CN101585892B - 一种制备聚合物微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚合物微米小球的方法。该方法是将雾滴作用于氰基丙烯酸酯单体或该单体含量高于50wt％的分散液的表面进行反应。该雾滴为水或乙醇，还可含有OH-、I-、CH3COO-、Br-或氨基酸中的任意一种或其任意比例的混合物。氰基丙烯酸酯单体优选为氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸异丁酯或氰基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或其任意比例的混合物，反应时间为0.1-5分钟。该雾滴的流速为0.1-10m/s，直径为0.1-100μm。该方法工艺简单，稳定可靠，无需大量溶剂，能耗低；在水、乙醇等溶液中将药物等功能材料溶解，再用该方法制备聚合物微球，可直接得到包含有药物等特殊功能特性的聚合物微球；该方法可用于特殊场合下在物体表面直接生成微米小球，非常适宜于大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备微米微球的方法，属于高分子合成及技术加工领域。
背景技术
聚合物微球是一种性能优良的新型功能材料，具有表面效应、体积效应、磁效应、生物相容性、功能基团等特性，可用于药物控制释放载体等生物医学领域以及分析化学等。聚氰基丙烯酸酯具有生物相容性，广泛用于生物医用胶及药物控制释放载体。水、乙醇及氨基酸等都能引发氰基丙烯酸酯单体的阴离子聚合。
传统制备聚合物微球的方法有悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法和种子聚合法等。所制得微米小球能够符合生产和使用要求，但在制备过程中要使用大量溶剂及表面活性剂等，并涉及到产品的分离以及溶剂的回收利用和环境污染等问题，生产成本相对较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚合物微球的方法。
本发明提供的制备聚合物微球的方法，是将雾滴作用于氰基丙烯酸酯单体或氰基丙烯酸酯单体的质量百分比浓度高于50％的氰基丙烯酸酯分散液的表面进行反应，得到聚合物微球，其中，雾滴为水或乙醇。
上述制备方法中，氰基丙烯酸酯单体的结构式为CH2＝C(CN)COOR1，其中，R1为C1-C16的烷基，优选氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸异丁酯或氰基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
氰基丙烯酸酯分散液中，溶剂为丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、硝基甲烷、γ-丁内酯或丙烯酸酯类中的任意一种或其任意比例的混合物；其中，丙烯酸酯类的结构式为CH2＝C(R3)COOR2，R2为C1-C16的烷基，R3为C1-C8的烷基，该丙烯酸酯类优选甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯。
所用雾滴还可包括氨基酸、OH-、I-、CH3COO-或Br-中的任意一种或其任意比例的混合物；各种常用的氨基酸均适用于本方法，包括丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、酪氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸或组氨酸。
该反应的反应时间为0.1-5分钟，雾滴的直径为0.1-100μm，可通过流速为0.1-10m/s的空气、氮气或惰性气体携带雾滴作用于氰基丙烯酸单体或含量高于50wt％的氰基丙烯酸酯分散液。该雾滴可通过各种常用的雾化方法，如超声雾化、电雾化或喷射雾化等方法雾化得到的。
利用上述方法得到的聚合物微球的直径在0.1-100微米。为使反应进行更加充分，可将上述氰基丙烯酸单体或含量高于50wt％的氰基丙烯酸酯分散液涂抹于玻璃等物体表面，厚度在1-1000um。
本发明提供的制备聚合物微球的方法，利用雾化液滴直接引发聚合物单体聚合形成微米小球，工艺简单，稳定可靠，不需使用大量溶剂，能耗低。在水、乙醇等溶液中将药物等功能材料溶解，再用该方法制备聚合物微球，可直接得到包含有药物等特殊功能特性的聚合物微球。本发明提供的方法可在特殊场合下于物体表面直接生成微米小球，非常适宜于大规模制备。
附图说明
图1为由实施例1制备得到的聚合物微球的电子显微镜照片。
图2为由实施例2制备得到的聚合物微球的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水雾化为直径小于5um的微水滴，利用导管将雾化的气流(流速为1m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，水中OH-引发聚合反应，几秒钟后液膜出现白色，一分钟后反应完全，撤去雾化水气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球，如图1所示。
实施例2、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水雾化为直径小于5um的微水滴，利用导管将雾化的气流(流速为5m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸正丁酯液膜表面，水中OH-引发聚合反应，几秒钟后液膜出现白色，一分钟后反应完全，撤去雾化水气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球，如图2所示。
实施例3、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水雾化为直径小于5um的微水滴，利用导管将雾化的气流(流速为5m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸异丁酯液膜表面，水中OH-引发聚合反应，几秒钟后液膜出现白色，一分钟后反应完全，撤去雾化水气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球。
实施例4、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水雾化为直径小于5um的微水滴，利用导管将雾化的气流(流速为10m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸叔丁酯液膜表面，水中OH-引发聚合反应，几秒钟后液膜出现白色，一分钟后反应完全，撤去雾化水气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球。
实施例5、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水雾化为直径小于5um的液滴，利用导管将雾化的气流(流速为5m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯和2-氰基丙烯酸正丁酯质量各占一半的混合液膜表面，水滴中OH-引发聚合物反应，几秒钟后液膜出现白色，一分钟后反应完全，撤去雾化水气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球。
实施例6、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将无水乙醇雾化为直径小于5um的液滴，利用导管将雾化的气流(流速为0.5m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，乙醇中OH-引发聚合物反应，一分钟后撤去雾化气流，表面聚集乙醇气化后呈现白色聚合物膜。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球生成。
实施例7、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水和乙醇混合液(v/v＝50/50)雾化为直径小于5um的液滴，利用导管将雾化的气流(流速为1m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，液滴中OH-引发聚合物反应，一分钟后撤去雾化气流，表面聚集液体气化后呈现白色聚合物膜。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球。
实施例8、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将无水乙醇雾化为直径小于5um的液滴，利用导管将雾化的气流(流速为2m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸正丁酯液膜表面，乙醇中OH-引发聚合物反应，一分钟后撤去雾化气流，表面聚集乙醇气化后呈现白色聚合物膜。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球生成。
