CN101591463B - 阻燃acs/pvc塑料合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃ACS/PVC塑料合金及其制造方法，该合金以ACS树脂、PVC树脂为基材，按重量份数比例加入复合阻燃剂、稳定剂、相容剂、加工助剂、抗氧剂、润滑剂，经高速混合，在双螺杆挤出机中共混挤出造粒得到。本发明所制得的阻燃ACS/PVC塑料合金具有优异的阻燃性能，具有良好的耐候性能、抗静电性能、机械性能及加工性能，可广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、建材及汽车零部件等领域，是一种具有良好发展前景的工程塑料合金。

Description

阻燃ACS/PVC塑料合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料合成的技术领域，尤其涉及一种阻燃ACS/PVC塑料合金及其制造方法。

背景技术

ABS树脂通常是指丙烯腈-聚丁二烯-苯乙烯共聚物，具有抗冲击性、耐油性、耐低温性、机械强度和电气性能优良的特点，广泛应用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领域。但是ABS树脂的阻燃性能并不理想，一般地，通用ABS树脂氧指数仅为18％左右，在很多使用场合无法满足阻燃等级要求。

随着PVC树脂加工技术的发展和ABS树脂改性研究的深入，目前利用PVC树脂来改性ABS树脂以此改善ABS树脂的阻燃性能和应用领域已经成为一种较为普遍的方法。通过添加使用PVC树脂制备的ABS/PVC塑料合金，具有较好的综合性能和优良的阻燃性能，已经逐步发展成为一种具有优良市场竞争力的新型材料。

目前研制的阻燃ABS/PVC塑料合金，其PVC树脂含量一般接近50％，部分合金产品甚至较大的超过50％。PVC树脂含量的增加虽然可以有效地提高ABS树脂的阻燃性能和节约成本，但是PVC树脂使用量过大容易带来各种问题和弊端。PVC树脂由于本身加工成型较困难，在其大量添加后，影响到了ABS树脂的加工成型，对阻燃ABS/PVC塑料合金的加工成型过程带来较大难度。ABS树脂为了达到应用领域要求的阻燃等级，需要添加大量PVC树脂和其他有效的阻燃剂体系，各类阻燃助剂的大量添加，造成ABS树脂性能的严重恶化，使得阻燃ABS/PVC塑料合金的综合性能下降，限制了其实际应用和推广。另外，通过大量PVC树脂和阻燃剂制备的阻燃ABS/PVC塑料合金，其在满足基本机械性能和阻燃性能的前提下，合金的抗静电性、耐候性、耐老化性能较差，在室外和部分专用领域容易出现老化、变色、开裂等系列问题。

胡雪峰等人在《河北大学学报(自然科学版)》2004年24卷2期143～147页报道了采用水相悬浮法制备的ACS树脂对PVC进行改性可改善PVC的抗冲强度及耐热性能，在ACS树脂加入量为25wt％时，PVC树脂抗冲强度可提高2～3倍，热性能略有提高，拉伸强度变化不大，但阻燃性能研究未见报道。何松等人在《塑料工业》2006年34卷3期44～46页报道了Sb₂O₃改性ACS复合材料的制备方法和对性能的影响，采用Sb₂O₃改性ACS树脂可提高复合材料的阻燃性能，但存在Sb₂O₃添加量过大，影响ACS树脂综合性能，氧指数提高有限的缺点。李莹等人在《中国塑料》2007年21卷7期35～38页报道了不含阻燃剂的ACS树脂的氧指数为19～21％，略高于ABS及ASA树脂，阻燃性虽得到了提高，但仍属于非阻燃等级，通过添加少量阻燃剂即可达到FV-0级，采用PVC树脂进行阻燃改性未见报道。白杰在中国专利CN1908060中提出一种阻燃丙烯腈-苯乙烯共聚树脂/丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂塑料合金的制造方法，该方法制造的塑料合金综合性能良好，但由于采用刚性丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(SAN)改性ACS树脂，挤出加工温度较高，不易控制，而且生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的缺陷，提供一种制备工艺设计合理、生产成本低、耐候性好、抗静电性优、机械性能及加工性能良好的阻燃ACS/PVC塑料合金及其制造方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种阻燃ACS/PVC塑料合金，其特征在于它的原料配方组成为(重量份数)：

