氧化除铁时通入氧气压力为0.05～1.0Mpa，优选为通入氧气压力为0.2～0.6Mpa。

上述的方法，诱导结晶氧化除铁时温度范围为60～95℃；pH值范围为2.0～4.2；反应时间30～120min；优选75～85℃，优选pH3.0～3.5，反应60～90min。

本发明的有益效果

现有的针铁矿法除铁工艺最大的问题在于对溶液pH值、温度、亚铁溶液中Fe³⁺浓度等条件要求严格(例如，pH值要求严格限制在某一个值，通常3.4～3.6、温度通常限制在84～86℃、亚铁溶液中Fe³⁺离子浓度不高于1g/L等等)，只有在该工艺参数范围内操作，溶液中的铁离子才能稳定地以针铁矿形态析出。但在实际操作中，要控制溶液内部不同位置，或同一位置不同时间点溶液的pH值、温度等参数控制在一个较小的范围内的值较为困难，尤其在工业生产大体积溶液中，必然存在浓度梯度、温度梯度等不均匀现象，且生产操作时以有限的点位分析结果显然无法代表全溶液体系内真实存在的化学成分、温度波动等状态，从而导致除铁时无法获得最佳的针铁矿沉铁工艺条件，使得沉铁渣通常含有Fe(OH)₃、纤铁矿、磁铁矿、磁铁矿、各种铁矾渣等。加之在规模化生产中，由于针铁矿沉铁工序通常由多台连续沉铁反应器串联组成，反应溶液入口与出口存在较大的时滞，且沉铁反应器体积庞大，沉铁过程溶液中不同位置处Fe²⁺/Fe³⁺浓度、pH值和温度呈非线性、时变等特点，难以实现对溶液性质的实时调控，使得针铁矿沉铁渣晶型常常难以稳定控制，导致所产铁渣铁品位低、有价金属夹杂损失率高。

本发明针对现有溶液针铁矿法除铁技术存在沉铁渣晶型混杂难控制、沉铁渣中有价金属夹杂损失量大，过滤速度慢等工业实践遇到的实际问题，提供了一种可以在更加宽的工艺范围内稳定以针铁矿形态沉铁的方法(本方法在温度60～95℃、pH值2.0～4.2的温度范围内、30～120min即可实现针铁矿法除铁，而现有工艺通常在温度75℃以上(通常为85℃)、pH值在3.0以上(通常是3.5)才能实现针铁矿法除铁，且反应时间通常需要180min以上，通常是240min)，有利于针铁矿法除铁技术的实际操作，有利于获得稳定的针铁矿除铁渣。该沉铁方法用时短(同等条件下沉铁用时比现有针铁矿沉铁法缩短40％以上)、效率高(一次沉铁率即可接近100％)、适应性强(可用于不同溶液体系、不同铁离子浓度条件下除铁(沉铁时溶液中Fe³⁺浓度可以高于1g/L))、流程短，可以实现溶液中铁全部以多孔片状针铁矿(Fe OOH)稳定沉淀分离的方法。本发明能解决现有针铁矿法除铁技术存在沉铁渣量大、晶型难以稳定控制、沉铁效率低、有价金属损失率高、过滤困难等问题，对促进我国有色金属湿法冶金技术进步和节能减排具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1中的晶种扫描电镜照片；

图2实施例1所得针铁矿沉铁渣的XRD图谱；

图3为实施例1所得针铁矿沉铁渣的SEM图；

图4为实施例4所得针铁矿沉铁渣的XRD图谱；

图5为实施例4所得针铁矿沉铁渣的SEM图；

图6为对比例1所得沉铁渣XRD的图谱；

图7为对比例1所得沉铁渣的SEM图；

图8为对比例2机械搅拌获得晶种的SEM图；

图9为对比例2所得沉铁渣XRD的图谱；

图10为对比例2所得沉铁渣的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明实施例中采用的剪切设备为上海索廷机电设备有限公司生产，型号为STSRH-300型。

