CN101583619A - 含阻燃剂的聚合物纤维及其生产方法以及含所述纤维的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含阻燃剂的聚合物纤维。特别地，本发明提供含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和在等于或低于280℃的温度下熔化的阻燃剂的纤维。本发明还提供用于生产所述纤维的方法，和掺入所述纤维的材料。

Description

含阻燃剂的聚合物纤维及其生产方法以及含所述纤维的材料
技术领域
本发明涉及含阻燃剂的聚合物纤维、用于生产所述纤维的方法和含所述纤维的材料。更具体地，本发明涉及含包含具有等于或低于280℃的熔点的次磷酸金属盐的阻燃剂的聚合物纤维、用于生产所述聚合物纤维的方法和含所述纤维的材料。
背景技术
通常在聚合物中加入或掺入阻燃剂以向聚合物提供阻燃性质。随后可以将阻燃聚合物纺丝成可以在其中希望耐火的应用(例如织物或地毯应用)中使用的纤维。
已经使用过多种化合物以向聚合物提供阻燃性。例如，在聚合物中已经利用多类含磷化合物和含氮化合物作为阻燃剂。这些含磷化合物的分类包括：无机磷化合物例如红磷，单体有机磷化合物，正磷酸酯或它们的缩合物，磷酸酯酰胺，磷腈化合物，氧化膦(例如三苯基氧化膦)以及次膦酸、磷酸和膦酸的金属盐。已经在聚合物中用作阻燃剂的次膦酸的金属盐(次磷酸金属盐)包括多种化合物本身，包括每个配位中心具有一个、两个、三个或四个次磷酸根基团的单体、低聚和聚合物种，所述配位中心包含选自以下的金属：铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、锑、铋、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铂、钯、铜、银、锌、镉、汞、铝、锡和铅。
已经在多种聚合物中使用这些阻燃化合物。例如，已经在聚合物中将含磷化合物用作阻燃剂，所述聚合物例如：单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯和聚丁二烯；源自乙烯基芳烃单体例如苯乙烯、乙烯基萘和对-乙烯基甲苯的芳烃均聚物和共聚物；氢化芳烃聚合物例如聚环己基乙烯；含卤素聚合物例如聚氯丁二烯和聚氯乙烯；源自α，β-不饱和酸和它们的衍生物的聚合物例如聚丙烯酸酯和聚丙烯腈；聚酰胺例如以尼龙-6出售的聚(ε-己酰胺)和以尼龙-6，6出售的聚(六亚甲基己二酰二胺)；和聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PTT”)是由于近来商业量的1，3-丙二醇(用于形成PTT的必要单体)的可获得性而于最近商业开发的聚酯。当用于纤维应用中时，相对纤维应用中使用的其它聚合物例如聚酰胺、聚丙烯以及它的聚酯对应物PET和PBT，PTT具有多种希望的特征，例如归因于它类似弹簧的分子结构的手感柔软、回弹性和形状恢复、以及良好的耐污染性。
希望通过在PTT纤维中掺入阻燃剂而提供具有阻燃性质的PTT纤维。但已经证明在PTT纤维中掺入阻燃剂是困难的，因为含有效量的阻燃剂的PTT纤维在纺丝纤维期间由于PTT中存在阻燃剂而倾向于断裂。因此已经证明具有高韧度例如至少1克/旦尼尔(g/d)的韧度和含有有效量阻燃剂的PTT纤维是难以获得的。为了由PTT纤维生产优质纱线、地毯和织物，具有高韧度的PTT纤维是必须的。有用的是具有一种含高效阻燃剂的PTT纤维，其中所述纤维具有至少1g/d的韧度，和其中与目前可获得的含阻燃剂的PTT纤维相比当熔纺时所述纤维具有降低的阻燃剂引发的断裂。
美国专利No.4,180,495、4,208,321和4,208,322提供可以向聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚酯-聚酰胺树脂添加的多(金属次磷酸盐)阻燃剂。在多种其它应用中，可以将树脂纺丝成纤维和之后制成织物和衣服。一种可以添加这些阻燃剂的聚酯树脂是PTT。可以向聚酯、聚酰胺或聚酯-聚酰胺树脂添加的多(金属次磷酸盐)阻燃剂的列表很大，和包括上面列出的次膦酸的金属盐(次磷酸金属盐)-例如每个配位中心具有一个、两个、三个或四个次磷酸根基团的单体、低聚和聚合物种，所述配位中心包含选自以下的金属：铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、锑、铋、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铂、钯、铜、银、锌、镉、汞、铝、锡和铅。聚合物中可以使用的多(金属次磷酸盐)阻燃剂的量是0.25-30重量份/100重量份聚合物树脂。但这些参考文献没有提供含有效阻燃剂的具有高韧度例如至少1g/d的韧度的PTT纤维，因为它们没有提供在熔纺中不会由于PTT中阻燃剂的存在而倾向于断裂的PTT纤维。
美国专利公开No.2005/0272839提供压缩粒状阻燃组合物，所述阻燃组合物包含a)粉状次磷酸盐和/或二次磷酸盐和/或它们的聚合物作为阻燃剂和b)可熔性次磷酸锌作为可能具有一些阻燃活性的压实剂。次磷酸盐或二次磷酸盐是其中金属是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金属盐。可熔性次磷酸锌具有40-250℃的熔点。次磷酸盐或二次磷酸盐占压缩-粒状阻燃组合物的50-98wt％，和可熔性次磷酸锌形成阻燃组合物的2-50wt％。压缩粒状阻燃剂可用于多种聚合物中，包括聚酯，特别地包括PET和PBT。用压缩粒状阻燃剂处理过的聚合物可用于生产聚合物丝和聚合物纤维以及聚合物模塑，和处理过的聚合物可以含有1-70wt％的压缩粒状阻燃剂。但该参考文献没有提供含有效阻燃剂的具有高韧度例如至少1g/d的韧度的PTT聚合物纤维，因为该参考文献没有提供在熔纺中不会由于PTT中阻燃剂的存在而倾向于断裂的PTT纤维。
发明内容
在一个方面，本发明涉及阻燃聚酯纤维，所述阻燃聚酯纤维包含：(a)聚合物，所述聚合物包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯；和(b)阻燃剂，所述阻燃剂包含具有等于或低于280℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐；其中所述次磷酸金属盐占所述纤维的0.25-5wt％，和其中所述次磷酸金属盐占所述阻燃剂的至少10wt％；所述纤维具有至少1g/d的韧度和为其宽度至少100倍的长度。
在另一方面，本发明涉及包含大量纤维的材料，其中至少5％的纤维由以下物质组成：(a)聚合物，所述聚合物包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯；和(b)阻燃剂，所述阻燃剂包含具有等于或低于280℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐；其中所述次磷酸金属盐占阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维的0.25-5wt％，和其中所述次磷酸金属盐占阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维的阻燃剂的至少10wt％。
在另一方面，本发明涉及用于生产阻燃聚酯纤维的方法，所述方法包括：在180-280℃的温度下使包含阻燃次磷酸金属盐的阻燃剂与包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物混合，以形成混合物，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯；和使所述混合物通过纺丝头以形成纤维，其中：(a)选择阻燃剂与聚合物混合的温度使得次磷酸金属盐和聚合物各自具有低于所选温度的熔点；(b)选择阻燃剂使得次磷酸金属盐占阻燃剂的至少10wt％；(c)选择混合物中混合的阻燃剂量使得次磷酸金属盐占所述混合物的0.25-5wt％；和(d)选择混合物中混合的阻燃剂量以在使所述混合物通过纺丝头形成纤维后提供具有至少1g/d的韧度的纤维。
附图说明
受益于下列详细说明和参考所附附图后，本发明的优点对本领域技术人员将很明显，其中：
图1是用于生产掺入纱线中的本发明纤维的方法的示意图。
图2是用于生产作为膨化连续丝的本发明纤维的方法的示意图。
具体实施方式
本发明提供含阻燃剂的聚酯PTT纤维，其中所述纤维具有有效程度的阻燃性、具有至少1g/d的韧度和与目前可获得的含阻燃剂的PTT纤维相比当纺丝纤维时具有降低的阻燃剂引发的断裂、或其中消除了当纺丝纤维时阻燃剂引发的断裂。本发明的PTT纤维中可以仅含有少量阻燃剂，其中所述阻燃剂包含至少一种具有等于或低于280℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐(下文中该次磷酸金属盐，无论单数或复数形式，都可以称为“可熔性次磷酸金属盐”)。本发明含阻燃剂的PTT纤维具有有效程度的阻燃性，因为：1)已经发现纤维中可熔性次磷酸金属盐本身拥有足够的阻燃性以在PTT纤维中提供有效阻燃性；和2)阻燃剂的可熔性次磷酸金属盐良好分散于纤维中，这是因为它的熔点等于或低于熔纺PTT纤维的温度，从而向纤维提供良好分布的阻燃剂。形成本发明的含阻燃剂的PTT纤维是可能的，因为：1)纤维可以含有少量或不含颗粒状阻燃剂，当熔纺时，所述颗粒状阻燃剂可能引发PTT纤维的断裂，特别是如果粒度是相对大例如大于10微米的平均粒径时、或如果颗粒量相对大例如大于纤维的15wt％时；和2)所述纤维含有的可熔性次磷酸金属盐(例如不大于5wt％)不足以引起聚合物中的特性粘度太低以至于不能在熔纺过程中形成纤维和/或将纤维的韧度降低至低于1克/旦尼尔(g/d)。