ACS树脂         100份

PVC树脂         20～60份

复合阻燃剂      4～12份

稳定剂          0.5～3份

相容剂          0～10份

加工助剂        3～10份

抗氧剂          0.4～1.5份

润滑剂          0～3份

一种阻燃ACS/PVC塑料合金的制造方法，该制造方法包括下列步骤：

①按重量份数将PVC树脂、复合阻燃剂、稳定剂、相容剂、加工助剂、抗氧剂和润滑剂加入到高速混合机中搅拌升温至60～80℃，高速混合6～15分钟，冷却至室温；

②在上述混料中再按重量份数加入ACS树脂，搅拌升温至40～60℃，混合8～12分钟，出料冷却至室温；

③再将上述混合料加入塑料挤出机的料斗，进行共混挤出，挤出机的温度设置145～190℃，一次加工完成，水冷后风干；

④风干后进入切粒机进行切粒，这样得到了阻燃ACS/PVC塑料合金。

所述的ACS树脂是指采用本体聚合法、溶液聚合法或水相悬浮聚合法生产的氯化聚乙烯橡胶含量为15～40％的，呈现双峰或多峰分布的通用型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚树脂，优选为氯化聚乙烯橡胶含量为20～30％的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚树脂。

所述的PVC树脂是指未经改性的PVC粉料、粒料或经增塑剂改性的PVC粉料、粒料，PVC树脂的平均聚合度在700～1300。

所述的稳定剂是指月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、硫醇三辛基锡、钡/镉羧酸盐稳定剂、钡/锌稳定剂、钙/锌复合稳定剂、有机锡稳定剂、复合金属稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅中的一种或多种，优选为有机锡稳定剂和/或复合金属稳定剂。

所述的复合阻燃剂是指溴系阻燃剂与氧化锑类的复配体系，所述的溴系阻燃剂是指四溴双酚A、四溴双酚A环氧齐聚物、1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、十溴联苯醚中的一种或多种；所述的氧化锑类是指四氧化二锑、三氧化二锑、二氧化锑中的一种或多种。

所述的相容剂是指氯含量为30～45％的氯化聚乙烯，所述的氯化聚乙烯为树脂型氯化聚乙烯和/或橡胶型氯化聚乙烯。

所述的加工助剂是指α-甲基苯乙烯聚合物M80、V276，丙烯酸酯类加工助剂ACR201、301、401，白炭黑中的一种或多种。

所述的抗氧剂是指受阻酚类、亚磷酸酯类或硫代类抗氧剂，抗氧剂CA、245、300、425、1010、1076、168、TNPP、DLTDP、DSTDP中的一种或多种。

所述的润滑剂是指硬脂醇、季戊四醇、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种，优选为乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸盐类润滑剂。

与现有技术相比，本发明所制备的阻燃ACS/PVC塑料合金阻燃性能优异、耐候性能及抗静电性能佳，机械性能及加工性能良好，弥补了ACS树脂、ABS/PVC塑料合金的性能缺陷，是一种很有发展前途的工程塑料，具有良好的市场应用前景和社会经济效益，可广泛应用于电子、电器、通讯、仪表、建材及汽车零部件等领域。

本发明的典型性能指标经检测如表1所示：

表1

项目	检测标准	指标
			拉伸强度，MPa	ASTM D638	30～36
悬臂梁缺口抗冲，kJ/m2	ASTM D256	8～15
			热变形温度(HDT)，℃	ASTM D1525	≥76
阻燃等级	GB/T 2408-2008	FV-0
			熔体质量流动速率(200℃，5kg)，克/10min	ASTM D1238	≥5.0

具体实施方式

本发明中采用的ACS树脂是指由氯化聚乙烯橡胶与单体丙烯腈和苯乙烯接枝共聚而成的一种热塑性工程塑料，可以通过水相悬浮法和本体法制备。由于ACS树脂中采用了饱和性的氯化聚乙烯橡胶代替了ABS树脂中不饱和性的聚丁二烯橡胶组份，所以ACS树脂具有优良的耐候性、耐老化性、以及先天的抗静电性和阻燃性，弥补了ABS树脂的性能缺陷。

