CN101597255A - 一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机材料和包含该材料的有机电致发光器件。该材料的结构通式如右所示，其中，R₁－R₄分别独立地选自氢原子、碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为5至8的环烷烃、碳原子数为6至24的芳香基团、碳原子数为5至24的杂环芳香基；R₅选自碳原子数为6至24的稠环芳基、或碳原子数为5至24的杂环芳基。本发明的有机材料在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

Description

一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

本发明涉及一种新型有机材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光显示技术领域。

背景技术

在电发光器件中传统使用的电子传输材料是Alq₃，但Alq₃的电子迁移率比较低(大约在10^-6cm²/Vs)。为了提高电发光器件的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。柯达公司在美国专利(公开号US 2006/0204784和US 2007/0048545)中，提到混合电子传输层，采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。开发稳定高效的电子传输材料和/或电子注入材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的特性：具有可逆的电化学还原反应；HOMO和LUMO能级合适；电子迁移率高；成膜性好；Tg高；最好能够阻挡空穴。从化合物结构方面，要求分子构型接近平面，增加分子堆叠时分子之间的π-π相互作用，同时要求分子结构不能完全平面，防止因为分子结晶影响成膜性能；要求分子含有缺电子结构单元，具有良好的接受电子能力；分子量足够大，保证具有较高的Tg，从而具有良好的热稳定性，同时分子量不能太大，以利于真空蒸镀成膜。

含有吡啶基的化合物，是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力；稠环芳烃的平面规整性较好，稠环体系越大，平面性越好，越有利于分子的π-π轨道堆叠和形成电子通道。但太大的稠环体系则易使分子形成结晶而不易成膜，因此本发明在稠环体系基础上引入苯环与缺电子的吡啶基相连，在空间立体上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。考虑到真空蒸镀的难易及实用性能，本发明的电子传输材料其分子量一般不超过800。

基于以上考虑，本专利开发出一种新型有机材料，该材料具有良好的热稳定性，高电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的有机材料，其结构通式如下式I至VI所示：

其中，R₁-R₄分别独立地选自氢原子、碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为5至8的环烷烃、碳原子数为6至24的芳香基团、碳原子数为5至24的杂环芳香基；R₅选自碳原子数为6至24的稠环芳基、或碳原子数为5至24的杂环芳基。

为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物类型中的优选结构：

当R₁-R₄为氢原子时，化合物结构式如下所述：

当R₁为甲基时，化合物结构式如下所述：

当R₁为苯基时，化合物结构式如下所述：

当R₁为环己基时，化合物结构式如下所述：

当R₁为叔丁基时，化合物结构式如下所述：

当R₁为硅烷基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为甲基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为苯基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为环己基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为叔丁基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为硅烷基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为甲基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为苯基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为环己基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为叔丁基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为硅烷基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为甲基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为苯基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为环己基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为叔丁基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为硅烷基时，化合物结构式如下所述：

本发明的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输材料。

本发明的有机材料具有较高的电子迁移率，在有机电致发光显示器中可用于电子传输层。

具体实施方式

本发明的有机材料在合成过程中都用到了3-吡啶硼酸；4-吡啶硼酸；苯硼酸这些材料为外购自河北德隆泰化工有限公司。

中间体的制备：

9，10-(3，5-二溴苯基)蒽的合成

在氩气保护下，在一反应瓶中依次加入31.5g1，3，5-三溴苯(分子量314.80，0.1mol)，500mlTHF(先用KOH干燥，再用Na回流12小时)。配磁力搅拌器，在丙酮裕中降温至-78摄氏度，保持该温度下，滴加40mlBuLi(2.5mol/L)，30min滴完，升温至-40摄氏度，再降温至-78摄氏度，加入10.5g蒽醌(分子量210.23，0.05mol)，自然升温至室温，去掉冰浴，在室温下搅拌30min，再加入300ml去离子水，搅拌30min，分液，用硫酸镁干燥6h，有机相蒸干得到棕色固体，用柱色谱法(硅胶，展开剂：己烷)分离，得到37.47g白色固体(分子量：646.01，0.058mol)，收率58.02％。

9-苯基-10-蒽硼酸的合成

在氩气保护下，在一反应瓶中依次加入25.7g克9-溴蒽(分子量257.13，共0.1mol)，18.3g苯硼酸(分子量121.93，共0.15mol)，0.5322g克氯化钯(分子量177.4，共0.003mol)，1.572g三苯基膦(分子量262，共0.006mol)，41.4g碳酸钾，200毫升甲苯，160毫升95％乙醇，200毫升水。搅拌升温至回流，用TLC板监控反应过程。反应4小时后，稍降温，加入100ml甲苯，过滤除去催化剂，20ml甲苯洗固体。分液，有机层用水洗之，水层再用乙酸乙酯提取一次。合并有机层，用硫酸镁干燥后蒸干，用甲苯重结晶两次得到23.8g白色固体，产率93.6％，纯度98％。