本发明的阻燃聚合物纤维含有包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物(“PTT聚合物”)，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯，以及包含具有等于或低于280℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐的阻燃剂。阻燃可熔性次磷酸金属盐占纤维的0.25-5wt％。所述纤维具有至少1g/d的韧度。在一个实施方案中，阻燃可熔性次磷酸金属盐可以占阻燃剂的大于50wt％。
PTT聚合物可以是均聚物、含少量非PTT共聚单体的PTT共聚物、PTT均聚物与少量其它聚合物的共混物或与少量其它聚合物共混的含少量非PTT共聚单体的PTT共聚物。不管其中的其它非PTT共聚单体或其它聚合物，PTT聚合物含有至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯。
本文中使用的“非PTT共聚单体”定义为在含重复对苯二甲酸丙二醇酯单元的聚合物中可以替代形成对苯二甲酸丙二醇酯单元的至少一种单体(特别是1，3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯)且在不形成对苯二甲酸丙二醇酯单元的条件下并入聚合物链中的单体。这些非PTT共聚单体包括但不限于：乙二醇，1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，草酸，琥珀酸，邻苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，硫间苯二甲酸5-钠，间苯二甲酸和/或己二酸。阻燃聚合物纤维的PTT聚合物可以含有至多25mol％的非PTT共聚单体，或可含有至多15mol％、或至多10mol％或至多5mol％的非PTT共聚单体。本发明纤维的PTT聚合物可以不含非PTT共聚单体(即PTT聚合物是均聚物)。
可以随同PTT一起包含在本发明的阻燃聚合物纤维中的其它聚合物包括：聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二甲酸丙三醇酯)；和聚酰胺，例如聚(ε-己酰胺)(尼龙-6)和聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙-6，6)。在一个实施方案中，尼龙-6或尼龙-6，6与PTT一起包含在本发明纤维中以抵消可能由于PTT聚合物纤维中存在阻燃可熔性次磷酸金属盐而在纤维中引发的部分或全部韧度降低。可以与PTT一起包含在本发明纤维中的其它聚合物不超过纤维的25wt％、或15wt％、或10wt％、或5wt％。在本发明纤维的另一个实施方案中，在纤维中，PTT可以以与其它聚合物的重量比为至少3∶1、或至少4∶1、或至少5∶1、或至少6∶1存在。在一个实施方案中，阻燃PTT聚合物纤维中不存在PTT本身之外的其它聚合物。
本发明的阻燃PTT聚合物纤维具有至少1g/d的韧度。在本发明纤维的实施方案中，纤维可以具有至少1.3g/d、或至少1.4g/d、或至少1.5g/d的韧度。针对本发明的目的，使用Statimat ME测试装置利用100牛顿测压元件测量韧度。向具有110mm规格长度的纤维/纱线施加0.05g/d的预张力，和在300mm/min的十字头速度(cross-head speed)下测量韧度。针对本发明的目的，针对选定的纱线或纤维的片断重复测试十次，和将十次测量的平均值定义为纱线或纤维的韧度。
本发明的阻燃PTT聚合物纤维含有包含具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点的阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂。次磷酸金属盐占纤维的0.25-5wt％，或可以占纤维的0.3-4wt％、或0.5-2.5wt％。
阻燃可熔性次磷酸金属盐占本发明阻燃PTT聚合物纤维中的阻燃剂的至少10wt％。阻燃可熔性次磷酸金属盐可以占阻燃PTT聚合物纤维中的阻燃剂的大于50wt％，或可以占纤维中的阻燃剂的至少75wt％。本发明的阻燃PTT聚合物纤维中的阻燃剂可以基本由阻燃可熔性次磷酸金属盐组成。
阻燃可熔性次磷酸金属盐可以是具有通式(I)中显示的结构和具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃、或低于180℃的熔点的任意次磷酸金属盐。
Figure A20078004802900121
通式(I)中，R1和R2可以相同或不同，和是C1-C18烷基(直链或支链)和/或芳基，M是Mg、Ca、Al、Sb、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K，和m为1-4。阻燃次磷酸金属盐必须具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点，使得它可以在不明显使聚合物劣化的温度下熔化和分散于PTT聚合物中，从而可以纺丝组合的阻燃可熔性次磷酸金属盐和PTT聚合物以形成纤维。
在优选实施方案中，阻燃可熔性次磷酸金属盐是具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃、或低于180℃的熔点和具有通式(I)的结构的次磷酸锌，其中R1和R2相同或不同，和是氢、C1-C18烷基(直链或支链)和/或芳基，M是锌，和m是2。在一个实施方案中，次磷酸锌具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点和具有通式(I)，其中R1和R2相同或不同和是甲基、乙基、异丙基、正-丙基、叔-丁基、正-丁基或苯基，M是锌，和m是2。在优选实施方案中，次磷酸锌选自二乙基次磷酸锌、二甲基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌、乙基丁基次磷酸锌和二丁基次磷酸锌。在最优选实施方案中，次磷酸锌是二乙基次磷酸锌。
本发明阻燃PTT聚合物纤维的阻燃剂可以包含不具有等于或低于280℃的熔点的阻燃组分，针对本发明的目的，该阻燃组分定义为“不熔性阻燃组分”。阻燃剂的不熔性阻燃组分(如果存在)不具有等于或低于280℃的熔点，虽然不熔性阻燃组分可以具有高于280℃的熔点，但不是必须如此，因为不熔性阻燃组分可能分解而不是熔化。这些不熔性阻燃剂包括在等于或低于280℃的温度下不熔化的具有通式(I)的次磷酸金属盐；在等于或低于280℃的温度下不可熔的其它含磷化合物，包括：无机磷化合物例如红磷、单体有机磷化合物、正磷酸酯或它们的缩合物、磷酸酯酰胺、磷腈化合物、氧化膦(例如三苯基氧化膦)以及磷酸和膦酸的金属盐；二次膦酸盐；和含氮化合物例如苯基胍胺化合物、多磷酸铵；和三聚氰胺化合物例如三聚氰胺硼酸酯、三聚氰胺草酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、聚合三聚氰胺磷酸酯和三聚氰胺氰尿酸酯。三聚氰胺氰尿酸酯是本发明的纤维中使用的优选不熔性阻燃剂。
在本发明纤维的实施方案中，阻燃剂可以含有小于90wt％、或小于50wt％、或小于35wt％、或小于25wt％、或小于10wt％、或小于5wt％的不熔性阻燃组分，或可不含不熔性阻燃组分。如果存在，则纤维中的阻燃剂的不熔性阻燃组分可以是颗粒物。组合物的不熔性阻燃组分的平均粒度可以是至多10μm，虽然优选平均粒度是至多3μm和甚至更优选颗粒是具有小于1μm的平均粒度的纳米颗粒。纤维中不熔性阻燃剂的较小平均粒度在纤维中提供至少两个益处：1)纤维中颗粒状阻燃剂的更均匀分散，导致更好的阻燃性；和2)减少熔纺纤维时由于纺丝纤维中大颗粒物导致的纤维断裂。在一个实施方案中，阻燃剂的不熔性阻燃组分是具有至多3μm的平均粒度的三聚氰胺氰尿酸酯。
阻燃PTT聚合物纤维中包含阻燃可熔性次磷酸金属盐和不熔性阻燃组分(如果存在)的阻燃剂的存在量可以是纤维的至多15wt％、或纤维的至多10wt％、或纤维的至多5wt％、或纤维的至多2.5wt％-其中存在的可熔性次磷酸金属盐可以仅为纤维的至多5wt％。在本发明纤维的实施方案中，阻燃PTT聚合物纤维中阻燃剂的存在量可以是0.25-15wt％，或0.3-10wt％，或0.5-5wt％。
在本发明的实施方案中，阻燃PTT聚合物纤维可以含有填料。本文使用的术语“填料”定义为“不具有阻燃活性的颗粒状或纤维材料”。太多的填料可能通过纺丝时引发纤维断裂而负面影响本发明纤维熔纺，因此，纤维可以含有0-5wt％的填料或可以含有0-3wt％的填料。在本发明纤维的实施方案中，填料可以作为消光剂包含于纤维中。用于作为消光剂包含于纤维中的优选填料是二氧化钛。在纤维中可以包含的填料材料的其它实例包括纤维材料，例如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、硅灰石纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维、金属纤维和熔点高于300℃的有机纤维；和颗粒物或无定形材料，例如：碳黑，白碳黑，碳化硅，二氧化硅，石英粉末，玻璃珠，玻璃粉末，磨碎纤维，硅酸盐例如硅酸钙、硅酸铝、粘土和硅藻土，金属氧化物例如氧化铁、氧化锌和氧化铝，金属碳酸盐例如碳酸钙和碳酸镁，金属硫酸盐例如硫酸钙和硫酸钡，和金属粉末。