本发明中采用的通用型ACS树脂的氧指数也仅为20～23％左右，自身也并非属于阻燃材料，因此限制了其应用。因此通常采用添加少量PVC树脂和阻燃剂体系对ACS树脂进行改性，并以此制备阻燃ACS/PVC塑料合金，在保证优良的综合性能前提下，可以提高塑料合金的阻燃性能，达到FV-0的阻燃等级要求，扩展了ACS树脂的应用市场和领域。

采用PVC树脂改性ACS树脂制备阻燃ACS/PVC塑料合金，相对于阻燃ABS/PVC塑料合金具有很多优势。由于ACS树脂相对于ABS树脂在耐候性、耐老化性、抗静电性、阻燃性等方面的优势，阻燃ACS/PVC塑料合金在满足阻燃等级要求的前提下，耐候性、耐老化性、抗静电性均要明显优于阻燃ABS/PVC塑料合金。由于ACS树脂中采用了氯化聚乙烯橡胶，因此ACS树脂和PVC树脂的相容性好，基本不需要添加其他助剂来改善ACS树脂和PVC树脂的相容性问题，可以得到相态分布理想的阻燃ACS/PVC塑料合金。由于ACS树脂自身具有的阻燃性能，在阻燃ACS/PVC塑料合金的制备过程中，只需要添加相对少量的PVC树脂和阻燃剂体系，较大的保证了ACS树脂的基本性能不受影响。另外ACS树脂的加工成型温度相对于ABS树脂要低，更接近于PVC树脂的加工成型温度，因此在塑料合金的制备过程中PVC树脂不容易因加工温度过高而发生分解，保证了塑料合金良好的性能和外观，同时也只需要添加较少量的稳定剂，节约了成本。

本发明根据各组分用量(重量份数)采用两段混料法，其中PVC树脂和ACS树脂为料粒或粉末，稳定剂锡类为液体其它包括相容剂、加工助剂等均为粉末，复合阻燃剂是溴系阻燃剂与氧化锑类的复配体系，并优选十溴联苯醚和三氧化二锑按照重量份数比例为2∶1～4∶1的复合阻燃剂。相容剂是氯含量为30～45％的氯化聚乙烯，优选为氯含量40％的橡胶型氯化聚乙烯。

实施例1：

将40份PVC6840料粒、6份十溴联苯醚、2份三氧化二锑、0.5份硫醇甲基锡、0.6份抗氧剂1076、3份ACR401加入到高速混合机(一般转速在800转/分以上，以下同)中搅拌升温至60℃，高速混合10分钟后冷却，然后加入100份通用中冲型ACS树脂料粒，搅拌升温至50℃，高速混合10分钟，出料冷却至室温，将上述混合料加入双螺杆挤出机料斗进行挤出造粒。挤出机的11个区温度设置为：

挤出机温度段  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11

温度设置      150 152 152 152 154 154 156 156 158 158 160

制成的颗粒状阻燃ACS/PVC塑料合金经测试物理性能为：

拉伸强度            36.8MPa

悬臂梁冲击强度      12.2kJ/m²

热变形温度          83℃

阻燃等级            FV-0

熔体质量流动速率    5.6g/10min

实施例2：

将40份PVC9026料粒、6份十溴联苯醚、2份三氧化二锑、0.5份硫醇甲基锡、0.6份抗氧剂1076、3份ACR401加入到高速混合机中搅拌升温至60℃，高速混合10分钟后冷却，然后加入100份通用中冲型ACS树脂料粒，搅拌升温至50℃，高速混合10分钟，出料冷却至室温，将上述混合料加入双螺杆挤出机料斗进行挤出造粒。挤出机的11个区温度设置为：

挤出机温度段 1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11

温度设置     150 150 150 152 152 152 152 154 154 154 155

制成的白色颗粒状阻燃ACS/PVC塑料合金经测试其各项性能指标为：

拉伸强度        34.3MPa

悬臂梁冲击强度  9.4kJ/m²

热变形温度      81℃

阻燃等级        FV-0

熔体质量流动速率   7.5g/10min

实施例3：

将30份PVC6840料粒、7.5份十溴联苯醚、2.5份三氧化二锑、0.5份硫醇甲基锡、0.6份抗氧剂1076、3份ACR401、10份树脂型氯化聚乙烯CPE135A加入到高速混合机中搅拌升温至70℃，高速混合8分钟后冷却，然后加入100份通用中冲型ACS树脂料粒，搅拌升温至50℃，高速混合10分钟，出料冷却至室温，将上述混合料加入双螺杆挤出机料斗进行挤出造粒。挤出机的11个区温度设置为：