实施例1

首先以1.0L亚铁离子浓度为10g/L的硫酸亚铁溶液为原料，采用剪切强化制备针铁矿，制备时温度80℃、pH3.2、剪切转速2000转/分钟，氧气压力0.5Mpa，90min后结束反应，液固分离之后洗涤、烘干，得到针铁矿晶种15.8g，粒度分析检测表明，该针铁矿粒度分布较窄，D50为4μm晶种扫描电镜照片见图1。

一种湿法炼锌含铁溶液，其中Zn²⁺140g/L,Fe²⁺11g/L,Fe³⁺3g/L，H₂SO₄ 19g/L，取此溶液400ml置于三口烧瓶中，加入上述针铁矿晶种0.55g，加入0.05g/L的脂肪醇聚氧乙烯醚，并通入压力为0.4Mpa的氧气，溶液温度控制在65℃，pH值为3.8的条件下进行诱导结晶氧化除铁，90min后结束反应，液固分离时过滤性能良好。滤渣洗涤、烘干，获得9.3g沉铁渣，经XRD分析表明为该沉铁渣为针铁矿物相，XRD衍射图谱未见其他物相衍射峰(见图2)，元素含量分析表明沉铁率99.8％，渣中锌含量为2.4％，SEM分析发现该针铁矿颗粒呈多孔片状(见图3)。

实施例2

首先以2.0L亚铁离子浓度为6g/L的硫酸亚铁溶液为原料，采用剪切强化制备针铁矿，制备时温度75℃、pH3.7、剪切转速4000转/分钟，氧气压力为0.09Mpa，60min后结束反应，过滤性能良好。液固分离之后洗涤、烘干，得到针铁矿晶种19.2g，粒度分析检测表明，该针铁矿粒度分布较窄，D50为7μm。

一种湿法炼镍含铁溶液，其中Ni²⁺66g/L,Fe²⁺9g/L,Fe³⁺4g/L，HCl 35g/L，取此溶液500ml置于三口烧瓶中，加入上述针铁矿晶种0.8g，加入0.02g/L的椰油基两性咪唑啉与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，并通入压力为0.6Mpa的氧气，溶液温度控制在75℃，pH值为2.9的条件下进行诱导结晶氧化除铁，110min后结束反应，液固分离时过滤性能良好。滤渣洗涤、烘干，获得10.23g沉铁渣，经XRD分析表明为该沉铁渣为针铁矿物相，XRD衍射图谱未见其他物相衍射峰，元素含量分析表明沉铁率99.5％，渣中镍含量1.8％，SEM分析发现该针铁矿颗粒呈多孔片状。

实施例3

一种废合金浸出液，其中Cu²⁺21g/L,Zn²⁺18g/L,Cr³⁺13g/L,Fe²⁺15g/L,Fe³⁺2g/L，H₂SO₄ 18g/L，取此溶液5L置于玻璃反应釜中，加入实施例2中制得的针铁矿晶种6.8g,加入0.09g/L的木质素磺酸钠，并通入压力为0.95Mpa的氧气，溶液温度控制在92℃，pH值为4.1的条件下进行诱导结晶氧化除铁，60min后结束反应，液固分离时过滤性能良好。滤渣洗涤、烘干，获得10.23g沉铁渣，经XRD分析表明为该沉铁渣为针铁矿物相，XRD衍射图谱未见其他物相衍射峰，元素含量分析表明沉铁率99.6％，渣中铜含量0.8％，锌含量2.7％，铬含量0.7％，SEM分析发现该针铁矿颗粒呈多孔片状。

实施例4

首先以3m³亚铁离子浓度为10g/L的硫酸亚铁溶液为原料，采用剪切强化制备针铁矿，制备时温度85℃、pH 3.3、剪切转速3200转/分钟，氧气压力为0.4Mpa，80min后结束反应，液固分离之后洗涤、烘干。粒度分析检测表明，得到的针铁矿粒度分布较窄，D50为3μm。