取决于用于生产纤维的条件，本发明的纤维可以是未拉伸的、部分取向的或完全取向的。本文中本发明的未拉伸的纤维定义为包含如上定义的PTT聚合物和如上定义的阻燃剂且具有至少120％的断裂伸长率的纤维。未拉伸的纤维可以具有小于0.3或小于0.2的双折射。本文中本发明的部分取向的纤维定义为包含如上定义的PTT聚合物和如上定义的阻燃剂且具有50-120％的断裂伸长率的纤维。部分取向的纤维可以具有0.3-0.9的双折射。本文中本发明的完全取向的纤维定义为包含如上定义的PTT聚合物和如上定义的阻燃剂且具有至多50％的断裂伸长率的纤维。完全取向的纤维可以具有大于0.9的双折射。
本发明的纤维具有纤维状的尺寸，即纤维的长度远大于纤维的宽度或直径。纤维的长度是纤维宽度至少100倍，和在一个实施方案中，纤维的长度是纤维宽度至少1000倍。在一个实施方案中，纤维可以是丝，例如极长纤维。在一个实施方案中，纤维是膨化连续丝，其中所述丝已经变形(例如通过喷气变形)以提供膨化的丝。在另一个实施方案中，纤维可以是短纤维。
在一个方面，本发明涉及用于生产本发明纤维的方法，其中在180-280℃的温度下，使包含至少一种具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃、或低于180℃的熔点的阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂与包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物(如上所述的“PTT聚合物”)混合，以形成混合物，和随后使所述混合物通过纺丝头以形成纤维，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯。选择阻燃可熔性次磷酸金属盐和PTT聚合物混合的温度使得可熔性次磷酸金属盐和PTT聚合物各自具有低于所选温度的熔点，以确保阻燃可熔性次磷酸金属盐和PTT聚合物良好混合且在混合过程期间阻燃可熔性次磷酸金属盐不作为颗粒物分散于PTT聚合物中。选择阻燃剂使得阻燃可熔性次磷酸金属盐占阻燃剂的10wt％，和选择阻燃剂的量使得：1)可熔性次磷酸金属盐占所述混合物的0.25-5wt％，和2)在使所述混合物通过纺丝头形成纤维后，纤维具有至少1g/d的韧度。
本发明方法中使用的阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐可以是具有通式(I)中显示的结构和具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点的任意次磷酸金属盐。
通式(I)中，R1和R2可以相同或不同，和是C1-C18烷基(直链或支链)和/或芳基，M是Mg、Ca、Al、Sb、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K，和m为1-4。阻燃可熔性次磷酸金属盐必须具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点，使得它可以在不明显使聚合物劣化的温度下熔化和分散于PTT聚合物中。
在优选实施方案中，本发明方法中使用的阻燃可熔性次磷酸金属盐是具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点和具有通式(I)的结构的次磷酸锌，其中R1和R2相同或不同，和是氢、C1-C18烷基(直链或支链)和/或芳基，M是锌，和m是2。在一个实施方案中，次磷酸锌具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点和具有通式(I)，其中R1和R2相同或不同和是甲基、乙基、异丙基、正-丙基、叔-丁基、正-丁基或苯基，M是锌，和m是2。在优选实施方案中，次磷酸锌选自二乙基次磷酸锌、二甲基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌、乙基丁基次磷酸锌和二丁基次磷酸锌。在最优选实施方案中，次磷酸锌是二乙基次磷酸锌。
选择本方法中使用的阻燃剂量使得阻燃可熔性次磷酸金属盐的存在量是阻燃剂与PTT聚合物的混合物的0.25-5wt％，和存在量可以是所述混合物的0.3-4wt％或0.5-2.5wt％。阻燃可熔性次磷酸金属盐占阻燃剂的至少10wt％，或可以占阻燃剂的大于50wt％，或可以占阻燃剂的至少75wt％，或阻燃剂可以基本由次磷酸金属盐组成。
本发明方法中使用的阻燃剂可以包含不是具有等于或低于280℃的熔点的次磷酸金属盐的阻燃剂，如上所述，该阻燃剂针对本发明的目的定义为“不熔性阻燃组分”。阻燃剂的不熔性阻燃组分(如果存在)不具有等于或低于280℃的熔点，虽然不熔性阻燃组分可以具有高于280℃的熔点，但不是必须如此，这是因为不熔性阻燃组分可能分解而不是熔化。这些不熔性阻燃剂可以包括在低于280℃的温度下不熔化的具有通式(I)的次磷酸金属盐例如二乙基次磷酸钙；在低于280℃的温度下不可熔的其它含磷化合物，包括：无机磷化合物例如红磷、单体有机磷化合物、正磷酸酯或它们的缩合物、磷酸酯酰胺、磷腈化合物、氧化膦(例如三苯基氧化膦)以及磷酸和膦酸的金属盐；二次膦酸盐；和含氮化合物例如苯基胍胺化合物、多磷酸铵；和三聚氰胺化合物例如三聚氰胺硼酸酯、三聚氰胺草酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、聚合三聚氰胺磷酸酯和三聚氰胺氰尿酸酯。三聚氰胺氰尿酸酯是本发明方法中的阻燃剂中使用的优选不熔性阻燃剂。
在本发明方法的实施方案中，可以选择阻燃剂以含有小于90wt％、或50wt％、或小于35wt％、或小于25wt％、或小于10wt％、或5wt％的不熔性阻燃组分，或可以选择以不含不熔性阻燃组分。如果存在，阻燃剂的不熔性阻燃组分可以是颗粒物。在本发明方法的实施方案中，可以选择阻燃剂的不熔性阻燃组分的平均粒度为10μm或更小、或至多3μm，或可以选择为具有小于1μm的平均粒度的纳米颗粒。不熔性阻燃剂的较小平均粒度在本方法中提供至少两个益处：1)在混合阻燃剂和PTT聚合物时PTT聚合物中颗粒状阻燃剂的更均匀分散，导致所述混合物和最终从所述混合物纺丝的纤维更好的阻燃性；和2)减少当PTT聚合物和阻燃剂的混合物熔纺成纤维时由于大颗粒物引发的纤维断裂。在本方法的实施方案中，选择阻燃剂的不熔性阻燃组分以含有平均粒度为至多3μm的三聚氰胺氰尿酸酯。
选择本发明方法中与PTT聚合物混合的阻燃剂量以：1)向从所述混合物纺丝的纤维提供足够的阻燃性，和2)确保从所述混合物纺丝的纤维具有足够的韧度(至少1g/d)以随后用于生产纱线、织物、地毯或非编织材料。为了向混合物和所得纤维提供足够的阻燃性，选择与PTT聚合物混合的阻燃剂量使得阻燃可熔性次磷酸金属盐占阻燃剂和PTT聚合物的混合物的0.25-5wt％、或所述混合物的0.3-4wt％、或所述混合物的0.5-2.5wt％。
所选择的与PTT聚合物混合以提供可以纺丝成具有至少1g/d的韧度的纤维的混合物的阻燃剂量取决于阻燃剂中可熔性次磷酸金属盐的量、PTT聚合物的特性粘度(或者如果在聚合PTT聚合物时使阻燃剂与PTT聚合物混合，则是聚合PTT聚合物的条件)以及(如果存在)阻燃剂中颗粒状不熔性阻燃组分的量和尺寸。使包含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂与PTT聚合物混合可能降低聚合物的特性粘度，和因此相对于从不含所述阻燃剂的PTT聚合物纺丝的纤维降低从所述混合物纺丝的纤维的韧度。通常，随着混合物中可熔性次磷酸金属盐的浓度增大，混合物的特性粘度和从所述混合物纺丝的纤维的韧度降低；和相反地，随着可熔性次磷酸金属盐的量降低，混合物的特性粘度和从所述混合物纺丝的纤维的韧度增大。可以通过增大阻燃剂中可熔性次磷酸金属盐的比例和/或增大混合物中的阻燃剂量而增大混合物中可熔性次磷酸金属盐的浓度。同样地，可以通过降低阻燃剂中可熔性次磷酸金属盐的比例和/或通过降低混合物中的阻燃剂量而降低混合物中可熔性次磷酸金属盐的浓度。通过确定PTT聚合物的特性粘度和确定阻燃剂中可熔性次磷酸金属盐的量以及不熔性阻燃组分的量、和调节为提供可以纺丝成具有1g/d或更大韧度的纤维的混合物所必须的PTT聚合物中混合的阻燃剂量或阻燃剂中可熔性次磷酸金属盐与不熔性阻燃组分的相对量，无需过多实验就可以确定与PTT聚合物混合以生产可以纺丝成具有至少1g/d的韧度的纤维的混合物的阻燃剂的适合量。
为了提供可以纺丝成具有至少1g/d的韧度的纤维的混合物，可以选择阻燃剂与PTT聚合物的相对量使得阻燃剂和PTT聚合物的混合物中阻燃可熔性次磷酸金属盐的量是所述混合物的0.25-5wt％，和所述混合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度。在一个实施方案中，可以选择阻燃剂相对于PTT聚合物的量，使得阻燃剂可以是所述混合物0.25-15wt％、或0.5-10wt％、或1-5wt％，和所述混合物中可熔性次磷酸金属盐的量是至少0.25wt％和不大于4wt％、或不大于3wt％、或不大于2.5wt％、或不大于2wt％、或不大于1wt％，和所述混合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度。可以通过在苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷(60体积份苯酚，40体积份1，1，2，2-四氯乙烷)的溶剂中溶解聚合物和在相对粘度计、优选可从Viscotek Company获得的型号No.Y501B上、在30℃下测量溶解聚合物的特性粘度，而测量PTT聚合物以及阻燃剂与PTT聚合物的混合物的特性粘度。