将上一步得到的产物放入干燥后的烧瓶中，加入41.8gCuBr₂(分子量223.5，共0.187mol)，再加入500ml干燥后的氯苯，加热搅拌至回流，反应1小时，放冷，过滤除去无机物，固体用50ml氯苯冲洗，合并有机相，蒸干，得到30.55g棕黄色固体，产率98.11％，纯度97％。

在氩气保护下，将上一步得到的产物放入干燥后的三口烧瓶中，用500mlTHF(先用KOH干燥，再用Na回流12小时)溶解，搅拌降温至-78℃，滴加入36.7mlBuLi(2.5mol/L，共0.0917mol)，30min加完，立刻滴加入24.45g硼酸异丙酯(分子量188.07，0.13mol)，15min滴完，剧烈搅拌，自然升温至室温，加入200ml稀盐酸(1mol/L)搅拌30min，分液，有机相用硫酸镁干燥后蒸干，加入300ml正己烷回流1h，放冷，过滤，得到23.86g白色粉末固体，产率87.24％，纯度98％。

在氩气保护下，将上述白色粉末放入烧瓶中，加入36.2g3，5-二溴碘苯(分子量361.8，0.1mol)，0.4258g克氯化钯(分子量177.4，共0.0024mol)，1.258g三苯基膦(分子量262，共0.0048mol)，27.6g碳酸钾，200毫升甲苯，160毫升95％乙醇，200毫升水。搅拌升温至回流，用TLC板监控反应过程。反应4小时后，稍降温，加入100ml甲苯，过滤除去催化剂，20ml甲苯洗固体。分液，有机层用水洗之，水层再用乙酸乙酯提取一次。合并有机层，用硫酸镁干燥后蒸干，用甲苯重结晶两次得到27.54g米白色产物，产率70.51％，纯度95％。

以下中间体都可以按上述路线合成

具体实施例：

实施例1：化合物1-1的合成

在氩气保护下，在三口瓶中加入(A-2)4.88g(分子量488.21，0.01mol)，3-吡啶硼酸3.69g(分子量122.92，0.03mol)，0.107g克氯化钯(分子量177.4，共0.0006mol)，0.3144g三苯基膦(分子量262，共0.0012mol)，8.28g碳酸钾，100毫升甲苯，80毫升95％乙醇，100毫升水。搅拌升温至回流，用TLC板监控反应过程。反应6小时后，稍降温，加入100ml甲苯，过滤除去催化剂，20ml甲苯洗固体。分液，有机层用水洗之，水层再用二氯甲烷提取一次。合并有机层，用硫酸镁干燥后蒸干，用柱色谱法(硅胶，展开剂：正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得到3.17g淡黄色粉末固体，收率65.4％，纯度99.12％。产物MS(m/e)：484；元素分析(C₃₆H₂₄N₂)：理论值C：89.23％，H：4.99％，N：5.78％；实测值C：89.19％，H：5.07％，N：5.74％。

化合物1-4，1-7，1-10，1-13，1-16，1-19，1-22，1-25，1-28的合成与此相同，只是将原料中的A-2换为A-3，A-4，A-5，A-6，A-7，A-8，A-9，A-10，A-11即可，产物为淡黄色固体。

实施例2：化合物1-3的合成

在氩气保护下，在三口瓶中加入(A-2)4.88g(分子量488.21，0.01mol)，4-吡啶硼酸3.69g(分子量122.92，0.03mol)，0.107g克氯化钯(分子量177.4，共0.0006mol)，0.3144g三苯基膦(分子量262，共0.0012mol)，8.28g碳酸钾，100毫升甲苯，80毫升95％乙醇，100毫升水。搅拌升温至回流，用TLC板监控反应过程。反应6小时后，稍降温，加入100ml甲苯，过滤除去催化剂，20ml甲苯洗固体。分液，有机层用水洗之，水层再用二氯甲烷提取一次。合并有机层，用硫酸镁干燥后蒸干，用柱色谱法(硅胶，展开剂：正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得到3.07g淡黄色粉末固体，收率63.4％，纯度99.25％。产物MS(m/e)：484；元素分析(C₃₆H₂₄N₂)：理论值C：89.23％，H：4.99％，N：5.78％；实测值C：89.17％，H：5.06％，N：5.77％。

化合物1-6，1-9，1-12，1-15，1-18，1-21，1-24，1-27，1-33的合成与此相同，只是将原料中的A-2换为A-3，A-4，A-5，A-6，A-7，A-8，A-9，A-10，A-12即可，产物为淡黄色固体。