挤出机温度段 1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

温度设置     150 150 150 152 152 153 154 155 155 1561 58

制成的白色颗粒状阻燃ACS/PVC塑料合金经测试其各项性能指标为：

拉伸强度          33.7MPa

悬臂梁冲击强度    17.2kJ/m²

热变形温度        82℃

阻燃等级          FV-0

熔体质量流动速率  6.6g/10min

实施例4：

将30份PVC6840料粒、7.5份十溴联苯醚、2.5份三氧化二锑、0.5份硫醇甲基锡、0.6份抗氧剂1076、3份ACR401、10份橡胶型氯化聚乙烯CM402加入到高速混合机中搅拌升温至70℃，高速混合8分钟后冷却，然后加入100份通用中冲型ACS树脂料粒，搅拌升温至50℃，高速混合10分钟，出料冷却至室温，将上述混合料加入双螺杆挤出机料斗进行挤出造粒。挤出机的11个区温度设置为：

挤出机温度段 1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11

温度设置     151 151 151 152 152 153 153 154 155 155 156

制成的白色颗粒状阻燃ACS/PVC塑料合金经测试其各项性能指标为：

拉伸强度           35.5MPa

悬臂梁冲击强度     15.5kJ/m²

热变形温度         80.5℃

阻燃等级           FV-0

熔体质量流动速率   7.1g/10min

实施例5：

将40份PVC9026料粒、9份四溴双酚A、3份三氧化二锑、0.6份钙/锌复合热稳定剂、0.6份抗氧剂1010、3份ACR401加入到高速混合机中搅拌升温至60℃，高速混合10分钟后冷却，加入100份通用高冲型ACS树脂料粒，搅拌升温至60℃，高速混合10分钟，出料冷却至室温，将上述混合料加入双螺杆挤出机料斗进行挤出造粒。挤出机的11个区温度设置为：

挤出机温度段 1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11

温度设置     155 155 156 158 160 162 164 168 171 175 180

制成的白色颗粒状阻燃ACS/PVC塑料合金经测试其各项性能指标为：

拉伸强度            37.8MPa

悬臂梁冲击强度      18.7kJ/m²

热变形温度          82℃

阻燃等级            FV-0

熔体质量流动速率    5.8g/10min

实施例6：

将50份PVC9026料粒、9份四溴双酚A、3份三氧化二锑、0.6份钙/锌复合稳定剂、0.6份抗氧剂1010、3份ACR401加入到高速混合机中搅拌升温至60℃，高速混合10分钟后冷却，加入100份通用高冲型ACS树脂料粒，搅拌升温至60℃，高速混合10分钟，出料冷却至室温，将上述混合料加入双螺杆挤出机料斗进行挤出造粒。挤出机的11个区温度设置为：

挤出机温度段 1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11

温度设置     153 153 155 156 160 162 164 166 170 173 176

制成的白色颗粒状阻燃ACS/PVC塑料合金经测试其各项性能指标为：

拉伸强度            35.5MPa

悬臂梁冲击强度      17.3kJ/m²

热变形温度          80℃

阻燃等级            FV-0

熔体质量流动速率    6.1g/10min

实施例7：

将30份PVC M1000料粒、7.5份十溴联苯醚、2.5份三氧化二锑、0.5份钙/锌复合稳定剂、0.6份抗氧剂1076、5份ACR401、3份白炭黑、1.5份乙撑双硬脂酰胺、1份硬脂酸锌加入到高速混合机中搅拌升温至60℃，高速混合6分钟，加入100份通用高冲型ACS料粒，搅拌升温至60℃，高速混合8分钟，出料冷却至室温，将上述混合料加入双螺杆挤出机料斗进行挤出造粒。挤出机的11个区温度设置为：

