CN101591216A

CN101591216A - 一种用于丁二烯抽提装置的高效多功能阻聚剂及其使用方法

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Publication number: CN101591216A
Application number: CNA2009100881785A
Authority: CN
Inventors: 刘宽胜; 高志礼; 何宏晓; 裴浩; 侯金顺; 刘志清
Original assignee: BEIJING SBL SCIENCE AND TECHNOLOGY ACADEMY
Current assignee: BEIJING SBL SCIENCE AND TECHNOLOGY ACADEMY
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2029-07-10
Also published as: CN101591216B

Abstract

本发明涉及一种丁二烯抽提装置用高效多功能阻聚剂及其使用方法。由酚类化合物、胺类化合物和亚磷酸酯类化合物组成。本发明高效多功能阻聚剂克服了现有阻聚剂成本高、阻聚剂性能单一、在丁二烯抽提装置中不稳定的缺点，能够在抑制焦垢生成的同时，钝化金属离子，抑制金属催化，并能清洁分散已生成的焦垢，具有高效性和多功能性。而且本发明高效多功能阻聚剂安全环保，使用简便，对下游工艺没有任何影响，有效提高丁二烯抽提装置的运行效率。

Description

一种用于丁二烯抽提装置的高效多功能阻聚剂及其使用方法

技术领域：

本发明涉及一种用于丁二烯抽提装置的高效多功能阻聚剂及其使用方法。

背景技术：

丁二烯是石油化工的重要基础原料，作为一种共轭烯烃，广泛用于合成橡胶和合成树脂，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、SBS弹性体、ABS树脂等。此外还用于己二腈、己二胺、尼龙、丁二醇等产品的生产。另外，丁二烯在精细化工方面的应用方面的应用也得到了不断的研究和开发。

丁二烯主要来源于乙烯裂解碳四，以萃取精馏法为主。根据使用的溶剂不同，可分为二甲基甲酰胺法、乙腈法、甲基吡咯烷酮法、糠醛法、二甲基乙酰胺胺法、甲基亚砜法等。但不管何种丁二烯抽提工艺，抽提装置内均存在微量氧、水及其他杂质，这些因素常常能够促使丁二烯生成端聚物和过氧化物等；原料中存在的羰基化合物及碳五双烯烃则会产生胶状聚合物。另外，溶剂及所加化学品在生产过程中也会产生胶状物。因此，在萃取塔、分馏塔、再沸器等部位，经常因丁二烯等聚合而结垢，致使设备堵塞。聚合物的产生不仅消耗丁二烯，影响产量，还会因塔、罐、换热器和管线等设备的堵塞，严重影响丁二烯抽提装置的长周期稳定运行，甚至停车检修。所以抑制丁二烯抽提装置中结焦结垢物的生成，对装置的长周期稳定运行、延长设备的使用寿命、节能降耗非常重要。

向丁二烯抽提装置中注入阻聚剂是抑制装置中焦垢生成的有效手段，不需要对装置进行大规模的改造，使用灵活，便于调整。阻聚剂是利用化学原理抑制丁二烯抽提装置中物料内发生的聚合结垢，可以从根本上减缓和抑制导致结焦结垢的化学反应。

在丁二烯抽提装置中常将糠醛和亚硝酸钠定期定量地加入到循环溶剂系统中，作为阻聚剂使用。它们能与系统中的氧及聚合物的游离基结合，使其失去活性，达到抑制产生过氧化物和弹性聚合体的目的。但这种阻聚剂的效率低，效果一般，而且原料与萃取溶剂中分解出来的甲醇和水解出来的甲酸及二甲胺，会与系统中的糠醛发生一系列反应得到羰基聚合物，造成阻聚剂失效并引入焦垢。所以需要使用高效丁二烯阻聚剂改善丁二烯抽提装置的运行状况。

专利US6409887提供了一种用于阻止不饱和烯烃发生自由基聚合的复合型阻聚剂，这种阻聚剂由至少一种芳香胺类和至少一种有机酸类组成，能够捕捉活性自由基，防止不饱和烯烃在贮存、运输、蒸馏等过程中发生自由基聚合反应形成焦垢。

专利US6447649提供了一种利用二亚胺基醌类和哌啶氮氧自由基类化合物混合，制备抑制烯烃类物质发生自由基聚合的阻聚剂。这种阻聚剂主要应用于防止烯烃分离提纯过程中发生的聚合结焦反应。