如果阻燃剂包含颗粒状不熔性阻燃组分，则可以选择与PTT聚合物混合的阻燃剂量，使得纤维具有至少1g/d的韧度，其中限制不熔性阻燃组分的量以确保纤维具有至少1g/d的韧度。过多的颗粒物、特别是具有大于10μm的平均粒径的颗粒物可能弱化从所述混合物纺丝的纤维。在一个实施方案中，选择含有颗粒状不熔性阻燃组分的阻燃剂的量，使得颗粒状不熔性阻燃组分占阻燃剂和PTT聚合物的混合物的至多15wt％、或所述混合物的至多10wt％、或所述混合物的至多5wt％、或所述混合物的至多2.5wt％。
在本发明方法的实施方案中，可以选择阻燃剂使得一种或多种阻燃可熔性次磷酸金属盐占阻燃剂的至少50wt％，和选择与PTT聚合物混合以形成混合物的阻燃剂量使得混合物中阻燃剂与PTT聚合物的重量比为从1∶400直至但不包括1∶10、或1∶100-1∶20、或1∶50-1∶25，其中混合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度和从所述混合物纺丝的纤维具有至少1g/d、或至少1.2g/d、或至少1.3g/d、或至少1.5g/d的韧度。在本发明方法的另一个实施方案中，可以选择阻燃剂使得一种或多种阻燃可熔性次磷酸金属盐占阻燃剂的10-50wt％，和选择与PTT聚合物混合以形成混合物的阻燃剂量使得混合物中阻燃剂与PTT聚合物的重量比为从1∶200直至但不包括1∶1、或1∶100-1∶5、或1∶50-1∶10，其中混合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度和从所述混合物纺丝的纤维具有至少1g/d、或至少1.2g/d、或至少1.3g/d、或至少1.5g/d的韧度。
可以在形成PTT聚合物的聚合过程中或在已经通过聚合形成PTT聚合物之后，在180-280℃的温度下使阻燃剂与PTT聚合物混合。应选择阻燃剂与PTT聚合物混合的温度使其高于PTT聚合物和阻燃剂的可熔性次磷酸金属盐的熔点。
在本发明方法的实施方案中，在生产PTT聚合物的过程中，使阻燃剂与1，3-丙二醇(“PDO”)、对苯二甲酸(“TPA”)、PTT聚合物以及任选的非PTT共聚单体混合以形成混合物，随后使所述混合物通过纺丝头以形成纤维。可以通过PDO与TPA的酯化、随后进行任选的反应产物的预缩聚和优选用摩尔过量的PDO缩聚、和另外优选其中反应条件包括在熔融反应混合物中维持PDO和TPA的相对低浓度而制备PTT聚合物。可以在连续过程或间歇过程中进行从PDO和TPA至PTT的聚合。
在酯化步骤中，可以维持反应物质中未反应的PDO的瞬时浓度相对低以获得高特性粘度PTT聚合物。这通过压力和单体进料的调节完成。可以以约1.1∶1-约3∶1的总进料摩尔比将PDO和TPA加入反应容器。PDO∶TPA进料比可以是约1.1∶1-1.5∶1以使产生的丙烯醛副产物的量最小。可以逐渐添加PDO和TPA以提供允许至酯的转化发生的时间，和保持低的PDO和TPA浓度。
为了维持酯化步骤中所需的PDO瞬时浓度，也可以维持相对低的反应压力，虽然可以在大于大气压的压力下实施酯化步骤。可以将低压酯化步骤中的压力维持在低于0.3MPa绝压，通常为约0.07-约0.15MPa绝压。酯化步骤的温度可以是240-270℃。酯化步骤的时间可以是1-4小时。
以最终聚合物的重量计，酯化催化剂是5-100ppm(金属)或5-50ppm的任选量。酯化催化剂可以具有相对高的活性和耐受酯化步骤的水副产物引起的失活。这些酯化催化剂包括钛和锆化合物，包括：烷氧基钛和它们的衍生物，例如四(2-乙基己基)钛酸酯、四(十八醇)钛酸酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二-正-丁氧基-双(三乙醇胺)钛(di-n-butoxy-bis(triethanolaminoato)titanium)、三丁基单乙酰基钛酸酯和四苯甲酸钛酸酯；钛络盐，例如烷基钛草酸盐和丙二酸盐，六氟钛酸钾；和钛；和钛与羟基羧酸例如酒石酸、柠檬酸、或乳酸的复合物；催化剂，例如二氧化钛/二氧化硅共沉淀物；和水合的含碱二氧化钛；以及相应的锆化合物。也可使用其它金属例如锑、锡、锌等的催化剂。在制备PTT聚合物中对于酯化和缩聚步骤二者有用的催化剂是四丁氧基钛。
酯化步骤中可以包含非PTT共聚单体。非PTT共聚单体包括但不限于乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、硫间苯二甲酸5-钠、间苯二甲酸和/或己二酸。
在从PDO和TPA生产PTT聚合物的过程中，预缩合(预聚)步骤是任选的，但是对于获得高特性粘度PTT聚合物是有用的。如果进行这样的步骤，则将酯化产物混合物的压力降低至小于0.02MPa和将温度维持在250-270℃内，和预缩合可以在小于2小时内进行。预缩合步骤(特别是在连续法中)可以在两个真空阶段中进行，其中在第二阶段中降低压力。可以在预缩合步骤中添加非PTT共聚单体以包含于PTT聚合物中，和包括上述的非PTT共聚单体。
在本方法的缩聚(或聚合)步骤中，可以在2-25Pa压力的真空和245-270℃的温度下维持反应物1-6小时的时长，直至获得具有0.7-1.5dl/g的特性粘度的PTT聚合物。在能够进行大蒸气质量传递的高表面积生成反应器例如笼类篮式反应器、多孔盘反应器、圆盘环反应器或双螺杆反应器中适合地进行缩聚步骤。可以在金属缩聚催化剂(例如上述的钛化合物)的存在下进行缩聚。丁氧基钛是用于生产PTT聚合物的有效缩聚催化剂，和可以以25-100ppm钛的量使用。可以在缩聚步骤中添加非PTT共聚单体以包含于PTT聚合物中，和包括上述的非PTT共聚单体。
在酯化、预缩聚和/或缩聚步骤中为了包含于PTT聚合物中而添加的非PTT共聚单体的添加量可以使聚合物链中非PTT共聚单体与非PTT共聚单体打算替代的PTT共聚单体二醇或酸的摩尔比为至多1∶4，从而PTT聚合物在聚合物链中含有至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯单元。在一个实施方案中，非PTT共聚单体的添加量可以有效使聚合物链中非PTT共聚单体与非PTT共聚单体打算替代的PTT共聚单体二醇或酸的摩尔比为至多1∶10。在另一个实施方案中，在PTT聚合物的生产中没有添加非PTT共聚单体，从而PTT聚合物是PTT均聚物。
为了形成阻燃剂/PTT聚合物混合物，可以在从PDO和TPA生产PTT聚合物的过程中添加含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂，所述添加在过程开始时(例如与一种或两种进料反应物混合或独立添加)、在过程期间(例如在酯化阶段中或在任选的预缩聚阶段中或在缩聚阶段中)或在缩聚后当PTT仍然处于熔融形式时进行。随着PTT聚合物的形成(例如在酯化、预缩聚或缩聚阶段中、或在形成聚合物之后例如在缩聚后当PTT仍然处于熔融形式时)，可以使阻燃剂与PTT聚合物接触以产生阻燃剂/PTT聚合物混合物。
在180-280℃的温度下使阻燃剂与PTT聚合物接触，其中选择温度使其高于PTT聚合物和阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点。当在高于PTT聚合物和阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度下接触时，优选使阻燃剂和PTT聚合物良好混合以提供PTT聚合物中阻燃剂的均匀分散。
在另一个实施方案中，在生产PTT聚合物的过程中，可以使阻燃剂与1，3-丙二醇(“PDO”)、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和PTT聚合物接触以形成混合物，随后使所述混合物通过纺丝头以形成纤维。可以通过PDO与DMT的酯交换、随后进行任选的反应产物的预缩聚和优选用摩尔过量的PDO缩聚、和另外优选其中反应条件包括在熔融反应混合物中维持PDO和DMT的相对低浓度而制备PTT聚合物。可以在连续过程或间歇过程中进行从PDO和DMT至PTT的聚合。
用于从PDO和DMT生产PTT聚合物的过程步骤与上述用于从PDO和TPA生产PTT聚合物的那些类似，只是在过程中使用DMT代替TPA。可以如上文针对从PDO和TPA生产PTT聚合物所述在过程中添加非PTT共聚单体。为了形成阻燃剂/PTT聚合物混合物，如上文针对使阻燃剂与通过聚合PDO和TPA形成的PTT聚合物接触所述，可以在从PDO和DMT生产PTT聚合物的过程中添加含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂，所述添加在过程开始时(例如与一种或两种进料反应物混合或独立添加)、在过程期间(例如在酯交换阶段中或在任选的预缩聚阶段中或在缩聚阶段中)或在缩聚后当PTT仍然处于熔融形式时进行。另外如上所述，在高于PTT聚合物和阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度下使阻燃剂与PTT聚合物接触。
在另一个实施方案中，可以在聚合过程之后，使包含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂与PTT聚合物接触以形成混合物，随后使所述混合物通过纺丝头以形成纤维。例如，可以使阻燃剂与造粒固体PTT聚合物接触，和随后加热至高于PTT聚合物和阻燃剂的熔点的温度。在另一个实施方案中，可以在将固体PTT聚合物加热至高于PTT聚合物的熔点之后，使阻燃剂与熔融PTT聚合物接触。在任何一种情况中，在高于PTT聚合物的熔点和高于阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度下，使阻燃剂与PTT聚合物接触。