挤出机温度段 1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11

温度设置     155 155 156 158 160 162 164 168 171 175 180

制成的白色颗粒状阻燃ACS/PVC塑料合金经测试其各项性能指标为：

拉伸强度          42.3MPa

悬臂梁冲击强度    19.1kJ/m²

热变形温度        84℃

阻燃等级          FV-0

熔体质量流动速率  13.1g/10min

实施例8：

将50份PVC M1000料粒、6份十溴联苯醚、2份三氧化二锑、0.5份钙/锌复合稳定剂、0.6份抗氧剂1076、5份ACR401、3份白炭黑、1.5份乙撑双硬脂酰胺、1份硬脂酸锌加入到高速混合机中搅拌升温至60℃，高速混合6分钟，加入100份通用高冲型ACS料粒，搅拌升温至60℃，高速混合8分钟，出料冷却至室温，将上述混合料加入双螺杆挤出机料斗进行挤出造粒。挤出机的11个区温度设置为：

挤出机温度段 1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11

温度设置     153 153 155 156 160 162 164 166 170 173 176

制成的白色颗粒状阻燃ACS/PVC塑料合金经测试其各项性能指标为：

拉伸强度           37.3MPa

悬臂梁冲击强度     16.3kJ/m²

热变形温度         81℃

阻燃等级           FV-0

熔体质量流动速率   15.3g/10min

Claims (4)

1.一种阻燃ACS/PVC塑料合金，其特征在于它的原料配方组成按重量份数计为：

ACS树脂        100份

PVC树脂        20～60份

复合阻燃剂     4～12份

稳定剂         0.5～3份

相容剂         0～10份

加工助剂       3～10份

抗氧剂         0.4～1.5份

润滑剂         0～3份

所述的复合阻燃剂是指溴系阻燃剂与氧化锑类的复配体系，所述的溴系阻燃剂是指四溴双酚A、四溴双酚A环氧齐聚物、1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、十溴联苯醚中的一种或多种；所述的氧化锑类是指四氧化二锑、三氧化二锑、二氧化锑中的一种或多种；

所述的稳定剂是指月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、硫醇三辛基锡、钡/镉羧酸盐稳定剂、钡/锌稳定剂、钙/锌复合稳定剂、有机锡稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅中的一种或多种；

所述的相容剂是指氯含量为30～45％的氯化聚乙烯，所述的氯化聚乙烯为树脂型氯化聚乙烯和/或橡胶型氯化聚乙烯；

所述的加工助剂是指α-甲基苯乙烯聚合物M80、V276，丙烯酸酯类加工助剂ACR201、301、401，白炭黑中的一种或多种；

所述的抗氧剂是指受阻酚类、亚磷酸酯类或硫代类抗氧剂中的一种或多种；所述的受阻酚类是指CA、245、300、425、1010、1076中的一种或多种；所述的亚磷酸脂是指168或TNPP中的一种或多种；所述的硫代类抗氧剂是指DLTDP或DSTDP中的一种或多种；

所述的润滑剂是指硬脂醇、季戊四醇、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的阻燃ACS/PVC塑料合金，其特征在于所述的ACS 树脂是指采用本体聚合法、溶液聚合法或水相悬浮聚合法生产的氯化聚乙烯橡胶含量为15～40％的，呈现双峰或多峰分布的通用型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚树脂。

3.根据权利要求1所述的阻燃ACS/PVC塑料合金，其特征在于所述的PVC树脂是指未经改性的PVC粉料、粒料或经增塑剂改性的PVC粉料、粒料，PVC树脂的平均聚合度在700～1300。

4.一种根据权利要求1所述的阻燃ACS/PVC塑料合金的制造方法，其特征在于该制造方法包括下列步骤：

①按重量份数将PVC树脂、复合阻燃剂、稳定剂、相容剂、加工助剂、抗氧剂和润滑剂加入到高速混合机中搅拌升温至60～80℃，高速混合6～15分钟，冷却至室温；

②在上述混料中再按重量份数加入ACS树脂，搅拌升温至40～60℃，混合8～12分钟，出料冷却至室温；

③再将上述混合料加入塑料挤出机的料斗，进行共混挤出，挤出机的温度设置145～190℃，一次加工完成，水冷后风干；

④风干后进入切粒机进行切粒，这样得到了阻燃ACS/PVC塑料合金。