上述专利提供的阻聚剂均为二元组分，虽然能够抑制活性自由基等形成，但无法分散已生成的结焦物，而且有机酸会对装置产生腐蚀作用，哌啶氮氧自由基化合物的成本高，稳定性差。

专利US6525147提供了一种利用乙二胺类和链烷醇胺类化合物复合制备的阻聚剂，主要用于在烯烃生产过程中抑制二烯烃的聚合。这种阻聚剂成分单一，只能一定程度上抑制活性自由基的产生，并不能防止结焦前趋体生成焦粒，分散已生成的焦垢。乙二胺类物质毒性大，容易发生爆炸，使用非常不安全并且会污染环境。

国内在丁二烯阻聚剂方面的专利较少，专利CN200710064959.1中公开了一种利用哌啶氮氧自由基和受阻酚类化合物为有效成分，以C₃～C₅的饱和一元醇为溶剂制成复合型阻聚剂，主要用于丁二烯提纯和精制过程或丁二烯运输和储运过程中。这种阻聚剂同样存在哌啶氮氧自由基类化合物成本高，稳定性不足的缺点，另外采用低沸点的一元醇作为溶剂会使阻聚剂在丁二烯抽提装置中发生分离，严重影响使用效果。

发明内容：

本发明的目的在提供一种丁二烯抽提装置用高效多功能阻聚剂及其使用方法。采用酚类化合物、胺类化合物和亚磷酸脂类化合物组配制备丁二烯抽提装置阻聚剂。该阻聚剂可有效抑制丁二烯在萃取抽提、精制过程中发生的聚合结垢反应，用量少、环境友好，具有高效性和多功能性，保护萃取塔塔板、再沸器、溶剂循环管线等重要设备不发生结焦结垢危害，保证装置能够长周期稳定运行，降低装置的运行能耗，减少丁二烯的损失，同时对整个抽提工艺没有任何危害，使丁二烯抽提装置在生产过程获得更好的经济效益。

发明要点：

丁二烯抽提装置高效多功能阻聚剂的有效成分包括A组分、B组分和C组分，A组分为酚类化合物，选自2，5-二叔丁基对苯二酚或2，5-二叔戊基对苯二酚；B组分为胺类化合物，选自N，N′-二苯基对苯二胺或N，N′-二(β萘基)对苯二胺；C组分为亚磷酸脂类化合物，选自亚磷酸三苯酯或亚磷酸三异辛酯。

A、B、C组分优选为A组分为2，5-二叔戊基对苯二酚，B组分为N，N′-2-β萘基对苯二胺，C组分为亚磷酸三异辛酯。

其中A组分、B组分、C组分的质量比为：1～8∶1～8∶1～8；优选为：5～6∶1～3∶3～4。

有机溶剂为C₆～C₁₀的烃类，其用量没有严格要求，使A、B、C各组分完全溶解并有一定的流动性为合适，最好是使上述阻聚剂的运动粘度在40℃时保持在1～2的范围为好，在此粘度范围下，本发明的结焦抑制剂在低温环境下不易冻结，可以很容易由电磁泵注入，同时也有益于阻聚剂与物料和萃取溶剂混合均匀。

本发明还提供了一种丁二烯抽提装置高效多功能阻聚剂的使用方法，将上述阻聚剂利用电磁计量泵在萃取溶剂进料管线和第二萃取塔回流管线上注入，以裂解碳四进料量为基准，注入浓度为1～2000ppm，最好为1～1000ppm。

本发明是在对丁二烯抽提装置中发生结焦结垢的反应机理研究基础上得到的。装置中的焦垢主要是由于不饱和的双烯烃在由微量氧、水以及金属催化产生的过氧自由基和烷基自由基引发聚合产生的。裂解碳四原料中含有大量丁二烯，且原料在萃取提纯过程中操作温度很高，可达130℃，丁二烯等不饱和烯烃在微量氧、水和金属催化的作用下会产生大量的高活性过氧自由基和烷基自由基，这些自由基会引发丁二烯发生自由基聚合反应，生成大块的焦垢，也会引起溶剂中其他化学组分发生脱氢缩合反应，生成高粘度的焦油，焦油液滴发生进一步的聚并脱氢也会生成焦垢。本发明的阻聚剂含有自由基捕捉剂，能够迅速同物料中的活性自由基结合，生成稳定的化合物，阻止自由基聚合反应的发生；阻聚剂中的金属钝化剂能够同物料中的金属离子发生螯合反应，阻止金属催化形成活性自由基；另外，阻聚剂中的清净分散成分能够将焦油液滴和结焦前趋体包裹住，防止它们进一步发生聚并形成大块焦垢，而且还能够将已生成的焦垢逐渐清洗下来。