在本发明方法的实施方案中，可以在180-280℃的温度下使补充聚合物与PTT聚合物和阻燃剂接触，其中选择温度使得阻燃可熔性次磷酸金属盐、PTT聚合物和补充聚合物各自具有低于所选温度的熔点。补充聚合物可以形成阻燃剂、PTT聚合物和补充聚合物的混合物的至多25wt％、或至多15wt％、或至多10wt％、或至多5wt％。在一个实施方案中，补充聚合物选自聚酰胺和聚酯。补充聚合物可以是尼龙-6、尼龙-6，6、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丙三醇酯)或它们的混合物。在一个实施方案中，补充聚合物是尼龙-6或尼龙-6，6，使所述补充聚合物与阻燃剂和PTT聚合物接触以形成相对于没有包含所述补充聚合物的阻燃PTT聚合物具有增大的粘度的阻燃PTT混合物，和可以将所述阻燃PTT混合物纺丝成相对于从没有包含所述补充聚合物的阻燃PTT聚合物纺丝的纤维具有增大的韧度的纤维。
在本发明方法的另一个实施方案中，将含有阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂与聚合物的混合物制备为母料，和使母料与含0-小于4.5wt％的可熔性次磷酸金属盐的PTT聚合物混合以制备混合物，使所述混合物通过纺丝头以形成具有至少1g/d的韧度的纤维。可以如上文针对形成PTT聚合物和含有具有等于或低于280℃的熔点的可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂的混合物所述制备聚合物和阻燃剂的母料，只是母料可以含有有效提供1-40wt％或2-30wt％的阻燃可熔性次磷酸金属盐的量的阻燃剂，和可以由PTT聚合物之外的聚合物形成母料。阻燃聚合物的熔融母料可能具有或可能不具有至少0.7dl/g的特性粘度。
可以使含阻燃剂的聚合物的母料与含0-小于4.5wt％的可熔性次磷酸金属盐的PTT聚合物(优选不含可熔性次磷酸金属盐)混合，以形成通过纺丝头形成阻燃纤维的混合物。在180-280℃的温度下，使母料与PTT聚合物混合，选择所述温度使其高于母料的阻燃可熔性次磷酸金属盐、具有0-小于4.5wt％可熔性次磷酸金属盐的PTT聚合物的可熔性次磷酸金属盐(如果有的话)、母料的聚合物以及含0-小于4.5wt％可熔性次磷酸金属盐的PTT聚合物的熔点。可以以有效提供含0.25-5wt％的一种或多种阻燃可熔性次磷酸金属盐和具有至少0.7dl/g的特性粘度的量使熔融母料与PTT聚合物混合。
在本发明方法的一个实施方案中，用于初始形成母料的聚合物是含至少75wt％的PTT聚合物的PTT聚合物，所述PTT聚合物包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯。在另一个实施方案中，用于初始形成母料的聚合物选自聚酰胺、PTT之外的聚酯、PTT共聚物和它们的混合物。如果将PTT聚合物之外的聚合物用作母料聚合物，则可以使至多25wt％的母料聚合物与PTT聚合物混合以形成通过纺丝头形成纤维的混合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，在不添加填料的条件下如上所述使PTT聚合物和阻燃剂混合，以形成不含填料的混合物。可以使不含填料的混合物通过纺丝头以形成不含填料和具有至少1g/d的韧度的纤维。在另一个实施方案中，如上所述使PTT聚合物和阻燃剂混合，其中在混合物中使填料与PTT聚合物和阻燃剂混合，其中选择填料量为所述混合物的0.1-10wt％或0.2-5wt％。随后可以使含填料的混合物通过纺丝头以形成具有至少1g/d的韧度的纤维。在一个实施方案中，选择二氧化钛作为填料，其中二氧化钛用作消光剂。
在优选实施方案中，在高于PTT聚合物的熔点和高于阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度下，在挤出机中使包含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂与包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯的PTT聚合物接触、加热和混合在一起形成通过纺丝头的混合物，以生产含阻燃PTT的聚合物。作为替代，可以在高于PTT聚合物的熔点和高于阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度下，在挤出机中加热和混合之前形成的阻燃剂和PTT聚合物的混合物(如上所述形成)，以通过纺丝头。作为替代，在有效熔化和共混PTT聚合物与阻燃聚合物的母料混合物的温度下，在挤出机中向PTT聚合物中加入一定量的阻燃聚合物的熔融母料混合物并使之共混，其中可以使共混物从挤出机通过纺丝头。
在本发明方法的实施方案中，可以使无论以何种方式形成的含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂和PTT聚合物的混合物形成可用于织物或地毯应用中的完全取向的纱线、部分取向的纱线或未拉伸的纱线。现在参考图1，可以在180-280℃、优选240-280℃的温度下，在挤出机中熔融共混阻燃剂和PTT聚合物的混合物或共混物，其中选择温度使其高于PTT聚合物和阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐组分的熔点。随后可以使熔融共混的阻燃剂和PTT聚合物通过位于挤出机出口的纺丝头1，形成大量熔纺连续丝2。纺丝头1中的模孔的尺寸和形状可以选择以为由大量丝2形成的纱线3提供所需特征。可以使多个纺丝头(未示出)耦连至挤出机，以能够从阻燃PTT聚合物混合物同时纺丝多根纱线。
可以使丝2快速冷却和会聚成多丝纱线3。可以通过使丝2与冷空气接触、优选通过在丝2上吹送冷空气而冷却丝2。在一个实施方案中，可以使丝2通过围绕所述丝定义了冷空气区的急冷空气箱或筒4。可以从急冷空气箱或筒4的内表面向内导引冷空气，以冷却丝2。
可以使多丝纱线3通过纺丝上油装置5(图1中显示为上油辊)以将涂饰剂涂布于纱线3上。涂饰剂优选是含脂肪酸酯和/或矿物油或聚醚的上油剂。
随后可以将多丝阻燃PTT纱线3处理成完全拉伸的纱线、部分取向的纱线或未拉伸的纱线。
如果纱线3是完全取向的纱线，则可以在被卷绕装置9卷绕之前使纱线3经进料辊6以及拉伸辊7和8在一段或二段拉伸过程中拉伸，其中进料辊6以及拉伸辊7和8可以包括至少一个加热过的辊，和可以设定进料辊6、拉伸辊7和8以及卷绕装置9的相对速度以生产完全取向的纱线。例如，可以通过在1.01-2的第一拉伸比下拉伸纱线3、和控制进料辊6以及拉伸辊7和8的温度使得进料辊6在小于100℃的温度下操作而拉伸辊7和8在大于进料辊6且在50-150℃内的温度下操作而生产完全拉伸的纱线。可以通过控制进料辊6相对于拉伸辊7的速度而控制第一拉伸比，例如进料辊6可以以1000m/min的速度旋转和拉伸辊7可以具有1050m/min的速度。随后在至少为第一拉伸比2.2倍的第二拉伸比下拉伸纱线，其中将拉伸辊8加热至高于拉伸辊7和在100-200℃内的温度。可以通过控制拉伸辊8相对于拉伸辊7的速度而控制第二拉伸比，例如，拉伸辊8可以具有3000m/min的速度和拉伸辊7可以具有1050m/min的速度。随后可以用卷绕装置9卷绕拉伸的纱线。可以使用旦尼尔控制辊10和任选的松弛辊11以促进纱线纺丝过程。可以根据常规纱线变形法在卷绕之前或之后使拉伸的纱线变形。
如果纱线3是部分取向的纱线，则可以在被卷绕装置9卷绕之前使纱线3经进料辊6以及拉伸辊7和8在一段或二段过程中拉伸，或可以直接通过卷绕装置9卷绕纱线。如果在被卷绕装置卷绕之前通过拉伸而生产部分取向的纱线，则拉伸比小于如上所述用于生产完全取向的纱线的拉伸比，仅导致聚合物分子的部分纵向取向。例如，可以在单段拉伸过程中将纱线3加热至高于纱线的玻璃化转变温度、例如至少45℃或至少60℃，和在0.7-1.3的拉伸比下拉伸，其中进料辊6在1800-3500m/min的速度下操作和拉伸辊7和8在1250-4550m/min的相同速度下操作，其中拉伸辊7和8与进料辊6的相对速度决定了拉伸比。如果通过卷绕装置9直接卷绕而生产部分取向的纱线，则卷绕装置9在有效引起纱线中部分取向的速度下操作。例如，卷绕装置9可以在3500-4500m/min的速度下或在2000-2600m/min的速度下操作以在卷绕纱线的同时引起纱线中的部分取向。可以将部分取向的纱线卷绕至纱线包上，和随后可以使其变形。
如果纱线3是未拉伸的纱线，则可以在不引起纱线纤维中聚合物分子的纵向取向的速度下，通过卷绕装置9直接卷绕纱线。例如，卷绕装置9可以在500-1500m/min的速度下操作以生产未拉伸的纱线。随后可以在丝束筒中储存未拉伸的纱线，使它变形、拉伸和切割成短纤维。
可以根据用于从完全取向的、部分取向的、或未拉伸的纱线形成织物或地毯的已知常规技术，使用变形的完全取向的纱线、变形的部分取向的纱线和变形的未拉伸的纱线生产织物或地毯。
在另一个实施方案中，如图2中所示，可以将阻燃PTT聚合物的挤出丝形成对于形成地毯特别有用的膨化连续丝。可以在180-280℃、优选240-280℃的温度下，使含有熔融PTT聚合物和包含熔融阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂的混合物通过纺丝头13形成大量连续丝14，其中选择温度使得所述温度高于PTT聚合物和阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点。可以使丝14快速冷却(优选通过与冷空气接触)和会聚成多丝纱线15。可以使多丝纱线15与纺丝上油装置16接触以将涂饰剂涂布在纱线15上。涂饰剂优选是含脂肪酸酯和/或矿物油或聚醚的上油剂。