实施例3：化合物1-31的合成

在氩气保护下，在三口瓶中加入(A-1)6.46g(分子量646.01，0.01mol)，3-吡啶硼酸3.69g(分子量122.92，0.03mol)，0.107g克氯化钯(分子量177.4，共0.0006mol)，0.3144g三苯基膦(分子量262，共0.0012mol)，8.28g碳酸钾，100毫升甲苯，80毫升95％乙醇，100毫升水。搅拌升温至回流，用TLC板监控反应过程。反应6小时后，稍降温，加入100ml甲苯，过滤除去催化剂，20ml甲苯洗固体。分液，有机层用水洗之，水层再用二氯甲烷提取一次。合并有机层，用硫酸镁干燥后蒸干，用柱色谱法(硅胶，展开剂：正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得到4.31g淡黄色粉末固体，收率67.4％，纯度99.37％。产物MS(m/e)：638；元素分析(C₄₆H₃₀N₄)：理论值C：86.49％，H：4.73％，N：8.77％；实测值C：86.42％，H：4.78％，N：8.80％。

化合物1-30的合成与此相同，只是将原料中的3-吡啶硼酸换为4-吡啶硼酸即可，产物为淡黄色固体。

下面是本发明化合物的应用实施例：

制备器件的优选实施方式：

OLED器件的典型结构为：基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极。

基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)，铟锌氧(IZO)，二氧化锡(SnO₂)，氧化锌(ZnO)等。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

空穴传输层可以采用N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。

器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构；每层发光层可以为单发光体发光材料结构也可以是掺杂结构；发光染料可以选用荧光材料也可以选用磷光材料；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。在本发明的器件制作中所选用的发光材料是BH04。

电子传输层材料通常使用Alq3，在本发明的器件制作中使用化合物见下表，同时也使用Alq3作为比较。

阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg∶Ag、Ca∶Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li₂O等常见阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本发明的器件制作中所选用阴极材料是Mg∶Ag/Ag。

制备OLED-1：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀一层二苯基9，10二萘蒽作为器件的发光层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀一层电子传输材料作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm或30nm；

在电子传输层上依次真空蒸镀Mg∶Ag合金层和Ag层作为器件的阴极，其中Mg∶Ag合金层的的掺杂比为10∶1，厚度为100nm，Ag层的蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为50nm。

在表1中，我们分别用表中的电子传输材料取代AlQ₃，制作成器件，在1000CD/m²进行测试得到的工作电压与效率数据见下表，并与AlQ₃制得的标准器件进行对比(器件结构：ITO/NPB/BH04/电子传输材料/Mg∶Ag/Ag)：

表1

由表1可以看出，与现有技术常用的电子传输材料Alq3相比，采用本发明的化合物作为电子传输材料用在OLED的电子传输层时，器件的电压明显降低、电流效率明显提高。以上结果表明，本发明的新型有机材料在有机电致发光器件中可以优选用作电子传输层。

本发明在以上第一组材料的基础上，优选出比较好的化合物结构，进行结构再优化得到多组优选化合物，以下为采用这些优选材料器件与采用Alq3的器件对比数据，见表2，表3，表4，表5，表6，表7，表8，表9：

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

由以上各表可以看出，本发明对化合物分子结构进行修饰后，优选材料的电流伏特特性有一定的改善。以上结果表明，本发明提出的此类新型有机材料在有机电致发光器件中可以优选用作电子传输层，与采用Alq3的现有技术器件相比，本发明可获得降低电压、提高电流效率的有益效果。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (4)

1、一种有机材料，其结构通式如下式I至VI所示：

其中，R₁-R₄分别独立地选自氢原子、碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为5至8的环烷烃、碳原子数为6至24的芳香基团、碳原子数为5至24的杂环芳香基；R₅选自碳原子数为6至24的稠环芳基、或碳原子数为5至24的杂环芳基。

2、根据权利要求1的有机材料，其特征在于，R₁-R₄选自的基团为甲基、苯基、环己基、叔丁基、三甲基硅烷基，R₅选自的基团为苯基、联苯基、吡啶基苯基、双吡啶基苯基。

3、根据权利要求1或2所述的有机材料，其特征在于，

当R₁-R₄为氢原子时，化合物结构式如下所述：

当R₁为甲基时，化合物结构式如下所述：

当R₁为苯基时，化合物结构式如下所述：

当R₁为环己基时，化合物结构式如下所述：

当R₁为叔丁基时，化合物结构式如下所述：

当R₁为硅烷基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为甲基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为苯基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为环己基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为叔丁基时，化合物结构式如下所述：

当R₂为硅烷基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为甲基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为苯基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为环己基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为叔丁基时，化合物结构式如下所述：

当R₁、R₄为硅烷基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为甲基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为苯基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为环己基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为叔丁基时，化合物结构式如下所述：

当R₂、R₃为硅烷基时，化合物结构式如下所述：

4、权利要求1所述的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输材料。