实施例9、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水和乙醇混合液(v/v＝50/50)雾化为直径小于5um的液滴，利用导管将雾化的气流(流速为2m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸正丁酯液膜表面，液滴中OH-引发聚合物反应，一分钟后撤去雾化气流，表面聚集液体气化后呈现白色聚合物膜。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球。
实施例10、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将0.1mol/L HI水溶液雾化为直径小于5um的液滴，利用导管将雾化的气流(流速为0.1m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，液滴中I-引发聚合物反应，一分钟后撤去雾化气流，室温干燥，呈现白色聚合物膜。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球。
实施例11、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将0.1mol/L HBr水溶液雾化为直径小于5um的液滴，利用导管将雾化的气流(流速为0.2m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，液滴中Br-引发聚合物反应，一分钟后撤去雾化气流，室温干燥呈现白色聚合物膜。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球。
实施例12、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将0.1mol/L丙氨酸水溶液雾化为直径小于5um的液滴，利用导管将雾化的气流(流速为0.5m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，液滴中引发聚合物反应，一分钟后撤去雾化气流，室温干燥呈现白色聚合物膜。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球。
实施例13、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将10％wt乙酸水溶液雾化为直径小于5um的液滴，利用导管将雾化的气流(流速为10m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，液滴中CH COO-引发聚合物反应，一分钟后撤去雾化气流，室温干燥呈现白色聚合物膜。
电子显微镜下观察有直径1-10微米聚合物小球。
实施例14、制备聚合物微球
将氮气通入装有二次水的两口烧瓶中鼓泡，通过一导管将带有水气的氮气(流速为1m/s)导出作用于铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，一分钟后撤去氮气流，室温干燥。
电子显微下观察有1-100微米小球生成。
实施例15、制备聚合物微球
将氮气通入装有二次水的两口烧瓶中鼓泡，通过一导管将带有水气的氮气(流速为3m/s)导出作用于铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸正丁酯液膜表面，一分钟后撤去氮气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有1-100微米小球生成。
实施例16、制备聚合物微球
将氮气通入装有50％wt乙酸水溶液的两口烧瓶中鼓泡，通过一导管将带有乙酸的氮气(流速为5m/s)导出作用于铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，一分钟后撤去氮气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有1-100微米小球生成。
实施例17、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水雾化为直径小于5um的微水滴，利用导管将雾化的气流(流速为1m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯单体含量为50wt％的丙酮分散液液膜表面，水中OH-引发聚合反应，几秒钟后液膜出现白色，一分钟后反应完全，撤去雾化水气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有1-100微米小球生成。
实施例18、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水雾化为直径小于5um的微水滴，利用导管将雾化的气流(流速为1m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯单体含量为80wt％的丙酮分散液液膜表面，水中OH-引发聚合反应，几秒钟后液膜出现白色，一分钟后反应完全，撤去雾化水气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有1-100微米小球生成。
实施例19、制备聚合物微球
利用1.7MHz超声雾化加湿器将二次水雾化为直径小于5um的微水滴，利用导管将雾化的气流(流速为1m/s)引导至铺展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯单体含量为80wt％的CHCl3分散液液膜表面，水中OH-引发聚合反应，几秒钟后液膜出现白色，一分钟后反应完全，撤去雾化水气流，室温干燥。
电子显微镜下观察有1-100微米小球生成。
Claims (14)
1.一种制备聚合物微球的方法，是将雾滴作用于氰基丙烯酸酯单体或氰基丙烯酸酯单体的质量百分比浓度高于50％的氰基丙烯酸酯分散液的表面进行反应，得到所述聚合物微球；
所述雾滴为水或乙醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氰基丙烯酸酯单体的结构式为CH2＝C(CN)COOR1，其中，R1为C1-C16的烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氰基丙烯酸酯单体为氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸异丁酯或氰基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述氰基丙烯酸酯分散液中，溶剂为丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、硝基甲烷、γ-丁内酯或丙烯酸酯类中的任意一种或其任意比例的混合物；其中，所述丙烯酸酯类的结构式为CH2＝C(R3)COOR2，R2为C1-C16的烷基，R3为C1-C8的烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类为甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述雾滴的流速为0.1-10m/s。
7.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述雾滴通过空气、氮气或惰性气体负载。
8.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述反应时间为0.1-5分钟。
9.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述雾滴是通过超声雾化、电雾化或喷射雾化的方法而得。
10.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述雾滴的直径为0.1-100μm。
11.一种制备聚合物微球的方法，是将雾滴作用于氰基丙烯酸酯单体或氰基丙烯酸酯单体的质量百分比浓度高于50％的氰基丙烯酸酯分散液的表面进行反应，得到所述聚合物微球；
所述雾滴为氨基酸、OH-、I-、CH3COO-或Br-中的任意一种或其任意比例的混合物的水溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述氰基丙烯酸酯单体的结构式为CH2＝C(CN)COOR1，其中，R1为C1-C16的烷基。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述氰基丙烯酸酯单体为氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸异丁酯或氰基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
14.根据权利要求11-13中任一所述的制备方法，其特征在于：所述氨基酸为丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、酪氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸或组氨酸。
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