可以通过控制辊17和18将多丝纱线15加入第一拉伸段。由进料辊19和拉伸辊20定义第一拉伸段。在辊19和20之间，可以在1.01-2内和优选1.01-1.35内的相对低的拉伸比下拉伸纱线21，其中通过选择辊19和20的速度控制拉伸比。保持进料辊19的温度较低，其中优选进料辊19是未加热的，但是进料辊19的温度至多是30-80℃。可以将拉伸辊20加热至50-150℃、优选约90-140℃的温度，以在不使纱线断裂的条件下促进拉伸纱线21。
可以使拉伸的纱线21通过由拉伸辊20和22定义的第二拉伸段。可以在相对第一阶段拉伸比相对高的拉伸比下、通常是第一阶段拉伸比的至少2.2倍、优选是第一阶段拉伸比的2.2-3.4倍内的拉伸比下进行第二段拉伸。拉伸辊22可以维持在100-200℃的温度下。通常，三个辊18、19和22的温度将顺序升高。
可以使拉伸的纱线23通过加热过的辊24和25以在变形之前预热拉伸的纱线23。随后可以通过使加热的拉伸纱线26通过变形空气喷嘴27以进行纱线26的膨化强化和随后导向喷射冷却罐28而使加热的拉伸纱线26变形。随后可以使膨化变形的纱线29通过张力控制器30、31和32并通过惰轮33至任选的用于纱线缠结的缠结器34。可以使缠结的纱线35经过惰轮36前进至任选的纺丝上油装置37，和随后卷绕至卷绕器38上。随后可以通过如所需的加捻、变形和热定形处理膨化连续丝纱线，和根据常规方法簇绒成地毯。
在另一方面，本发明涉及包含大量纤维的材料，其中至少5％的纤维由以下物质组成：(a)包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯；和(b)包含具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃、或低于180℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐的阻燃剂；其中次磷酸金属盐占阻燃PTT聚合物纤维的0.25-5wt％、或0.3-4wt％、或0.5-2.5wt％，和其中次磷酸金属盐占阻燃PTT聚合物纤维的阻燃剂的至少10wt％。由PTT聚合物和阻燃剂组成的纤维优选具有至少1g/d的韧度。阻燃PTT聚合物纤维中的PTT聚合物是如上所述的PTT聚合物。阻燃可熔性次磷酸金属盐可以是具有上述通式(I)的次磷酸金属盐和/或它的聚合物，其中R1和R2相同或不同，和是氢、C1-C18烷基(直链或支链)和/或芳基，M是Mg、Ca、Al、Sb、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K，和m为1-4。优选M是锌和m是2。最优选地，阻燃可熔性次磷酸金属盐是二乙基次磷酸锌。上文描述了这些阻燃PTT聚合物纤维以及它们的生产方法。
在一个实施方案中，所述材料是地毯。优选地毯含有至少50％、或至少75％、或至少90％的阻燃PTT聚合物纤维。最优选地，阻燃PTT聚合物地毯纤维中的阻燃可熔性次磷酸盐是二乙基次磷酸锌。可以根据用于从合成聚合物纤维生产地毯的常规方法，用阻燃PTT聚合物纤维生产地毯。在优选实施方案中，用于生产地毯的阻燃PTT聚合物纤维是膨化连续丝纤维。
本发明的地毯是PTT纤维基地毯，其可以比常规PTT纤维基地毯更具表面耐火性。本发明的地毯可以具有足够的耐火性以通过小规模点火测试、特别是16C.F.R.§1630(§1630.1-1630.4)(1-1-06版本)中描述的“小球测试”或相当测试，结果具有至少90％的通过率、或至少95％的通过率。具体地，本发明地毯的耐火性使得在小球测试中于地毯上点燃的甲胺片剂烧焦地毯离所述片剂至多7.62cm(3英寸)的距离的可能性是至少90％或至少95％。
针对本发明的目的，16C.F.R.§1630(1-1-06版本)中提供的“小球测试”或相当测试包括以下步骤和标准。提供包括具有大于20.32cm(8英寸)直径、更优选具有22.86±0.64cm(9±1/4英寸)直径的圆形区域的地毯试样。针对本发明的目的，试样可以是任何的形状，例如正方形或圆形，但是试样必须包括具有至少20.32cm的直径的圆形区域-C.F.R.测试要求具有22.86±0.64cm边的正方形试样。可以利用60±3℃的洗涤温度和66±5℃的滚筒干燥排气温度洗涤和干燥试样10次(在CFR测试中要求洗涤和干燥，但是对于本发明的测试不是必须的)。清洗试样(优选使用真空吸尘器)直至它不含在处理期间可能已经穿入绒面中的零碎材料和任意材料。将试样以允许空气在105℃下围绕试样自由循环的方式放置于干燥炉中2小时，和随后放置于干燥器中，使地毯表层朝上直至冷却至室温，但不小于1小时。随后从干燥器中移除试样和用戴手套的手刷试样以使试样的绒面起绒。在测试室中水平放置试样，和将中心具有20.32cm(8英寸)直径孔的金属板整平框定中心和放置于试样之上(优选金属板是22.86cm×22.86cm(9英寸×9英寸)钢板，其中具有直径20.32cm的孔)。随后，将称重约0.149克的甲胺片剂放置于整平框中的20.32cm中心孔内的试样上。通过用点燃的火柴或等价的点火源触及片剂的顶部而点燃片剂。继续测试直至火焰或辉光的最后痕迹消失或者在任意点的燃烧或阴燃已经接近整平框中孔的边缘的2.54cm(1英寸)内。当所有的燃烧已经停止时，测量和记录整平框中孔的边缘与烧焦区域之间的最短距离。通过测试的试样是其中烧焦区域在任意点离整平框中孔的边缘大于2.54cm(1英寸)的试样(烧焦区域离小球的位置小于或等于7.62cm(3英寸))。
本发明的地毯也可拥有足够的耐火性以满足美国材料试验协会(American Association of Testing and Materials)ASTM-E-648的地板材料辐射板测试的I类或II类分类，ASTM-E-648经此引用并入本文。满足I类分类的试样具有0.45瓦特/平方厘米的平均最小辐射通量，和满足II类分类的试样具有0.22瓦特/平方厘米的平均最小辐射通量。地板材料辐射板测试ASTM-E-648包括以下步骤。将100×20cm(39英寸×8英寸)地毯试样水平安放在具有安装在样品之上的空气/煤气燃烧辐射能量板的测试室的底面上。安置空气/煤气燃烧辐射能量板以产生在紧靠所述板的下方最大约1.1瓦特/平方厘米的辐射能量，和在远离所述板的试样的远端处的最小约0.1瓦特/平方厘米的辐射能量。使用燃气导燃烧嘴以引发试样燃烧。持续测试直至试样停止燃烧。测量和记录试样燃烧的距离。记录在试样“自熄灭”的点的辐射热能量曝露量和报告为试样的临界辐射通量，所述临界辐射通量是维持火焰传播所需的最小能量。
在另一个实施方案中，所述材料是织物。优选织物含有至少5％、或至少10％、或至少25％、或至少50％、或至少75％、或至少90％的阻燃PTT聚合物纤维。最优选地，阻燃PTT聚合物织物纤维中的阻燃可熔性次磷酸盐是二乙基次磷酸锌。可以根据用于从合成聚合物纤维生产织物的常规方法用阻燃PTT聚合物纤维生产织物。在一个实施方案中，用于生产织物的阻燃PTT聚合物纤维是完全取向的纱线或部分取向的纱线。在一个实施方案中，用于生产织物的阻燃PTT聚合物纤维是短纤维。
实施例1
根据本发明的方法制备本发明的纤维组合物。通过在245-260℃的温度下混合和加热具有210-215℃的熔点的二乙基次磷酸锌和具有225-230℃的熔点的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)而制备阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的母料。选择二乙基次磷酸锌(阻燃剂)的量使得二乙基次磷酸锌占母料混合物的20wt％。在制备阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的母料之后，在挤出机中加热和混合阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的母料与聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物使得阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的母料的存在量是母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的混合物的2.5wt％，和使得所述混合物含有0.5wt％的二乙基次磷酸锌(混合物中2.5wt％的母料阻燃PTT×母料混合物中20wt％的二乙基次磷酸锌)。在挤出机中加热和混合所述混合物，加入纺丝箱，和在235℃的初始温度至257℃的温度的温度范围内通过纺丝泵泵送通过纺丝头。使所述混合物挤出通过具有0.285mm×0.95mm×1.5mm三叶形截面的纺丝头以形成含0.5wt％二乙基次磷酸锌的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)丝。组合68根丝以形成多丝纤维。在以1000m/min旋转的第一拉伸辊和以1030m/min旋转的第二拉伸辊之间、在室温下拉伸多丝纤维，随后在以1030m/min旋转的第二拉伸辊和以3000m/min旋转的第三拉伸辊之间拉伸第二次。随后使拉伸的多丝纤维在150℃的温度下热定形、随后加热至170℃并通过曝露于高压空气、在冷却罐上冷却和卷绕而变形。表1中提供了纤维的性质。