一种湿法炼锌含铁溶液10m³，其中Zn²⁺151g/L,Fe²⁺9g/L,Fe³⁺2g/L，H₂SO₄22g/L。对此溶液进行诱导结晶针铁矿除铁。除铁时加入的针铁矿晶种的质量与该溶液中铁离子全部形成针铁矿的质量之比为0.07:1，加入0.07g/L的脂肪醇聚氧乙烯醚，通入氧气的压力为0.8Mpa，溶液温度控制在70℃，pH值为2.5的条件下进行诱导结晶氧化除铁，100min后结束反应，液固分离时过滤性能良好。滤渣洗涤、烘干，沉铁渣经XRD分析表明为该沉铁渣为针铁矿物相，XRD衍射图谱未见其他物相衍射峰(见图4)。元素含量分析表明沉铁率99.4％，渣中锌含量为3.3％，SEM分析发现该针铁矿颗粒呈多孔针状(见图5)。

对比例1(未加晶种沉铁，同等条件下，未能获得针铁矿沉铁渣)

采用如实施例1所述相同的湿法炼锌含铁溶液，除不加晶种外，其它采用相同的工艺条件进行针铁矿法除铁。90min后结束反应，发现沉淀渣过滤困难，液固分离效果差，烘干后也仅获得1.3g沉淀渣，经XRD分析表明为该沉铁渣以无定型的Fe(OH)₃为主，未检出针铁矿相(见图6)，元素含量分析表明沉铁率不足15％，渣中锌9.6％，SEM分析发现该沉铁渣颗粒呈无规则形貌。(见图7)

对比例2(晶种非剪切制备，同等条件下所得沉铁渣为非针铁矿铁渣，有价金属损失率高)

采用如实施例1所述相同的湿法炼锌含铁溶液，采用相同的工艺条件进行针铁矿法除铁，唯一不同的是加入的晶种为采用常规机械搅拌获得的针铁矿，粒径范围分布较宽，80％以上粒度为11～45μm(形貌见图8)。90min后结束除铁反应，液固分离后沉淀渣烘干，仅获得4.1g沉淀渣，经XRD分析(见图9)表明为该沉铁渣以铁矾相、纤铁矿相为主，含少量针铁矿。元素含量分析表明沉铁率不足40％，渣中锌12.7％，SEM分析发现该沉铁渣颗粒呈无规则形貌(见图10)。

对比例3(加入晶种的量超过0.05～0.1:1的范围，有价金属夹杂损失率高)

采用如实施例1所述相同的湿法炼锌含铁溶液，采用相同的工艺条件进行针铁矿法除铁，唯一不同的是加入的晶种量为4.5g(与含亚铁溶液中铁离子全部形成针铁矿的量之比为0.5:1)。90min后结束反应，液固分离之后洗涤、烘干，获得15.3g沉铁渣，经XRD分析表明为该沉铁渣包含针铁矿物相及锌黄铁矾相衍射峰，元素含量分析表明沉铁率97.2％，渣中锌含量为14.2％，SEM分析发现该沉铁渣颗粒呈不规则球状与片状混杂形貌。

对比例4(未加入添加剂，不好过滤，铁渣颗粒形貌混杂，渣中有价金属夹杂损失率高)

采用如实施例1所述相同的湿法炼锌含铁溶液，采用相同的工艺条件进行针铁矿法除铁，但未加入木质素磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰油基两性咪唑啉中的一种或两种的混合物。90min后结束反应，发现沉淀渣过滤困难，液固分离效果差，烘干后获得8.1g沉淀渣，经XRD分析表明为该沉铁渣以除针铁矿物相外，含少量的铁矾相、纤铁矿相，元素含量分析表明沉铁渣中含锌8.9％，SEM分析发现该沉铁渣颗粒呈不规则形貌。