本发明的阻聚剂中的各组分具有明显的协同效应，赋予该阻聚剂高效性和多功能性，使用方便、安全、环保，对后续工艺没有任何影响。而且与物料和萃取溶剂具有良好的相容性，能够均匀分散，有效抑制聚合物焦垢的生成，减少溶剂中焦油的排放量，延长丁二烯抽提装置的运行周期，增加丁二烯产量，使丁二烯抽提装置真正达到节能、减排、增效的目的。

具体实施方式：

实施例1～8为丁二烯抽提装置用高效多功能阻聚剂各组份、配比及制备实例，实施例9～19为使用方法的实例。

在不断搅拌下，以质量记，在有机溶剂(市售2#溶剂，主要为C₆～C₁₀的烃类)中加入表1所给出的各化合物组分，使其混和均匀，即制得本发明的丁二烯抽提装置用高效多功能阻聚剂。按照GB/T265-88的方法进行测定，阻聚剂的运动粘度在40℃下为1～2。

表1：实施例1～8丁二烯抽提装置用高效多功能阻聚剂组分及配比(表中数据均为质量份数)

实施例9

将例1之阻聚剂按2000ppm加入到600g裂解碳四原料(原料为工业生产的裂解碳四产品，其质量组成为：0.09％的丙二烯/丙炔、52.82％的丁二烯、43.99％的丁烯、2.76％的丁烷、0.34％的碳五馏分)中并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为4.372g。

实施例10

将例2之阻聚剂按1500ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为4.135g。

实施例11

将例3之阻聚剂按1000ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为4.483g。

实施例12

将例4之阻聚剂按500ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为5.196g。

实施例13

将例5之阻聚剂按300ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为5.075g。

实施例14

将例6之阻聚剂按200ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为5.271g。

实施例15

将例7之阻聚剂按200ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为4.527g。

实施例16

将例8之阻聚剂按200ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为5.494g。

实施例17

将例7之阻聚剂按100ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为4.874g。

实施例18

将例7之阻聚剂按50ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为5.429g。

实施例19

将例7之阻聚剂按10ppm加入到600g裂解碳四原料中，并置于容积为2L的密闭不锈钢容器中，在温度140℃，压力0.95MPa，停留时间100h的条件下反应，反应结束后测量生成的聚合物质量为7.284g。

Claims

1.一种丁二烯抽提装置用高效多功能阻聚剂，由A组分、B组分和C组分组成，其特征是A组分、B组分、C组分的质量比为1～8∶1～8∶1～8∶

其中：A组分为酚类化合物；B组分为胺类化合物；C组分为亚磷酸脂类化合物。

2.根据权利要求1的高效多功能阻聚剂，其特征是：A组分、B组分、C组分的质量比为5～6∶1～3∶3～4。

3.根据权利要求1或2的高效多功能阻聚剂，其特征是：有机溶剂为C₆～C₁₀的烃类。

4.根据权利要求3的高效多功能阻聚剂，其特征是：有机溶剂的加入量使高效多功能阻聚剂的运动粘度在40℃时保持在1～2的范围。

5.根据权利要求1或2的高效多功能阻聚剂，其特征是：A组分为2，5-二叔丁基对苯二酚或2，5-二叔戊基对苯二酚，B组分为N，N′-二苯基对苯二胺或N，N′-二(β萘基)对苯二胺，C组分为亚磷酸三苯酯或亚磷酸三异辛酯。

6.根据权利要求1或2的高效多功能阻聚剂，其特征是：A组分为2，5-二叔戊基对苯二酚，B组分为N，N′-二(β萘基)对苯二胺，C组分为亚磷酸三异辛酯。

7.根据权利要求1至6的任何一种丁二烯抽提装置用高效多功能阻聚剂的使用方法，将阻聚剂在线连续注入到丁二烯抽提装置中，以裂解碳四原料进料总量为基准，注入浓度为1～2000ppm。

8.根据权利要求7的使用方法，其特征是：高效多功能阻聚剂注入后的浓度为1～1000ppm。

9.根据权利要求7的使用方法，其特征是：高效多功能阻聚剂在丁二烯抽提装置第一萃取塔溶剂进料管线上和第二萃取塔回流管线上注入。