实施例2
根据本发明的方法制备本发明的纤维组合物。按实施例1中描述的方式制备纤维组合物，只是与聚(对苯二甲酸丙二醇酯)混合的母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的量使得混合物中存在的母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)是5wt％和混合物中存在的二乙基次磷酸锌是1wt％(混合物中5wt％的母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)×母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)中20wt％的二乙基次磷酸锌)。表1中提供了纤维的性质。
实施例3
根据本发明的方法制备本发明的纤维组合物。按实施例2中描述的方式制备纤维组合物，只是在以1066m/min旋转的第一拉伸辊和以1100m/min旋转的第二拉伸辊之间、在室温下拉伸多丝纤维，随后在以1100m/min旋转的第二拉伸辊和以3200m/min旋转的第三拉伸辊之间拉伸第二次。表1中提供了纤维的性质。
实施例4
根据本发明的方法制备本发明的纤维组合物。按实施例1中描述的方式制备纤维组合物，只是通过混合和加热阻燃组分二乙基次磷酸锌和三聚氰胺氰尿酸酯(平均粒度约3μm)与聚(对苯二甲酸丙二醇酯)而制备母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，使得母料混合物含有15wt％的二乙基次磷酸锌和15wt％的三聚氰胺氰尿酸酯。在使母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)与聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物混合后，所述混合物含有0.375wt％的二乙基次磷酸锌和0.375wt％的三聚氰胺氰尿酸酯。表1中提供了纤维的性质。
实施例5
根据本发明的方法制备本发明的纤维组合物。按实施例4中描述的方式制备纤维组合物，只是与聚(对苯二甲酸丙二醇酯)混合的母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的量使得混合物中存在的母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)是5wt％。因此混合物中存在的二乙基次磷酸锌是0.75wt％(混合物中5wt％的母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)×母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)中15wt％的二乙基次磷酸锌)，和混合物中存在的三聚氰胺氰尿酸酯是0.75wt％。表1中提供了纤维的性质。
实施例6
根据本发明的方法制备本发明的纤维组合物。按实施例2中描述的方式制备纤维组合物，只是在市售的拉伸和变形机上在两步拉伸过程中拉伸多丝纤维和使其变形，其中在低于多丝纤维的玻璃化转变温度的温度下初始拉伸多丝纤维，其中第一拉伸辊具有1030m/min的速度和第二拉伸辊具有1060m/min的速度及第三拉伸辊具有3090m/min的速度，和将拉伸纤维加热至200℃的变形温度。表1中提供了纤维的性质。
实施例7
根据本发明的方法制备本发明的纤维组合物。按实施例6中描述的方式制备纤维组合物，只是与聚(对苯二甲酸丙二醇酯)混合的母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的量使得混合物中存在的母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)是10wt％和混合物中存在的二乙基次磷酸锌是2wt％(混合物中10wt％的母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)×母料阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)中20wt％的二乙基次磷酸锌)。表1中提供了纤维的性质。
实施例8
用于对比的目的制备非本发明的纤维组合物。按实施例1中描述的方式制备纤维，只是没有制备阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的母料，和只是使用不含任何阻燃剂的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物以生产纤维材料。在表1中作为对比纤维1给出所述纤维的性质。
实施例9
用于对比的目的制备非本发明的纤维组合物。按实施例3中描述的方式制备纤维，只是没有制备阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的母料，和只是使用不含任何阻燃剂的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物以生产纤维材料。在表1中作为对比纤维2给出所述纤维的性质。
实施例10
用于对比的目的制备非本发明的纤维组合物。按实施例6中描述的方式制备纤维，只是没有制备阻燃聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的母料，和只是使用不含任何阻燃剂的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物以生产纤维材料。在表1中作为对比纤维3给出所述纤维的性质。
表1
  试样   旋转速度(m/min)   旦尼尔   韧度(g/d)   断裂伸长率％   ％膨化
  0.5wt％ZDP(实施例1)   3000   1500   1.70   64   31.6
  1wt％ZDP(实施例2)   3000   1450   1.69   64   30.6
  对比纤维1(实施例8)   3000   1500   1.85   62   33
  1wt％ZDP(实施例3)   3200   1485   1.70   61   33.5
  0.375wt％ZDP和0.375wt％MC(实施例4)   3200   1481   1.72   60   35.5
  0.75wt％ZDP和0.75wt％MC(实施例5)   3200   1480   1.70   61   34.2
  对比纤维2(实施例9)   3200   1491   1.91   58
  1wt％ZDP(实施例6)   3090   1532   1.64   75   28.9
  2wt％ZDP(实施例7)   3090   1516   1.61   75   28.3
  对比纤维3(实施例10)   3090   1514   1.91   75   27.0
*ZDP＝二乙基次磷酸锌
**MC＝三聚氰胺氰尿酸酯
表1表明本发明的纤维尽管相对于不含分散于其中的可熔性次磷酸金属盐的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维具有降低的韧度，但仍具有大于1.5的韧度。
实施例11
由实施例1和2中生产的多丝纤维(纱线)制备本发明的地毯。由实施例1和实施例2的纤维形成的地毯不含其它纤维。用于对比的目的，还由实施例7中生产的多丝纤维(纱线)制备非本发明的地毯。使纱线在4.75捻度/英寸下加捻，和在143℃(290°F)下Superba热定形变形。随后使纱线复绕和随后换筒并对于各纱线制品在5/32规格割绒机上簇绒成2英尺宽的带。随后使各所得地毯桶染成暗红色和用600填料负载胶乳制成成品。对地毯试样进行56次小球测试，和对各地毯试样进行辐射板测试。下面的表2中给出了结果。
表2
  试样   小球测试(通过数/总数)   小球测试(％通过)   辐射通量
  0.5wt％ZDP(实施例1)   39/56   70   0.30
  1wt％ZDP(实施例2)   34/56   61   0.21
  对比纤维1(实施例8)   25/56   45   0.20
*ZDP＝二乙基次磷酸锌
表2表明相对于含有不含可熔性次磷酸金属盐的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维的地毯，含有含阻燃可熔性次磷酸金属盐(二乙基次磷酸锌)的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维的地毯表现出降低的可燃性(如小球测试所示)，和可能表现出点燃地毯所要求的辐射通量能量明显增大。
实施例12
由实施例3、4和5中生产的多丝纤维(纱线)制备本发明的地毯。由实施例3-5的纤维形成的地毯不含其它纤维。用于对比的目的，还由实施例9中生产的多丝纤维(纱线)制备非本发明的地毯。使纱线在4.75捻度/英寸下加捻，和在143℃(290°F)下Superba热定形变形。随后使纱线复绕和随后换筒并对于各纱线制品在5/32规格割绒机上簇绒成6英尺宽的带。随后使各所得地毯桶染成暗红色和用600填料负载胶乳制成成品。对地毯试样进行24次小球测试。下面的表3中给出了结果。
表3
  试样   小球测试(通过数/总数)   小球测试(％通过)
  1wt％ZDP(实施例3)   22/24   92
  0.375wt％ZDP和0.375wt％MC(实施例4)   17/24   71