对比例5(加入非本申请所述的添加剂，不好过滤，铁渣颗粒形貌混杂，渣中有价金属夹杂损失率高)

采用如实施例1所述相同的湿法炼锌含铁溶液，采用相同的工艺条件进行针铁矿法除铁，加入常见的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂。90min后结束反应，发现沉淀渣过滤困难，液固分离效果差，烘干后获得7.6g沉淀渣，经XRD分析表明为该沉铁渣以除针铁矿物相外，含少量的Fe(OH)₃、铁矾相、纤铁矿相，元素含量分析表明沉铁渣中含锌11.6％，SEM分析发现该沉铁渣颗粒呈不规则形貌。

对比例6(沉铁时溶液中Fe³⁺浓度控制为超过5g/L)

采用如实施例1所述相同的湿法炼锌含铁溶液，沉铁时其它反应条件与实施例1也相同，但沉铁时溶液中Fe³⁺浓度控制为超过5g/L，按如实施例1所述的条件液固分离、发现沉淀渣过滤困难，液固分离效果差。洗涤干燥后并进行后处理后，XRD分析其物相结构，发现其大部分由Fe(OH)₃、纤铁矿等复杂物相构成。元素含量分析表明沉铁渣中含锌8.3％，SEM分析发现该沉铁渣颗粒呈不规则形貌。

对比例7(制备晶种时，硫酸亚铁溶液中亚铁离子浓度大于20g/L)

首先以1.0L亚铁离子浓度为30g/L的硫酸亚铁溶液为原料，采用剪切强化制备针铁矿，制备时温度80℃、pH3.2、剪切转速2000转/分钟，氧气压力0.5Mpa，90min后结束反应，液固分离之后洗涤、烘干，得到的渣样47g,经XRD分析，表明为针铁矿与纤铁矿混杂物相，粒度分析检测表明，该渣样粒度分布较宽，80％以上在2～50μm之间。采用如实施例1所述相同的湿法炼锌含铁溶液，采用相同的工艺条件进行针铁矿法除铁，唯一不同的是加入的晶种为上述值得的沉铁渣，90min后结束除铁反应，液固分离后沉淀渣烘干，仅获得3.9g沉淀渣，经XRD分析表明为该沉铁渣以铁矾相、纤铁矿相为主，元素含量分析表明沉铁率不足40％，渣中锌12.1％，SEM分析发现该沉铁渣颗粒呈无规则形貌。

Claims (10)

1.一种含亚铁溶液针铁矿法除铁的方法，其特征在于，首先以硫酸亚铁溶液为原料，采用剪切法制备针铁矿晶种；在含亚铁离子溶液中加入该晶种进行诱导结晶氧化除铁；反应结束后，液固分离，得到除铁后液及针铁矿沉铁渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用剪切法制备针铁矿晶种时溶液中亚铁离子浓度小于20g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用剪切法制备针铁矿晶种时剪切转速为1500～6000转/分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用剪切法制备针铁矿晶种时温度为70～95℃、pH值为3.0～4.0、氧气压力为0.05～1.0Mpa，反应时间30～120min。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，用剪切法制备针铁矿晶种的粒径范围在1～10μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的针铁矿晶种的质量与含亚铁溶液中铁离子全部形成的针铁矿的质量之比为0.05～0.1:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，诱导结晶氧化除铁时添加添加剂，所述的添加剂为木质素磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰油基两性咪唑啉中的一种或多种的混合物；加入的量为0.01～0.1g/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，诱导结晶氧化除铁时溶液中Fe³⁺浓度控制为不超过5g/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，诱导结晶氧化除铁时通入氧气的压力为0.05～1.0Mpa。

10.根据权利要求1或6或7或8或9所述的方法，其特征在于，诱导结晶氧化除铁时温度范围为60～95℃；pH值范围为2.0～4.2；反应时间30～120min。

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