  0.75wt％ZDP和0.75wt％MC(实施例5)   20/24   83
  对比纤维2(实施例9)   16/24   67
*ZDP＝二乙基次磷酸锌
**MC＝三聚氰胺氰尿酸酯
表3表明相对于含有不含可熔性次磷酸金属盐的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维的地毯，含有含阻燃可熔性次磷酸金属盐(二乙基次磷酸锌)的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维的地毯表现出降低的可燃性(如小球测试所示)。令人感兴趣的是注意到与其它地毯相比含有更多二乙基次磷酸锌的地毯显示出最小的可燃性，即使是与含有更多总阻燃剂但含较少二乙基次磷酸锌的地毯相比。
实施例13
由实施例6和7中生产的多丝纤维(纱线)制备本发明的地毯。由实施例6和实施例7的纤维形成的地毯不含其它纤维。用于对比的目的，还由实施例10中生产的多丝纤维(纱线)制备非本发明的地毯。使纱线在4.75捻度/英寸下加捻，和在143℃(290°F)下Superba热定形变形。随后对于各纱线制品，在5/32规格割绒机和3/16规格割绒机上使纱线按12英尺的宽度簇绒。随后将各所得地毯规格的两卷桶染成暗红色。使各地毯的这些卷的一卷在桶染机中二次通过而再次染色。随后使各所得地毯规格的三卷Kuster-染色成粉红色。随后通过Kuster-染色将一卷Kuster-染色的地毯卷再次染成暗红色，和在桶染机中再次染色另一卷Kuster-染色的地毯。随后用600填料负载胶乳将地毯试样制成成品。对地毯试样进行32或48次小球测试。下面的表4中给出了结果。
表4
  试样  桶染(暗红色)  桶染(暗红色)再次桶染   Kuster染色(粉红色)   Kuster染色(粉红色)再次桶染 Kuster染色再次Kuster染色(暗红色)
  5/32规格1wt％ZDP PTT(实施例6)  小球测试：29/32％通过：91  小球测试：47/48％通过：98   小球测试：32/32％通过：100   小球测试：32/32％通过：100 小球测试：32/32％通过：100
  5/32规格2wt％ZDP PTT(实施例7)  小球测试：32/32％通过：100  小球测试：48/48％通过：100   小球测试：32/32％通过：100   小球测试：32/32％通过：100 小球测试：32/32％通过：100
  5/32规格对比纤维PTT(实施例10)  小球测试：21/32％通过：66  小球测试：33/48％通过：69   小球测试：32/32％通过：100   小球测试：32/32％通过：100 小球测试：32/32％通过：100
  3/16规格1wt％ZDP PTT(实施例6)  小球测试：28/32％通过：87  小球测试：47/48％通过：98   小球测试：32/32％通过：100   小球测试：32/32％通过：100 小球测试：32/32％通过：100
  3/16规格2wt％ZDP PTT(实施例7)  小球测试：29/32％通过：91  小球测试：48/48％通过：100   小球测试：32/32％通过：100   小球测试：32/32％通过：100 小球测试：32/32％通过：100
  3/16规格对比纤维PTT(实施例10)  小球测试：15/32％通过：47  小球测试：33/48％通过：77   小球测试：32/32％通过：100   小球测试：32/32％通过：100 小球测试：31/32％通过：97
*ZDP＝二乙基次磷酸锌
表4表明在测试条件下，相对于含有不含可熔性次磷酸金属盐的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维的地毯，含有含阻燃可熔性次磷酸金属盐(二乙基次磷酸锌)的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维的地毯表现出降低的可燃性(如小球测试所示)，其中不含可熔性次磷酸金属盐的地毯没有显示100％的通过率。对于测试的各类地毯规格和染色条件，含2wt％二乙基次磷酸锌的地毯表现出超过90％的通过率。

Claims (23)

1.一种阻燃聚酯纤维，包含：
(a)聚合物，所述聚合物包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯；和
(b)阻燃剂，所述阻燃剂包含具有等于或低于280℃的熔点的次磷酸金属盐，其中所述次磷酸金属盐占所述纤维的0.25-5wt％，和其中所述次磷酸金属盐占所述阻燃剂的至少10wt％；
所述纤维具有至少1g/d的韧度和为其宽度至少100倍的长度。
2.权利要求1的阻燃聚酯纤维，其中所述阻燃剂占所述纤维的0.5-2.5wt％。
3.权利要求1或2的阻燃聚酯纤维，其中所述次磷酸金属盐占所述阻燃剂的大于50wt％或至少75wt％，或所述阻燃剂基本由所述次磷酸金属盐组成。
4.权利要求1-3任一项的阻燃聚酯纤维，其中所述次磷酸金属盐是具有通式(I)的次磷酸锌或它的聚合物，
其中：
R1和R2相同或不同，和选自氢、C1-C18烷基和C1-C18芳基；
M是锌；和
m是2。
5.权利要求4的阻燃聚酯纤维，其中所述次磷酸锌是二乙基次磷酸锌。
6.权利要求1-5任一项的阻燃聚酯纤维，其中所述阻燃剂另外含有具有10μm或更小的平均粒度的颗粒状不熔性阻燃化合物。
7.权利要求1-6任一项的阻燃聚酯纤维，另外包含聚酰胺或包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物之外的聚酯。
8.一种包含大量纤维的材料，其中至少5％的纤维由以下物质组成：(a)包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯；和(b)包含具有等于或低于280℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐的阻燃剂；其中所述次磷酸金属盐占含阻燃剂的PTT聚合物纤维的0.25-5wt％，和其中所述次磷酸金属盐占含阻燃剂的PTT聚合物纤维的阻燃剂的至少10wt％。
9.权利要求8的材料，其中所述次磷酸金属盐是具有通式(I)的次磷酸锌或它的聚合物，
Figure A2007800480290003C1
其中：
R1和R2相同或不同，和选自氢、C1-C18烷基和C1-C18芳基；
M是锌；和
m是2。
10.权利要求9的材料，其中所述次磷酸锌是二乙基次磷酸锌。
11.权利要求8-10任一项的材料，其中所述含阻燃剂的纤维具有至少1g/d的韧度。
12.权利要求8-11任一项的材料，其中所述材料是地毯。
13.权利要求12的地毯材料，其耐火性使得在小球测试中于所述地毯材料上点燃的甲胺片剂烧焦地毯离所述片剂至多7.62cm的距离的可能性是至少90％或至少95％。
14.权利要求12或13的地毯材料，其中所述地毯具有至少0.22瓦特/平方厘米或至少0.45瓦特/平方厘米的平均最小辐射通量。
15.权利要求8-11任一项的材料，其中所述材料是织物。
16.一种用于生产阻燃聚酯纤维的方法，所述方法包括：
在180-280℃的温度下使1)包含次磷酸金属盐的阻燃剂和2)包含至少75mol％对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物混合以形成混合物；和
和使所述混合物通过纺丝头以形成纤维，
其中：
(a)选择阻燃剂与聚合物混合的温度使得次磷酸金属盐和聚合物各自具有低于所选温度的熔点；
(b)选择阻燃剂使得次磷酸金属盐占阻燃剂的至少10wt％；
(c)选择混合物中混合的阻燃剂量使得次磷酸金属盐占所述混合物的0.25-5wt％；和
(d)选择所述混合物中混合的阻燃剂量以在使所述混合物通过纺丝头形成纤维后提供具有至少1g/d的韧度的纤维。
17.权利要求16的方法，其中所述次磷酸金属盐具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃、或低于180℃的熔点。
18.权利要求16或17的方法，其中所述次磷酸金属盐是具有等于或低于280℃的熔点和具有通式(I)的次磷酸锌或它的聚合物，
Figure A2007800480290004C1
其中：
R1和R2相同或不同，和选自氢、C1-C18烷基和/或C1-C18芳基；
M是锌；和
m是2。
19.权利要求18的方法，其中所述次磷酸锌是二乙基次磷酸锌。
20.权利要求16-19任一项的方法，其中所述阻燃剂另外含有颗粒状不熔性阻燃化合物。
21.权利要求16-20任一项的方法，另外包括在将所述混合物泵送通过纺丝头以形成纤维之前的以下步骤：冷却所述混合物以形成固体，和随后将所述固体加热至固体熔化的温度以重新形成所述混合物。
22.权利要求16的方法，其中所述阻燃剂另外包含母料聚合物，和其中选择阻燃剂与包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物混合的温度，使得次磷酸金属盐、母料聚合物和包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物各自具有低于所选温度的熔点，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯。
23.权利要求22的方法，其中所述母料聚合物选自聚酰胺和聚酯。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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